一種用於酯交換反應的固體催化劑及其製備方法
2024-01-30 07:35:15 1
一種用於酯交換反應的固體催化劑及其製備方法
【專利摘要】本發明涉及一種用於酯交換反應的固體催化劑及其製備方法，該催化劑以介孔泡沫氧化矽為載體，以1,1,2-三溴乙烷和1-甲基咪唑為原料，通過兩步反應即可獲得用於酯交換反應的固體催化劑。該方法操作簡單，得到的固體催化劑在反應後經過簡單處理即可繼續循環利用，壽命長，無汙染，大大降低了生產成本。將本發明製備的催化劑用於碳酸乙烯酯與甲醇的酯交換反應，取得到了很好的催化效果，碳酸二甲酯選擇性高於99%，碳酸二甲酯收率高於85%。
【專利說明】一種用於酯交換反應的固體催化劑及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及固體催化劑的製備領域，特別涉及一種用於酯交換反應的固體催化劑及其製備方法。
【背景技術】
[0002]目前酯交換反應所用的催化劑大多為鹼性，如NaOH、KOH、NaOCH3、KOCH3等，這些催化劑活性較高，但在實際應用過程中發現這類催化劑在反應液中溶解性差，易沉澱，易結垢，重複使用後活性下降很快，影響了催化劑壽命，且容易在蒸餾塔中析出，堵塞管道。並且，這些催化劑難以從產物中分離出來，這就促使人們研究高活性且易於分離的非均相催化劑。
[0003]有文獻報導過幾種非均相催化劑，如季胺型強鹼樹脂，磺酸型強酸樹脂，
[0004]羧酸型弱酸樹脂，浸潰了鹼金屬、鹼土金屬的SiO2，其中季胺型強鹼樹脂活性最高，這類催化劑不存在後續分離問題，但普遍活性都不高。
[0005]離子液體由於具有低蒸氣壓、良好的熱穩定性和化學穩定性等優點，近年來在催化領域引起了廣大科研人員的關注。包桂蓉(中國油脂，2010，8:47-50)分別用鹼性離子液體[BmIm]0H、[Bmlm] Im為催化劑用於酯交換法合成生物柴油和碳酸二丙酯，取得了很好的效果。然而，這些催化劑難以從產物中分離出來，這就促使人們研究高活性且易於分離的非均相催化劑。因此，如何實現離子液體催化劑的固載化成為當前研究的熱點。
[0006]目前固載離子液體催化劑的方法有:
[0007](I)浸潰法
[0008]將離子液體滴加到固體載體上，至載體完全溼潤，或者將載體浸入到過量的離子液體中；浸潰後，用索氏抽提器洗滌除去載體上未被吸附的離子液體即可；最後將固載化離子液體進行乾燥處理。例如Valkenberg等(Green Chemistry, 2002,4:88-93)將離子液體加入到多孔矽膠中至矽膠全部被潤溼，然後利用索氏抽提器將多餘的離子液體萃取出來。得到的離子液體催化劑雖然首次評價活性很高，但在重複使用過程中活性下降顯著。因此，雖然浸潰法是最常用的負載型離子液體催化劑的製備方法，但該法得到的固載型離子液體催化劑在應用中離子液體流失嚴重，穩定性差，且嚴重影響產品質量。
[0009](2)鍵合法
[0010]為了克服上述浸潰法中通過陰離子固載化時破壞載體的結構、降低酸度、局限於Lewis酸類離子液體等缺點，人們又研究出通過鍵合法將離子液體固載到載體上，即指載體與離子液體之間通過共價鍵的方式結合。目前採用矽烷偶聯劑的方法來固載離子液體研究也很多，但偶聯劑大多價格昂貴，難以實現大規模生產。
[0011]綜上所述，尋找一種成本低廉、催化劑回收及循環利用簡單、催化活性高的固體催化劑具有重要意義。
【發明內容】
[0012]本發明要解決的技術問題是針對目前離子液體催化劑在酯交換反應中出現的催化劑回收困難、成本高等缺陷。
