一種電線結構碳纖維/MoS2/MoO2柔性電極材料及其製備方法與流程
2024-01-27 19:11:15
本發明公開了一種電線結構碳纖維/mos2/moo2柔性電極材料及其製備方法，屬於電化學和新能源材料領域。
背景技術：
可彎曲摺疊的柔性電子器件在近幾年廣泛受到人們的喜愛，而柔性鋰離子電池是柔性電子器件的核心部件。傳統的鋰離子電池負極材料是以銅箔作為集流體，銅箔集流體降低了電池的能量密度。在較大彎曲變形的情況下，活性材料與集流體易於發生脫離，進一步影響材料的電化學性能。所以無粘結劑、導電劑和集流體的自支撐柔性電極材料可以顯著提高材料的能量密度與彎曲條件下的電化學性能。
硫化鉬作為鋰離子電池負極材料，層間距大的特點利於鋰離子的擴散，作為鋰離子電池負極的材料，具有容量高的優點。但是硫化鉬在充放電過程中由於嵌鋰/脫鋰的反應機理，硫化鉬表現出較差的穩定性，能量衰減快。所以通過氧化鉬的包覆來減小納米材料內部的電化學阻力，以此來增加電導率和材料的穩定性。cn201611175666.6專利公開了一種核殼球狀moo3/mos2及其製備方法，所製得的核殼球狀moo3/mos2具有優異的光催化效果，添加少量的核殼球狀moo3/mos2，在較短的時間內即可完全光催化降解有機染料。cn201610323796.3專利發明一種管狀二硫化鉬納米材料，該發明製備出的二硫化鉬納米材料比表面積高，純度高，形貌均一，作為鋰離子電池電極材料有著較高的能量密度、較好的循環穩定性能，有效改善團聚現象，減少結構損傷，進而提高電池循環穩定性。cn201610799898.2專利發明了一種碳納米管/二硫化鉬納米球複合材料，該複合材料作為超級電容電極材料表現出優異的電化學性能，且製備工藝簡單、綠色環保，作為新型能源材料在超級電容器、鋰離子電池等設備領域具有巨大的潛在應用。綜合mos2和moo2材料的各自優點，本發明涉及到一種電線結構碳纖維/mos2/moo2柔性電極材料及其製備方法。該材料結構類似電線結構，內層為碳纖維，中間層為硫化鉬，最外層為氧化鉬，三層包覆電線結構。這種三層包覆電線結構有效提高了材料的比容量、倍率性能和循環性能。
技術實現要素：
本發明的目的在於提供一種電線結構碳纖維/mos2/moo2柔性電極材料。該材料的製備是將商業化的溼紙巾進行預處理接著在氮氣氣氛下，800℃煅燒4h，得到柔性的碳纖維紙，將其和鉬酸鈉、硫脲以一定的比例水熱，乾燥，最後在氧氣氣氛下低溫煅燒1h。最終形成電線結構碳纖維/mos2/moo2柔性電極材料，該電線結構碳纖維/mos2/moo2柔性電極材料可直接作為鋰離子電池負極材料，無需粘結劑與集流體的加入，有效提高了整電極的能量密度。
本發明的目的是這樣實現的：一種電線結構碳纖維/mos2/moo2柔性電極材料製備方法，其工藝步驟：
（1）溼紙巾在1moll-1的稀鹽酸中浸泡12h，然後將溼紙巾轉移到無水乙醇/丙酮（1:1）的混合溶液中浸泡6h。隨後將得到的溼紙巾用無水乙醇、去離子水清洗3-5遍，然後放入60℃乾燥箱中乾燥12h，得到處理好的溼紙巾。處理溼巾紙的目的在於去除溼巾紙中含有的雜質。
（2）將步驟（2）中的材料在氮氣氣氛下，800℃煅燒4h，形成柔性碳纖維。
（3）將步驟（2）中的柔性碳纖維和0.24g鉬酸鈉（鉬源）和0.76g硫脲（硫源）置於水熱釜中200℃水熱24小時得到硫化鉬包覆在碳纖維表面，進一步乾燥。硫化鉬附著在碳纖維表面，得到電線結構碳纖維/mos2柔性電極材料。所述的碳纖維紙、鉬酸鈉和硫脲的質量比為1：2-5：5-10。
