深度處理有機廢水的弱酸性吸附劑及處理方法
2024-02-06 16:51:15
專利名稱：深度處理有機廢水的弱酸性吸附劑及處理方法
技術領域：
本發明屬於環境保護技術領域，涉及分子篩的製備，更具體地說是一種深度處理有機廢水型弱酸性分子篩及處理方法。
背景技術：
隨著我國社會經濟的高速發展，水汙染問題也日趨嚴重，成為制約我國經濟發展的重要因素之一。當前，在可持續發展成為世界各國普遍認同的發展模式的時代背景下，保護水資源、防止水汙染、改善水環境成為關乎國計民生的重大問題。尤其是石油工業、煤工業作為用水和排汙大戶，在水汙染治理方面的工作顯得尤為重要。新世紀以來，我國政府以發展和諧社會和可持續發展為目標，積極調整工業發展模式，把環境保護作為我國今後發展的重要產業之一，並出臺了一系列政策支持環保產業發展。含有機物廢水在工業生產中產量很大，對環境的汙染十分嚴重。它可以汙染空氣和水及土壤。它對人類的生存構成極大的威脅。據統計40 60%的癌症是由於有機物的汙染而得的。特別目前石油化工、煤化工的大力發展，處處需要水。例如石化行業的水蒸氣裂解生產低碳烯烴、甲醇制低碳烯烴，這些產生的水合用過的水都含有大量的有機物，必須要深度處理才能達到工業用水和農業灌溉水用標準。目前我國含有機物廢水的處理方法有物理方法和化學、生物等多種方法。但某一種方法只適用含有機物的廢水，而且要求廢水濃度較高。對於含有200ppm以上的廢水處理成C0D5以下的非廢水及中性水幾乎沒有方法。有的也是生物、化學、物理等多種綜合方法才能使廢水達到標準。而且有些有機物不能降解，特別是石油化工和煤化工方面產生的含有烷、烯、芳烴類的廢水處理更加困難。本發明採用合成親有機和疏水性能良好的吸附劑，將水中的有機物富集到吸附劑的孔中，並且新合成的吸附劑具有比表面大、孔容大並且有很好的熱穩定性，加熱能將有機物降解，使有機物得到回收。分子篩是一種矽鋁酸鹽晶體，主要由矽鋁通過氧橋連接組成空曠的骨架結構，在結構中有很多孔徑均勻的孔道和排列整齊、內表面積很大的空穴。構成分子篩骨架的基本結構是矽氧四面體和鋁氧四面體，在這種四面體中，中心是矽或鋁原子，每個矽或鋁原子周圍有四個氧原子，在天然礦物中，矽氧四面體或鋁氧四面體通過處於四面體頂點的氧原子互相連接起來，相鄰的兩個四面體通過氧橋連接起來，由於鋁原子是三價的，所以鋁氧四面體中有一個氧原子的電階沒有得到中和，這樣使整個鋁氧四面體帶有一個單位負電荷。為了保持電中性，在鋁氧四面體附近必須有個帶正電荷的金屬陽離子來抵消它的負電荷。這些陽離子和矽酸鹽結合相當弱，具有很大的流動性，極易和周圍水溶液中的陽離子發生交換作用，交換後的分子篩結構不被破壞。分子篩具有空曠的骨架結構，晶穴體積約佔總體積的40% 50%，獨特的晶體結構使其具有大量均勻的微孔，孔徑大多在Inm以下。其均勻的微孔與一般物質的分子大小相當，由此形成了分子篩的選擇吸附特性，即分子篩孔徑的大小決定可以進入其晶穴內部的分子大小，只有比分子篩孔徑小的分子或離子才能進入。此外還含有電價較低而離子半徑較大的金屬離子和化合態的水。由於水分子在加熱後連續地失去，但晶體骨架結構不變，形成了許多大小相同的空腔，空腔又有許多直徑相同的微孔連接，比孔道直徑小的物質分子吸附在空腔內部，而把比孔道大得分子排斥在外， 從而使不同大小形狀的分子分開，直到篩分分子的作用，因而稱作分子篩，根據矽鋁比不同生成各種不同型號分子篩。如A型，X型，Y型等。分子篩的孔徑分布式非常均一的，因而分子篩比其他類型吸附劑更具有其獨特的優越性具有極高，深度乾燥分離度；可以有效地避免分離式所產生共吸附現象，提高產品得率；可以在同一系統中同時完成乾燥和物質的純化；在較高的溫度條件下，同樣具有一定的吸附容量；分子篩系統較其他乾燥和分離裝置，設備投資低，運轉成本低。分子篩主要用於各種氣體、液體的深度乾燥，氣體、液體的分離和提純，催化劑載體等，因此廣泛應用於煉油、石油化工、化學工業、冶金、電子、國防工業等，同時在醫藥、輕工業、農業、環保等諸多方面，也日益廣泛地得到應用。
