一種脫除1,3—丙二醇中微量醛基的方法

2024-02-05 01:30:15

專利名稱：一種脫除1,3—丙二醇中微量醛基的方法
技術領域：
本發明涉及1，3-丙二醇的精製提純方法，尤其是1，3-丙二醇中微量醛基的脫除方法。
背景技術：
1，3-丙二醇是一種重要的新型有機化工原料，可作為合成聚酯和聚氨酯的單體。以1，3-丙二醇為單體合成的聚對苯二甲酸1，3-丙二酯(PTT)較乙二醇為單體合成的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)性能更加優良，PTT纖維既具有PET的性能，又具有尼龍良好的回彈性和抗汙染性能。但由於1，3-丙二醇價格一直居高不下，PTT較高的生產成本限制了其與PET的市場競爭。自從上世紀九十年代Degussa和Shell相繼實現1，3-丙二醇的大規模工業生產之後，PTT良好的發展前景又逐漸引起人們的廣泛關注。
採用丙烯醛路線合成1，3-丙二醇時，先將丙烯醛水合生成3-羥基丙醛，然後再加氫製得1，3-丙二醇。水合產物中含有多種醛類物質，包括未轉化的丙烯醛、產物3-羥基丙醛及少量醛類副產物。在加氫之前，水合產物中的原料丙烯醛經分離循環使用，而3-羥基丙醛和醛類副產物經加氫後，分別轉化為1，3-丙二醇和其它醇類物質，但由於加氫不徹底，加氫產物中仍殘留部分醛類物質，造成分離提純後的1，3-丙二醇產品中含有200～300ppm的醛類物質(以甲醛計)。由於1，3-丙二醇中的醛含量較高時，所合成的PTT纖維產品的質量性能會受到影響，特別是對纖維染色的上染效果及染色穩定性的影響更為明顯。因此需要在1，3-丙二醇合成過程中採取一定方法脫除醛類物質，降低醛基含量。
目前國內外相關專利報導主要是利用醛基在酸催化或鹼催化條件下發生羥醛縮合反應，達到降低醛含量的目的。美國專利US9918709採用帶有磺酸側基的全氟代離子交換樹脂為催化劑進行脫醛處理，所得產品1，3-丙二醇中醛含量可下降至20ppm。中國專利CN1125013C公開了一種脫醛方法，採用酸性白土作為催化劑，脫醛精製後所得1，3-丙二醇產品中醛含量下降至50ppm。中國專利CN1168692C是以強鹼性陰離子交換樹脂為催化劑進行脫醛處理，產品中醛基含量可降至10ppm以下。此外，利用醛可與氨衍生物發生加成反應的化學性質，中國專利CN1413971A將一種或幾種結構式為NH2-Y的化合物加入到1，3-丙二醇水溶液中進行脫醛，經脫醛精製所得產品中醛含量達到50ppm以下。上述方法中，採用白土和氨衍生物進行脫醛時效果較差，而以酸鹼離子交換樹脂作為催化劑時，脫醛效果雖好，但樹脂本身存在著成本高、反應速率慢、熱穩定性差、不能再生等缺點。