（4）將碳纖維/mos2材料在氧氣氣氛下，500℃煅燒1h，形成氧化鉬包覆硫化鉬的三層結構，最終得到電線結構碳纖維/mos2/moo2柔性電極材料。
本發明所述的溼紙巾是維達牌溼紙巾。
本發明提供的電線結構碳纖維/mos2/moo2柔性電極材料，具備以下有益效果：
（1）所製備的材料電極結合了mos2和moo2兩者的優點，作為鋰離子電池負極材料，有助於提高電極材料的導電性和循環穩定性。
（2）該法製備的電線結構碳纖維/mos2/moo2柔性電極材料，具有三層電線導電結構，為鋰離子的傳輸提供了通道，氧化鉬包覆硫化鉬，提高了材料的穩定性和導電性。
（3）該法製備的電線結構碳纖維/mos2/moo2柔性電極材料，不需要金屬集流體、粘結劑和導電碳等添加劑，直接作為電極材料，有助於提高電極的能量密度和功率密度，也可作為輕質量的柔性集流體。
附圖說明
圖1為本發明實施例1製備的電線結構碳纖維/mos2/moo2柔性電極材料。
圖2為本發明實施例1製備的電線結構碳纖維/mos2/moo2柔性電極材料和碳纖維/mos2材料的x-射線衍射（xrd）圖譜。
圖3為本發明實施例1製備的電線結構碳纖維/mos2/moo2柔性電極材料的不同放大倍數掃描電鏡照片(sem)。
圖4中a圖為實施例1製備的電線結構碳纖維/mos2/moo2柔性電極材料作為鋰離子電池負極材料前3次充放電曲線；b圖為實施例1製備碳纖維/mos2柔性電極材料作為鋰離子電池負極材料前3次充放電曲線。
圖5為本發明實施例1製備的電線結構碳纖維/mos2/moo2柔性電極材料與碳纖維/mos2柔性電極材料的循環性能對比。
圖6為本發明實施例1製備的電線結構碳纖維/mos2/moo2柔性電極材料的循環伏安曲線。
具體實施方式
下面結合具體實例對本發明進一步說明。
實施例1：電線結構碳纖維/mos2/moo2柔性電極材料ⅰ
將溼紙巾在1moll-1的稀鹽酸中浸泡12h，然後將溼紙巾轉移到無水乙醇/丙酮以體積比1：1的混合溶液中浸泡6h，隨後將得到的溼紙巾用無水乙醇、去離子水清洗3-5遍，然後放入60℃乾燥箱中乾燥12h，得到處理好的溼紙巾接著在管式爐中煅燒800℃，4h，然後將其與0.24g鉬酸鈉和0.76g硫脲放到水熱釜中200℃水熱24h。水熱過程中，鉬酸鈉和硫脲形成mos2包覆在碳纖維表面得到柔性的碳纖維/mos2柔性材料。最後將該材料在氧氣中500℃低溫煅燒1h，最終形成電線結構碳纖維/mos2/moo2柔性電極材料。將該電極直接作為工作電極，鋰片為對電極，電解液為通用的鋰離子電池電解液1mlipf6/dmc:ec=1:1，製備2025型紐扣電池，以100mag-1的電流密度充放電。圖1為所製備電線結構碳纖維/mos2/moo2柔性電極材料光學照片，該電極為自支撐電極，可直接作為電極使用。圖2所示為電線結構碳纖維/mos2/moo2柔性電極材料和碳纖維/mos2材料的xrd衍射圖譜，可以看出，碳纖維/mos2材料顯示出良好的mos2衍射峰，對應於卡片37-1492。碳纖維/mos2材料經過在氧氣中500℃煅燒後，所得材料的xrd圖譜對應於mos2和moo2混合相，分別對應於標準卡片37-1492和32-0671。進一步證明所得材料為碳纖維/mos2/moo2材料，碳纖維為無定形結構。圖3為碳纖維/mos2/moo2材料掃描電鏡照片。從圖中可以看出該材料為電線結構，內層為碳纖維，外面包覆層為mos2材料。由於mos2在氧氣中氧化形成moo2，所以最外層應為moo2材料。