全釩氧化還原液流電池用電極及其製備方法

2024-02-19 13:58:15 3

專利名稱：：全釩氧化還原液流電池用電極及其製備方法
技術領域：
：本發明涉及一種儲能型液體流態電池—全釩離子液流電池，屬於釩電池領域。
背景技術：
：釩電池是目前發展勢頭強勁的綠色環保蓄電池之一，它的製造、使用及廢棄過程均不產生有害物質。全釩離子液流電池由於不同價態離子相對電極電位較高，可深度大電流密度放電，充電迅速，能量轉化率高，可製備兆瓦級電池組，大功率長時間提供電能，應用領域十分廣闊。全釩離子液流電池(以下簡稱釩電池)採用含釩溶液作為正、負極活性物質即電解液，通過蠕動泵將正、負極電解液分別泵入正、負半電池，在正、負電極上完成電子交換實現其充、放電。電極及相關材料的性質對釩電池的物理、化學性能特別是機械性能和電化學性能如充、放電性能有較大的影響。目前，文獻報導的釩電池用電極主要採用碳素類材料。這類材料有較好的耐強酸腐蝕性，且經過改性後，有較高的電化學活性。但將其用作正極材料時其表面容易被刻蝕，且碳素類材料的機械強度較低。因此，克服碳素類材料的缺陷，尋找一種優良的釩電池用電極及其材料，成為釩電池研究的重要方向。研究表明，在Ti電極上鍍上氧化銥製成的DSA(DimensionStableAnode)在氯鹼、氯酸鹽以及電鍍工業的應用中表現出好的電化學活性和可逆性，1987年SkyllasKazacosm等將其應用於釩電池正極，但由於該類電極的析氧電位低，因此其電流效率不高，約80％。(1.RychcikM，SkyllasKazacosm.Evalutionofelectrodematerialsforallvanadiumredox-flowcell[J].JPowerSources，1987，1945-54.2.SkyllasKazacosm.Materialselectionandperformancecharacteristicsofnewvanadiumredoxflowcell[A].ProcInternationalEnergy』88，GoldCoast1988-09.)。金屬箔/網作為全釩氧化還原液流電池用正極材料可以提高機械強度，但是如何使其耐強酸腐蝕並保持較高的電化學活性是一個艱難的課題，需要大量的研究工作。
發明內容本發明的目的在於提供一種全釩離子液流電池用電極，特別是涉及全釩氧化還原液流電池的電極，本發明的另一目的在於提供該電極的製備方法。本發明提供的全釩氧化還原液流電池用正極是以耐硫酸腐蝕的金屬箔/網作為電極的集流體，表面沉積複合金屬氧化物得到。其中，所述金屬箔/網為鈦、錫、鉛金屬箔/網，所述複合金屬氧化物為對V(V)/V(IV)電對的電化學氧化還原反應具有催化作用的金屬氧化物的混合，可以為Ir、Ta、Mg、Co、Ag、Ru、Mn、Fe的兩種或兩種以上氧化物的混合物。這些氧化物佔整個電極的質量百分比為0.01～10％，最好在0.1～1.0％之間。本發明提供的電極的集流體的厚度為0.01～5.0mm，沉積層厚度為0.01-100μm。本發明提供的電極的製備方法為以耐硫酸腐蝕的金屬箔/網經過表面處理去除油汙氧化物作為電極的集流體，通過熱分解法、溶膠一凝膠法、電沉積、以及靜電噴射、濺射法、等離子體沉積等方法在集流體的表面沉積金屬氧化物，得到機械性能和電化學性能優異的釩電池用正電極。其中，所述溶膠——凝膠法用常規方法製備得到所需氧化物的鹽溶液的凝膠，將凝膠噴塗在集流體金屬箔/網上乾燥，並進行高溫分解和酸處理，清洗得到本發明電極。其中，噴塗可以用空氣噴槍、化學氣相沉積、或物理氣相沉積法，也可以根據需要的厚度反覆噴塗數次。