一種新型結構的納米金膠體及其製備方法
2024-02-21 05:29:15
一種新型結構的納米金膠體及其製備方法
【專利摘要】本發明報導了一種新型結構納米金膠體的製備方法，方法是首先製備一種無機組份與有機組份雜化的納米顆粒(1-2nm)，該納米顆粒具有籠型結構，其八個頂點含有八個巰基。然後將此納米顆粒的甲醇溶液(0.2w/v％)與濃度為0.5mg/ml氯金酸水溶液混合，通過巰基與金離子的配位絡合強相互作用形成穩定的溶液，最後金離子還原並經過自組裝形成尺寸為60-80nm的納米金膠體溶液。該方法製備納米金結構獨特、製備簡便、產物分散均勻、長期穩定。
【專利說明】一種新型結構的納米金膠體及其製備方法
【技術領域】
[0001] 本研究涉及一種納米金膠體溶液的製備技術，屬於無機/有機雜化材料技術領 域。
【背景技術】：
[0002] 隨著納米技術的發展，貴金屬納米材料的越來越多的被人們所關注.貴金屬納米 粒子具有良好的物理性能，在諸多領域都具有非常重要的作用.尤其是金納米顆粒的尺 寸、形狀和結構控制以及相應的物理性質一直是材料科學以及相關領域的前沿熱點，在光 信息處理、動態光散射、催化劑、生物傳感器等方面具有廣泛的應用前景。膠體金由於其高 電子密度、顆粒大小、形狀及顏色反應，加上結合物的免疫和生物學特性，因而可廣泛地應 用於組織學、病理學、免疫學以及細胞生物學等領域。
[0003] 目前納米金粒子的製備方法有很多，主要有兩種途徑：物理方法和化學方法.物 理方法是指通過各種分散技術將本體金直接轉變為納米粒子，化學方法是指由金的化合物 通過還原反應得到納米粒子.由於物理方法設備要求較高，且得到的粒子尺寸分布較寬。 而化學方法操作簡便，粒子尺寸形狀可控性較好，所以更具有廣泛適用性。製備納米金粒子 的一個重要要求是確保粒子的穩定性，避免粒子間的團聚。在實際操作中可以有多種不同 方式使納米金粒子穩定，例如通過靜電排斥、位阻效應、加入配體分子或者將其封裝入納米 膠囊中（例如膠束）等.目前，穩定納米金粒子的化學製備方法主要有以下幾種：溶液還原 法（包括兩相法和均相法）、種金生長法、模板法（樹狀聚合物法和星型聚合物法）等。
[0004] 籠型齊聚倍半矽氧烷是近些年來發展起來的新型雜化納米材料，具有l-3nm的尺 寸和獨特的籠型結構，因其獨特的物理化學性質以及較好的機械性能，在宇航、通訊、高分 辨高速顯示器件、化工以及其它高【技術領域】中發揮重要作用。本發明通過用頂角巰基化的 籠型齊聚倍半矽氧烷與氯金酸在水溶液中複合製備了納米金膠體溶液。製備方法簡單，膠 體溶液穩定性好，尺寸比較均一。
【發明內容】
[0005] 1.以巰丙基三甲氧基矽烷為單體，在鹼性催化劑四甲基氫氧化銨的作用下， 在水、異丙醇和乙腈的混合溶劑中，通過加熱回流，製備了納米尺寸的無機/有機雜化的八 聚（Y-巰丙基）籠型倍半矽氧烷。
[0006] 2.將上述製備的八聚U-巰丙基）籠型倍半矽氧烷配製成甲醇溶液，滴加到氯金 酸的水溶液中攪拌，通過巰基與金離子的配位絡合強相互作用形成穩定的溶液，最後金離 子還原並經過自組裝形成60-80nm的納米金膠體溶液。
[0007] 本發明的優點：
[0008] 1.納米金膠體溶液分散均勻，穩定性好，長期放置不團聚。
[0009] 2.產物的熱穩定性好，應用範圍寬。
[0010] 3.該方法製備納米金膠體方法簡便，所需原料價廉易得。