該碳纖維/mos2/moo2柔性電極材料結合了硫化鉬和氧化鉬的優異性能，具有比碳纖維/mos2材料更好的電化學性能。圖4a,4b分別為電線結構碳纖維/mos2/moo2柔性電極材料和電線結構碳纖維/mos2柔性電極材料的前三次充放電曲線。可以看出，圖4a顯示碳纖維/mos2/moo2複合材料的首次放電容量為700.8mahg-1，首次充電容量為497.7mahg-1，放電平臺為1.2v和0.7v，分別對應lixmos2的形成和sei膜的形成。充電平臺為1.5v，1.7v和2.2v。1.5v和1.7v對應lixmoo2的形成以及lixmoo2不同相之間的轉化反應，2.2v對應li2s的氧化，形成mos2的反應。圖4b顯示碳纖維/mos2的首次放電容量為698.6mahg-1，放電平臺為1.2v和0.7v，分別對應lixmos2的形成和sei膜的形成。首次充電容量為450.6mahg-1，充電平臺為2.2v，2.2v對應li2s的氧化形成mos2的反應。圖5是碳纖維/mos2/moo2柔性電極材料和碳纖維/mos2柔性電極材料的循環性能曲線，可以看出碳纖維/mos2/moo2材料循環性能具有更好的循環性能，由於moo2材料在反應的過程中活化，所以容量在40圈的循環過程中有容量上升的趨勢。碳纖維/mos2/moo2仍具有546.7mahg-1的可逆容量，碳纖維/mos2隻有251.9mahg-1的可逆容量。這是因為在充放電過程中，外層顆粒狀的氧化鉬不斷活化，為鋰離子的儲存位置提供了空間，容量隨著循環次數的增加進一步提高。圖6為電線結構碳纖維/mos2/moo2柔性電極材料的循環伏安曲線，在第一圈還原峰為0.4v，和1.1v，1.2v，1.5v，1.7v，氧化峰1.5v，1.7v，2.2v，這與圖4a中的充放電曲線相吻合。
實施例2電線結構碳纖維/mos2/moo2柔性電極材料ⅱ
將溼紙巾在1moll-1的稀鹽酸中浸泡12h，然後將溼紙巾轉移到無水乙醇/丙酮以體積比1:1的混合溶液中浸泡6h，隨後將得到的溼紙巾用無水乙醇、去離子水清洗3-5遍，然後放入60℃乾燥箱中乾燥12h，處理好的溼紙巾在管式爐中800℃煅燒4h，然後將其與0.24g鉬酸鈉和0.76g硫脲放到水熱釜中200℃水熱24h。水熱過程中，鉬酸鈉和硫脲形成mos2包覆在碳纖維表面得到柔性的碳纖維/mos2柔性材料。隨後將該材料在氧氣中600℃低溫煅燒1h，最終形成電線結構碳纖維/mos2/moo2柔性電極材料。該電極材料測試條件如實施例1中所述，作為鋰離子電池負極材料以100mag-1電流密度進行充放電，首次可逆容量為650mahg-1，循環40次之後的可逆容量為620mahg-1。
實施例3電線結構碳纖維/mos2/moo2柔性電極材料ⅲ
將溼紙巾在1moll-1的稀鹽酸中浸泡12h，然後將溼紙巾轉移到無水乙醇/丙酮以體積比1:1的混合溶液中浸泡6h，隨後將得到的溼紙巾用無水乙醇、去離子水清洗3-5遍，然後放入60℃乾燥箱中乾燥12h，得到處理好的溼紙巾接著在管式爐中煅燒800℃，4h，然後將其與0.24g鉬酸鈉和0.76g硫脲放到水熱釜中200℃水熱24h。水熱過程中，鉬酸鈉和硫脲形成mos2包覆在碳纖維表面得到柔性的碳纖維/mos2柔性材料。隨後將該材料在氧氣中400℃低溫煅燒1h，最終形成電線結構碳纖維/mos2/moo2柔性電極材料。該電極材料測試條件如實施例1中所述，作為鋰離子電池負極材料以100mag-1電流密度進行充放電，首次可逆容量為630mahg-1，循環40次之後的可逆容量為593mahg-1。