發明內容
本發明提供了一種1，3-丙二醇中微量醛基的脫除方法，它具有成本低、脫醛效果好等優點，有效克服了現有脫醛技術中存在的不足。
本發明所要解決的技術問題是通過以下方案實現的。由3-羥基丙醛加氫反應後所得1，3-丙二醇水溶液經脫水濃縮，1，3-丙二醇重量百分含量達到75％以上，然後向上述濃縮液中加入SO4-2/MxOY固體超強酸進行催化脫醛反應，於30～80℃攪拌條件下反應1～6h，之後進行減壓精餾。精餾塔理論塔板數為15～30，塔釜溫度為140～157℃，回流比為3∶1～20∶1，操作壓力為2～15kPa。塔頂餾出產品中1，3-丙二醇含量超過99.7％，醛基含量(以甲醛計)可降到10ppm以下。
本發明中所述SO42-/MxOy型固體超強酸催化劑中的MxOy氧化物為SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2、SnO2、ZnO或Fe2O3中任選一種或者其中幾種氧化物的復配物。該催化劑採用浸漬法製備，以H2SO4或(NH4)2SO4的水溶液作為浸漬液。
本發明中的脫醛反應時間為1～6h，脫醛反應溫度為30～80℃，脫醛反應液中催化劑用量佔反應液總量的2～15重量％。
在本發明中，脫醛操作可以間隙進行也可以連續進行。間歇操作時，反應器可選用攪拌釜反應器；連續操作時，反應器可選用填充固定床反應器、攪拌釜型反應器、流化床反應器、多管固定床反應器等。本發明的實施例中選擇在間歇反應器內進行脫醛反應。
本發明所述的脫醛精製方法可用於1，3-丙二醇生產工藝中產品的分離精製，也可作為一種通用1，3-丙二醇中微量醛的脫除方法，適用於各種商品1，3-丙二醇的脫醛精製。
具體實施例方式
下面就通過具體實施例來闡述催化劑的製備過程及其脫醛精製的方法，但本發明的範圍不局限於這些實施例。
實施例1採用浸漬法製備SO42-/ZrO2-Al2O3固體超強酸。分別稱取250.2gAl(NO3)3·9H2O和70.8g ZrOCl2·8H2O(Al和Zr原子比為3)置於1000ml三口圓底燒瓶中，攪拌條件下加入466ml去離子水充分溶解，之後緩慢滴加濃氨水調節溶液pH值為8～9，沉澱完全後靜置，陳化24h，抽濾得白色沉澱。沉澱於110℃乾燥12h，研細，然後稱取30g放入800ml燒杯中，加入450ml 0.5mol/L的H2SO4溶液浸漬8h，過濾、洗滌、乾燥後在650℃下焙燒3h，即得SO42-/ZrO2-A2O3催化劑(記作催化劑A)。
將250g 1，3-丙二醇脫水濃縮液(1，3-丙二醇重量百分含量約為78％)和25g催化劑A置於500ml三口燒瓶中，將燒瓶浸入熱水浴中，在40℃攪拌條件下反應4h。脫醛後的溶液進行減壓精餾，精餾塔理論塔板數為24，塔釜溫度為147℃，回流比為10∶1，操作壓力為5kPa。處理結果見表1。顯然，經催化脫醛和精餾後，醛基含量由885ppm降至10ppm以下，而且產品中1，3-丙二醇的含量也在99.7％以上。
實施例2採用浸漬法製備SO42-/ZrO2-SiO2固體超強酸。分別稱取280.3gNa2SiO3·9H2O和102.1g ZrOCl2·8H2O(Si和Zr原子比為3)置於1000ml三口圓底燒瓶中，攪拌條件下加入550ml去離子水充分溶解，之後緩慢滴加濃氨水調節溶液pH值為8～9，沉澱完全後靜置，陳化24h，抽濾得白色沉澱。沉澱於110℃乾燥12h，研細，然後稱取30g放入800ml燒杯中，加入450ml 0.5mol/L的H2SO4溶液浸漬8h，過濾、洗滌、乾燥後在650℃下焙燒3h，即得SO42-/ZrO2-SiO2催化劑(記作催化劑B)。
使用催化劑B在與實施例1相同的條件下進行脫醛反應和1，3-丙二醇精餾提純。處理結果見表1。
實施例3採用浸漬法製備SO42-/SnO2-Al2O3固體超強酸。分別稱取250.2gAl(NO3)3·9H2O和57.3g SnCl4(Al和Sn原子比為3)置於1000ml三口圓底燒瓶中，攪拌條件下加入550ml去離子水充分溶解，之後緩慢滴加濃氨水調節溶液pH值為8～9，沉澱完全後靜置，陳化24h，抽濾得白色沉澱。沉澱於110℃乾燥12h，研細，然後稱取30g放入800ml燒杯中，加入450ml 0.5mol/L的H2SO4水溶液浸漬8h，過濾、洗滌、乾燥後在550℃下焙燒3h，即得SO42-/SnO2-Al2O3催化劑(記作催化劑C)。
使用催化劑C在與實施例1相同的條件下進行脫醛反應和1，3-丙二醇精餾提純。處理結果見表1。
實施例4採用浸漬法製備SO42-/TiO2固體超強酸。稱取253.2g TiCl4置於1000ml三口圓底燒瓶中，攪拌條件下緩慢滴加濃氨水調節溶液pH至9～10，沉澱完全後靜置，陳化24h，抽濾得白色沉澱，用蒸餾水洗滌該沉澱至濾液無Cl-檢出(用0.1mol/L AgNO3溶液檢驗)。沉澱於110℃乾燥12h，研細，然後稱取30g放入800ml燒杯中，加入450ml0.5mol/L的H2SO4溶液浸漬8h，過濾、乾燥後在500℃下焙燒3h，即得SO42-/TiO2催化劑(記作催化劑D)。
使用催化劑D在與實施例1相同的條件下進行脫醛反應和1，3-丙二醇精餾提純。處理結果見表1。
對比例1按實施例1相同的條件進行脫醛反應及1，3-丙二醇精餾操作，不同之處在於使用羅門哈斯Amberlyst-15型強酸性陽離子交換樹脂作為脫醛催化劑。樹脂粒度為0.32～1.25mm，交換容量不小於1.70mol/L。處理結果見表1。
對比例2按實施例1相同的條件進行脫醛反應及1，3-丙二醇精餾操作，不同之處在於使用羅門哈斯Amberlite-900型強鹼性陰離子交換樹脂作為脫醛催化劑。樹脂粒度為0.32～1.25mm，交換容量不小於1.0mol/L。處理結果見表1。
對比例3原料1，3-丙二醇濃縮液不經脫醛而直接進行精餾提純，精餾操作條件同實施例1。處理結果見表1。
實施例5～9使用催化劑D進行脫醛反應，脫醛及精餾操作條件與實施例1相同，只是改變脫醛反應的溫度。處理結果見表2。
實施例10～15使用催化劑D進行脫醛反應，脫醛及精餾操作條件與實施例1相同，只是改變脫醛反應的時間。處理結果見表3。
表1 固體超強酸與樹脂催化劑的脫醛效果和精餾結果比較