發明內容
本發明的目的在於提供一種深度處理有機廢水的弱酸性吸附劑，它是由下述重量份數的原料組成Na20/Si02 = 0. 1 0. 01B203+Al203/Si02 = 0. 08 0. 001B2O3Al2O3 = 5 1000液體模板劑 RnNVSiO2 = 0. 05 1 其中RnN+，的R由2 8個碳原子組成，η為1 4或RnN0H。本發明所述弱酸性吸附劑的製備方法，其特徵在於將上述吸附劑飽和吸附後能用 50 80°C的熱水或100°C以上水蒸氣進行解析，解析後的溶液經過蒸餾後回收有機物。本發明進一步公開了採用弱酸性吸附劑處理有機廢水的方法，其特徵在於按如下的步驟進行(1)矽膠和含有化03、A1203、Na2O的固體或液體模板劑IinN+和水，在室溫成膠至 60°C老化後升溫到120°C 250°C，反應溫度100°C 170°C，時間48小時 7天，合成出來的吸附劑用熱水或者鹽酸、硝酸進行洗滌，然後用550°C水蒸氣處理；10小時 2天後出料過濾製成分子篩母體然後進行交換、成型製得弱酸性吸附劑(2)用玻璃BET-吸附儀對該吸附劑進行測量方法測定，在0. 1分壓下，對水的吸附量< 20mg/g，對有機物的吸附量正己烷大於130mg/g ；正庚烷大於14;3mg/g ；苯大於 130mg/g ；甲苯大於133mg/g ；二甲苯大於140mg/g ；比表面大於500m2/g，孔容為0. 33 0. 40cm3/go本發明的待點在於1、針對汙水中的有機物處理，選擇分子篩作為汙水處理用吸附劑，為了解決傳統產品分子結構具有極性，從而造成孔徑不均勻、比表面積小、對水的吸附強而對有機物吸附較弱的問題，設計產品的組成和結構，替代了傳統分子篩中的Al，降低了分子篩的極性。2、研發了新型分子篩的製備流程和工藝，通過選擇新的模板劑和晶種，能夠形成矽原子規則排列的結構，從而降低了分子篩表面的極性，利於分子篩均勻孔徑的形成。優選的設計的工藝如下
矽膠在成膠室溫至60°C老化，後升溫到120°C 250°C進行晶化反應，2天後出料過濾製成分子篩母體然後進行交換、成型，製成本項目弱酸性吸附劑產品(流程如圖2所示)°3、對分子篩孔結構進行表徵，對分子篩的比表面、孔徑和孔容進行表徵，從而調整分子篩製備工藝，製備具有符合吸附劑要求的孔結構的分子篩；對於分子篩進行表面改性， 進一步改善分子篩的疏水性，利於對有機物的吸附；4、對分子篩的吸附效果進行測定，用玻璃BET-吸附儀對該吸附劑進行測量，對正己烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯、1.35-三甲苯和水的吸附量進行了檢測，結果表明，本項目產品具有較強的疏水性，在水中能夠有效的吸附有機物，而對水的吸附則相對較小。5、對分子篩的表面酸性進行了表徵，根據TCD結果顯示，本項目產品具有弱酸性， 這一性質比傳統強酸性吸附劑更有利於對非極性有機物分子的吸附。6、對分子篩熱穩定性和脫附能力的檢測，將吸附劑在真空度30 60I^、40(rC脫水後，檢測分子篩的比表面、孔徑、孔容以及對各種有機物的吸附量，結果表明，本項目產品具有很好的熱穩定性，孔結構前後幾乎不發生變化，而吸附量仍能回府原始值。