[0013]為了解決上述問題，本發明提供一種固體催化劑的製備方法，可以實現離子液體催化劑在酯交換反應中的高催化活性、高選擇性，而且催化劑回收及循環利用簡單，反應成本大大降低。
[0014]本發明解決其技術問題所採用的技術方案是:
[0015]以介孔泡沫氧化矽為載體，首先在以四氫呋喃為溶劑的體系中，以正丁基鋰為催化劑與1，1，2-三溴乙烷發生醚化反應，然後再與1-甲基咪唑反應，即可獲得用於酯交換反應的固體催化劑。
[0016]具體步驟如下:
[0017](I)在氬氣保護的圓底燒瓶中依次加入四氫呋喃、介孔泡沫氧化矽、1，I, 2-三溴乙烷，降溫至_78°C，隨後逐滴加入正丁基鋰，滴完後再繼續反應30分鐘，隨後升至室溫，即可實現1，I, 2-三溴乙烷與介孔泡沫氧化矽表面羥基的醚化反應，如下式所示:
[0018]
【權利要求】
1.一種用於酯交換反應的固體催化劑，其特徵在於該催化劑以介孔泡沫氧化矽為載體，首先在以四氫呋喃為溶劑的體系中，以正丁基鋰為催化劑與1，1，2-三溴乙烷發生醚化反應，然後再在以甲苯為溶劑的體系中與1-甲基咪唑反應，即可獲得用於酯交換反應的固體催化劑。
2.根據權利要求1所述的用於酯交換反應的固體催化劑，其特徵在於該方法中所述的介孔泡沫氧化矽採用以下方法製備: 室溫下將4g聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物溶解在150mL鹽酸中，鹽酸濃度為1.6mol/L,然後在攪拌狀態下加入4g均三甲苯和0.046g氟化氫銨，隨後升溫至40°C，再加入8.Sg正矽酸乙酯，並在此溫度下攪拌24小時，隨後再將上述混合物轉入帶聚四氟乙烯內膽的不鏽鋼自壓釜中，並與130°C條件下晶化24小時，經過濾，洗滌、80°C乾燥6小時，以5°C /min的速度升溫至550°C並保持5小時，即得所需的介孔泡沫氧化矽材料。
3.根據權利要求1所述的用於酯交換反應的固體催化劑，其特徵在於所述的介孔泡沫氧化矽材料的比表面積約為480~520m2/g，孔徑約為28~35nm。
4.根據權利要求1所述的用於酯交換反應的固體催化劑的製備方法，其特徵在於該方法具體是按照以下步驟進行的: (1)在IS氣保護的圓底燒瓶中依次加入一定量四氫呋喃、介孔泡沫氧化娃、1，I,2-三溴乙烷，降溫至-78°C，隨後逐滴加入正丁基鋰，滴完後再繼續反應30分鐘，隨後升至室溫，即可實現1，I, 2-三溴乙烷與介孔泡沫氧化矽表面羥基的醚化反應，如下式所示:
#
V-#
S1..............0H<f -
'}1 :l
OH.--Os^PfiLi1:Br
——OH--; —O
€ (2)對上述反應體系進行過濾、洗滌和乾燥，將得到的固體放入乾燥的圓底燒瓶中，再依次加入甲苯和1-甲基咪唑，加熱到80~100°C攪拌反應6~8h，即可得到所述的固體催化劑，如下式所示:
5.根據權利要求4所述的用於酯交換反應的固體催化劑的製備方法，其特徵在於步驟Cl)中介孔泡沫氧化矽與四氫呋喃的質量比為1:10~1:20 ;介孔泡沫氧化矽與1，1，2 -三溴乙烷的質量比為5:1~10:1，介孔泡沫氧化矽與正丁基鋰的質量比為30:1~50:1。
6.根據權利要求4所述的用於酯交換反應的固體催化劑的製備方法，其特徵在於步驟(2)中固體與甲苯的質 量比為1:20~1:50，固體與1-甲基咪唑的質量比為2:1~4:1。
【文檔編號】C07C69/96GK103537319SQ201310447392
【公開日】2014年1月29日 申請日期:2013年9月26日 優先權日:2013年9月26日
【發明者】李永昕, 薛冰, 許傑, 柳娜 申請人:常州大學