電沉積方法是指金屬鹽、添加劑和溶劑混合均勻，並調pH至0-6.5為電解液，以鉑網為正極，金屬鈦、錫、鉛等金屬箔片或網片為負極，在1-100mA/cm2的電流密度下進行恆流電沉積，清洗、乾燥並進行高溫分解和酸處理，清洗得到本發明電極。酸處理和最後清洗的目的是將部分酸溶性氧化物去除，以增大電極的比表面積，提高電極反應活性。其中上述步驟中分解溫度為300-600℃，時間為1-70分鐘；酸處理時酸的濃度為0.1～6M，酸處理時間1～120min。所述熱分解溫度和時間的控制對電極的性能影響較大。溫度過高、反應時間過長時，可能將金屬基體氧化，從而增大電極的電阻；溫度過低或反應時間過短時，表面負載物質分解不完全，影響電極反應活性或降低活性物質利用率。本發明選用耐硫酸腐蝕的金屬如鈦、錫、鉛等的箔/網作為集流體，通過熱分解法、溶膠一凝膠法、電沉積、以及靜電噴射、濺射法、等離子體沉積等方法在集流體的表面沉積對V(V)/V(IV)電對的電化學氧化還原具有催化作用的複合金屬氧化物，提高了其析氧過電位，得到耐酸，機械性能和電化學性能優異的釩電池用正電極。以本發明的方法製備的電極為正極，石墨電極為負極，N-115Nafion膜為隔膜，在2M的釩電解液中進行充、放電實驗，當充、放電電流密度一定時，電壓效率比碳素類電極作正極時提高近10％。本發明所採用的集流體為金屬箔片或金屬網，在厚度相同或比碳素類導電材料更薄(如為碳素類導電塑料厚度的10％)時，仍然具有更好的抗拉強度和抗彎曲強度，有利於提高電池的體積比能量。下面通過具體實施例的方式對本發明作進一步詳述，但不應理解為是對本發明的進一步限定，根據本發明的上述內容，做出其它多種形式的修改、替換或變更所實現的技術均屬於本發明的範圍。具體實施例方式實施例1本發明電極(DSA-1)的製備根據常規溶膠-凝膠方法製備凝膠按質量比為3∶2∶1稱取氯銥酸、TaCl5、MgCl2金屬鹽分別溶解於正丁醇或蒸餾水中，將各種金屬鹽的溶液混合均勻，以NaHCO3調節溶液的pH值到1-3，得到溶膠。將溶膠放置2小時，得到凝膠。用空氣噴槍將凝膠噴塗在0.5mm的金屬箔/網上，於乾燥箱中60-100℃乾燥後，反覆噴塗至10～100μm。乾燥後，在馬弗爐中300-600℃熱處理10-70分鐘。經熱處理後的電極置於1-2M硫酸中浸泡1-4小時，取出後，用蒸餾水清洗，得目標電極。以該電極為正極，石墨電極為負極，N-115Nafion膜為隔膜，在2M的釩電解液中進行充、放電實驗，當充、放電電流密度為30mA/cm2時，所製備的金屬/氧化物電極上的電壓效率為88.3％，而以碳素類電極為正極的電池電壓效率為80.1％。用4507型萬能拉伸試驗機分別測試0.54mm厚的DSA-1電極和5.0mm厚的碳素類電極的抗拉強度，結果如表1。ICP發射光譜檢測DSA-1電極，複合氧化物佔整個電極的8％。實施例2本發明電極(DSA-2)的製備按質量比為3∶2稱取氯銥酸、TaCl5溶解於正丁醇中，以NaHCO3調節溶液的pH值。以鉑網為正極，金屬鈦、錫、鉛等的箔片或網片為負極，上述所配溶液為電解液。在1-100mA/cm2的電流密度下進行恆流電沉積。沉積時間為3-30分鐘，根據所需沉積層的厚度確定。經電沉積後的金屬鈦、錫、鉛等的箔片或網片於蒸餾水中清洗後，於乾燥箱中60-100℃乾燥。乾燥後，在馬弗爐中300-600℃熱處理10-70分鐘。經熱處理後的電極置於1-2M硫酸中浸泡1-4小時，取出後，用蒸餾水清洗，得目標電極。按實施例1的方法測試0.52厚的DSA-2電極的電化學和力學性能，有關結果見表1。ICP發射光譜檢測DSA-2電極，複合氧化物的含量為1％。實施例3本發明電極(DSA-3)的製備按質量比為1∶2∶2∶3稱取氯銥酸、AgNO3、TaCl5、MgCl2溶解於正丁醇中，以NaHCO3調節溶液的pH值，製成常規靜電噴射法所需膠狀溶液，以靜電噴射儀噴塗到金屬鈦、錫、鉛等的箔片或網片上。