本發明的創新點在於1、技術創新(1)本發明的弱酸性吸附劑通過獨特的模板劑和晶種，能夠製備具有較強疏水特性的吸附材料。這種特殊的親有機和疏水性能，能夠大大增加吸附劑在水環境中對有機物的選擇性吸附。其效果為，使得處理過後的水不僅能夠達到排汙標準，而且可以繼續利用， 其吸附的有機物可以通過簡單脫附方法洗脫後再利用。用BET吸附法測量，在0. 1的分壓下該吸附材料水的吸附量為20_30Mg/g而對正己烷的吸附量大於或等於130Mg/g。因此在處理含有有機物廢水中優先吸附有機物而且吸附量較大。(2)本發明的產品通過特殊設計和工藝，可以實現吸附劑中不含極性較強的金屬離子，因此在水環境下不會形成較強的極性從而吸附水中大量的負離子和金屬離子，而是通過較強的疏水作用吸附水中的有機物，從而達到高效的有機物吸附率。我們對酸鹼性對吸附效果的影響進行了實驗，表明，酸性較鹼性吸附效果好，且酸性越弱，吸附效果越好。(3)本發明的吸附劑具有很強的熱穩定性，且其疏水性吸附原理可以實現通過水蒸氣脫附的方法，此種脫附方法效率高，且沒有二次汙染，便於操作。本發明的吸附劑在吸附前和吸附後又經過550°C水蒸氣處理12小時脫附後，在南開大學催化新材料研究所分別檢測比表面積、孔分布、孔容和吸附量等數據，結果如表所示表水蒸氣處理前後吸附劑性能對比
權利要求
1.一種深度處理有機廢水的弱酸性吸附劑，其特徵在於它是由下述重量份數的原料組成Na20/Si02 = 0. 1 0. 01 ； B203+Al203/Si02 = 0. 08 0. 001 ； B2O3Al2O3 = 5 1000 ； 液體模板劑RnNVSiO2 = 0. 05 1 ；其中RnN+，的R由2 8個碳原子組成，η為1 4或RnN0H。
2.一種採用權利要求1所述弱酸性吸附劑處理有機廢水的方法，其特徵在於按如下的步驟進行(1)矽膠和含有&03、Al203、Na20的固體或液體模板劑IinN+和水，在室溫成膠至60°C老化後升溫到120°C 250°C，反應溫度100°C 170°C，時間48小時 7天，合成出來的吸附劑用熱水或者鹽酸、硝酸進行洗滌，然後用550°C水蒸氣處理；2天後出料過濾製成分子篩母體然後進行交換、成型製得弱酸性吸附劑；(2)用玻璃BET-吸附儀對該吸附劑進行測量方法測定，在0.1分壓下，對水的吸附量 < 20mg/g，對有機物的吸附量正己烷大於130mg/g ；正庚烷大於14;3mg/g ；苯大於130mg/ g ；甲苯大於133mg/g ；二甲苯大於140mg/g ；比表面大於500m2/g，孔容為0. 33 0. 40cm3/
全文摘要
本發明涉及一種深度處理有機廢水的弱酸性吸附劑，它是由Na2O/SiO2＝0.1～0.01；B2O3+Al2O3/SiO2＝0.08～0.001；B2O3/Al2O3＝5～1000；RnN+/SiO2＝0.05～1的原料組成。本發明的弱酸性吸附劑通過獨特的模板劑和晶種，能夠製備具有較強疏水特性的吸附材料。這種特殊的親有機和疏水性能，能夠大大增加吸附劑在水環境中對有機物的選擇性吸附。其效果為，使得處理過後的水不僅能夠達到排汙標準，而且可以繼續利用，其吸附的有機物可以通過簡單脫附方法洗脫後再利用。採用BET吸附法測量，在0.1的分壓下該吸附材料水的吸附量為20-30Mg/g而對正己烷的吸附量大於或等於130Mg/g。
文檔編號B01J20/22GK102309955SQ20111023893
公開日2012年1月11日 申請日期2011年8月19日 優先權日2011年8月19日
發明者劉二明, 劉光明, 劉述全, 張宇, 苗曉濤, 韓煦 申請人:天津市福生染料廠