表2 SO42-/TiO2催化劑在不同反應溫度下的脫醛效果

表3 SO42-/TiO2催化劑在不同反應時間下的脫醛效果

權利要求
1.一種脫除1，3-丙二醇中微量醛基的方法，其特徵在於該方法是將SO42-/MxOy型的固體超強酸催化劑加入由3-羥基丙醛加氫反應產物經脫水濃縮得到的含有微量雜質醛的1，3-丙二醇溶液中進行脫醛反應，然後將脫醛液置於精餾塔中進行減壓精餾，獲得1，3-丙二醇含量大於99.7％和醛含量低於10ppm的1，3-丙二醇產品；其中，MxOy是氧化物。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於SO42-/MxOy型的固體超強酸中的MxOy氧化物為SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2、SnO2、ZnO或Fe2O3中任選一種或它們的復配物。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特徵在於SO42-/MxOy型的固體超強酸採用浸漬法製備，浸漬液為H2SO4或(MH4)2SO4的水溶液。
4.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於脫醛反應時間為1～6h，反應溫度為30～80℃，脫醛反應液中催化劑用量佔反應液總量的2～15重量％。
5.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於精餾塔理論塔板數為15～30，塔釜溫度為140～157℃，回流比為3∶1～20∶1，操作壓力為2～15kPa。
全文摘要
本發明涉及一種脫除1，3－丙二醇中微量醛基的方法，包括在3－羥基丙醛加氫反應產物經脫水濃縮得到含有微量雜質醛的1，3－丙二醇溶液中加入適量固體超強酸催化劑SO
文檔編號B01J27/053GK1803744SQ200610023539
公開日2006年7月19日 申請日期2006年1月23日 優先權日2006年1月23日
發明者原宇航, 張春雷, 趙志宏, 崔曜, 邵敬銘 申請人:上海華誼丙烯酸有限公司