根據所需沉積層的厚度確定噴塗的時間。經噴塗後箔片或網片於乾燥箱中60-100℃乾燥。乾燥後，在馬弗爐中300-600℃熱處理10-70分鐘。經熱處理後的電極置於1-2M硫酸中浸泡1-4小時，取出後，用蒸餾水清洗，得目標電極。按實施例1的方法測試0.51mm厚的DSA-3電極的電化學和力學性能，有關結果見表1。ICP發射光譜檢測DSA-3電極，複合氧化物的含量為0.01％。本發明電極與碳素電極性能比較結果如下表1電極性能比較電極電極厚度mm塗層厚度μm電壓效率/％抗拉強度/MPaDSA-10.544088.3408DSA-20.522089.2487DSA-30.511088.7493碳素5.0080.17.8上述結果表明，本發明電極厚度為碳素類導電材料的10％的情況下，仍然具有更好的抗拉強度，其抗拉強度為碳素電極的60多倍；同時，本發明正極材料的電壓效率比碳素類電極作正極時提高近10％，是一種新的，高機械強度，耐強酸腐蝕並保持較高的電化學活性的釩電池用正極材料。權利要求1.一種全釩氧化還原液流電池用電極，其特徵在於以金屬箔/網作為電極的集流體，表面沉積複合金屬氧化物得到，所述複合金屬氧化物為Ir、Ta、Mg、Co、Ag、Ru、Mn、Fe中的多種氧化物的混合，其厚度為0.01-100μm。2.根據權利要求1所述的全釩氧化還原液流電池用電極，其特徵在於所述金屬箔/網為鈦、錫或鉛金屬箔/網。3.根據權利要求2所述的全釩氧化還原液流電池用電極，其特徵在於所述複合金屬氧化物佔電極的0.01-10wt％。4.根據權利要求3所述的全釩氧化還原液流電池用電極，其特徵在於所述複合金屬氧化物佔電極的0.1-1.0wt％。5.根據權利要求1所述的全釩氧化還原液流電池用電極，其特徵在於所述集流體的厚度為0.01～5.0mm，複合金屬氧化物的厚度為0.01-100μm。6.一種製備權利要求1所述全釩氧化還原液流電池用電極的方法，包括a、金屬箔/網經過表面處理作為電極的集流體；b、在集流體的表面沉積複合金屬氧化物，得到全釩氧化還原液流電池用電極。7.根據權利要求6所述的製備方法，其特徵在於b步驟所述表面沉積複合金屬氧化物是通過熱分解法、溶膠一凝膠法、電沉積、濺射法、等離子體沉積或靜電噴射方法實現。8.根據權利要求7所述的製備方法，其特徵在於所述溶膠一凝膠法是用常規方法製備得到所需氧化物的鹽溶液的凝膠，將凝膠噴塗在集流體金屬箔/網上，乾燥，並於300-600℃分解，以濃度為0.1～6M的酸進行酸處理，清洗得到全釩氧化還原液流電池用電極。9.根據權利要求8所述的製備方法，其特徵在於所述的將凝膠噴塗在集流體金屬箔/網上，是採用空氣噴槍、化學氣相沉積、或物理氣相沉積法噴塗實現的。全文摘要本發明涉及一種全釩氧化還原液流電池用電極，所述電極是以金屬箔/網作為電極的集流體，表面沉積Ir、Ta、Mg、Co、Ag、Ru、Mn、Fe的多種氧化物得到。機械強度高，且耐強酸腐蝕並保持較高的電化學活性，在與碳素類導電塑料厚度相同或更薄(如為碳素類導電塑料厚度的10％)時，仍然具有更好的抗拉強度和抗彎曲強度，有利於提高電池的體積比能量。以本發明電極為正極，石墨電極為負極，N－115Nafion膜為隔膜，在2M的釩電解液中進行充、放電實驗，當充、放電電流密度一定時，電壓效率比碳素類電極作正極時提高近10％。文檔編號H01M4/00GK1694282SQ200510020779公開日2005年11月9日申請日期2005年4月22日優先權日2005年4月22日發明者劉素琴,黃可龍,張波,李林德,李曉剛,常志峰,陳立泉申請人:攀鋼集團攀枝花鋼鐵研究院,中南大學