[0011] 4.製備過程節約能耗，無需特殊裝置。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0012] 圖1核殼結構的納米金透射電鏡圖
[0013] 圖2八聚U -巰丙基）籠型倍半矽氧烷的紅外光譜圖
[0014] 圖3八聚U -巰丙基）籠型倍半矽氧烷的熱失重分析圖
[0015] 圖4納米金膠體溶液數碼照片
[0016] 圖5納米金顆粒原子力顯微鏡圖
[0017] 圖6納米金顆粒的粒徑分布分析圖
【具體實施方式】：
[0018] 實施例1 :雜化物八聚（Y -巰丙基）籠型倍半矽氧烷的合成
[0019] 在帶有攪拌和回流裝置的250ml圓底反應瓶中，加入異丙醇22克、乙腈6克和去 離子水50ml，混合均勻。將122克γ-巰丙基三甲氧基矽烷在攪拌狀態下緩緩加進反應瓶 中，將濃度為25 %的四甲基氫氧化銨水溶液4. 4克添加到混合物體系。將圓底燒瓶置於油 浴鍋中加熱到55°C進行回流反應24h，經過縮聚反應製備得到粗產物。將粗產物溶於200ml 甲醇，滴入水中重沉澱，如此溶解-沉澱反覆三次，最後真空乾燥（45°C ) 48小時得到產物八 聚（Y-巰丙基）籠型倍半矽氧烷，產物結構具有如圖2所示的紅外光譜特徵。
[0020] 實施例2 :八聚（γ -巰丙基）籠型倍半矽氧烷的紅外光譜表徵
[0021] 稱取0.5克八聚（γ-巰丙基）籠型倍半矽氧烷溶於丙酮，運用塗膜法在傅立葉紅 外光譜儀（FTLA2000-104)上進行紅外光譜測定實驗。從紅外譜圖（圖2)可以看出，籠型 倍半矽氧烷Si-0-Si骨架的特徵吸收峰出現在1054CHT 1，這種窄的尖峰與無規的Si02的寬 大峰形有明顯的區別.1258CHT1對應的是Si-C峰，2561CHT 1對應的是-SH-峰，2929CHT1則對 應的是-ch2-的搖擺振動吸收峰。因此由紅外譜圖可初步判斷得到目標產物。
[0022] 實施例3 :八聚（Y -巰丙基）籠型倍半矽氧烷的熱重分析
[0023] 將八聚（Υ -巰丙基）籠型倍半矽氧烷在熱重分析儀（TGA，SDTA85/e)上做熱失重 分析，結果見圖3。溫度的測量範圍在25°C-700°C，升溫速率為20°C/min。從熱重分析譜 圖上可以看出在300°C _700°C溫度範圍內，產物有一定程度的失重，這部分歸屬於雜化物 的有機鏈段部分。從TGA圖中還可以看出，明顯失重的溫度發生在300°C以後，表明了該產 物具有較高的熱穩定性.
[0024] 實施例4 :八聚（Y -巰丙基）籠型倍半矽氧烷溶液的配置
[0025] 稱取八聚（Y -巰丙基）籠型倍半矽氧烷0· 4克，在攪拌狀態下溶於200ml甲醇， 得到濃度為0.2% (w/v)的八聚（Y-巰丙基）籠型倍半矽氧烷甲醇溶液，密封室溫保存。 按此方法配製濃度為0.4% (w/v)的八聚（Y-巰丙基）籠型倍半矽氧烷甲醇溶液。
[0026] 實施例5 :氯金酸水溶液配製
[0027] 稱取市售粉末狀四氯合金酸100mg溶於200ml去離子水，攪拌均勻形成氯金酸水 溶液，濃度為〇. 5mg/ml。按此方法配製濃度為0. 7mg/ml的氯金酸水溶液。避光保存。
[0028] 實施例6 :納米金膠體溶液製備
[0029] 在50ml小燒杯中加入濃度為0. 2% (w/v)的八聚U -巰丙基）籠型倍半矽氧烷 甲醇溶液20ml，將濃度為0. 5mg/ml氯金酸溶液10ml滴加到燒杯中，在溫度為25°C條件下 攪拌15分鐘。形成穩定的納米金膠體溶液，用雷射筆照射，可見明顯丁達爾效應。納米金 膠體溶液數碼照片見圖4所示；納米金顆粒原子力顯微鏡圖如圖5所示；納米金顆粒的粒 徑分布分析圖如圖6所不。
[0030] 實施例7 :如同實施例6,但是八聚（Y-巰丙基）籠型倍半矽氧烷的甲醇溶液體積 為 10ml。
[0031] 實施例8 :如同實施例6,但是八聚（γ-巰丙基）籠型倍半矽氧烷的甲醇溶液體積 為l〇ml，氯金酸溶液體積為20ml。
[0032] 實施例9 :如同實施例6,但是八聚U-巰丙基）籠型倍半矽氧烷的甲醇溶液濃度 為0. 4 %，體積為20ml，氯金酸溶液濃度為0. 7mg/ml，體積為10ml。
[0033] 實施例10 :如同實施例6,但是八聚U-巰丙基）籠型倍半矽氧烷的甲醇溶液濃 度為0. 4 %，體積為10ml，氯金酸溶液濃度為0. 7mg/ml，體積為10ml。
[0034] 實施例11 :如同實施例6,但是八聚U-巰丙基）籠型倍半矽氧烷的甲醇溶液濃 度為0. 4 %，體積為10ml，氯金酸溶液濃度為0. 7mg/ml，體積為20ml。
【權利要求】
1. 一種新型結構的納米金膠體，其特徵是納米顆粒直徑分布為60-80nm，納米顆粒具 備一種核殼結構，在溶液中金原子聚集形成納米顆粒的核，由八聚（Y-巰丙基）籠型倍半 矽氧烷組成納米顆粒的殼。納米金離子在水溶液中穩定存在。該納米顆粒的透射電鏡圖如 圖1所示。
2. 權利要求1所述製備無機/有機雜化納米粒子的配方，其特徵是在反應混合物體系 中：單體Y_疏丙基二甲氧基娃燒含量61 % (w/v);水含量25% ;異丙醇11 % (w/v);乙臆 3% (w/v);催化劑四甲基氫氧化銨佔單體重量的0.55% (w/v)。
3. 權利要求1所述無機/有機雜化納米粒子的製備方法，其特徵是首先按權利要求2 所述比例製備水、異丙醇和乙腈的混合溶液，然後加入Y-巰丙基三甲氧基矽烷攪拌均勻， 再加入催化劑四甲基氫氧化銨，加熱到55°C進行回流反應24h，經過縮聚反應製備得到粗 產物，再經過甲醇溶解和去離子水重沉澱，最後真空乾燥得到產物，八聚（Y-巰丙基）籠型 倍半矽氧烷。
4. 一種權利要求1所述納米金膠體的製備方法，其特徵是將權利要求3所述方法製備 的八聚（Y-巰丙基）籠型倍半矽氧烷配製成0.2% (w/v)的甲醇溶液，取該溶液20ml與濃 度為0. 5mg/ml氯金酸溶液（10ml)混合，在溫度為25°C條件下攪拌15分鐘。形成穩定的納 米金膠體溶液，用雷射筆照射，可見明顯丁達爾效應。
5. 權利要求1所述製備納米金膠體的配方範圍，其特徵是：八聚（Y-巰丙基）籠型齊 聚倍半矽氧烷配可分別製成濃度為0.2%和0.4% (w/v)的甲醇溶液；氯金酸溶液由固體氯 金酸溶解在去離子水中形成濃度分別為0. 5mg/ml，0. 7mg/ml的溶液。兩種溶液在不同比例 下混合製備納米金膠體，具體製備配方見表1. 表1納米金膠體溶液的製備配方一覽表
A樣：八聚（Y-巰丙基）籠型倍半矽氧烷的甲醇溶液；B樣：固體氯金酸溶解在去離子 水中的溶液。
【文檔編號】B22F9/24GK104275494SQ201310282563
【公開日】2015年1月14日 申請日期:2013年7月8日 優先權日:2013年7月8日
【發明者】倪才華, 李慧紅, 張麗萍 申請人:江南大學