薄片形式的多孔金屬氧化物材料、其生產方法和包含它的化妝品、塗布材料、樹脂組合物...的製作方法

2023-06-12 21:17:41 4

專利名稱：薄片形式的多孔金屬氧化物材料、其生產方法和包含它的化妝品、塗布材料、樹脂組合物 ...的製作方法
技術領域：
本發明涉及薄片形式的多孔金屬氧化物材料，其用作化妝品、塗料、樹脂、薄膜和油墨或類似物的填料，和它的生產方法。更特別地，本發明涉及包含這種薄片形式的多孔金屬氧化物材料的化妝品、塗料組合物、樹脂組合物、樹脂模塑體、油墨和紙張。
背景技術：
薄片形式的無機材料如雲母和玻璃薄片作為填料被加入到塗料組合物、樹脂組合物和油墨或類似物中，以便改進抗腐蝕性能和機械強度。當化妝品包括無機材料時，化妝品的光滑特徵或健康(fit)感覺得到改進。
在表面和內部具有大量微孔的多孔材料可維持各種溶液或類似物在微孔內。因此，若化妝品包括多孔材料，則通過調節吸油，化妝品的持久性得到改進。此外，通過吸水，保溼性得到改進，或當攜帶增味劑時，通過持續釋放，改進香味的持久性。當塗層、樹脂組合物和油墨包括多孔材料時，多孔材料充當功能劑(如著色劑、增味劑、染料和顏料、抗菌劑或催化劑)的載體，和最近可賦予它的各種功能。當多孔材料與紙張、印刷的油墨結合或塗布在其上時，印刷和書寫器具或類似物容易滲入紙張，且不發生油墨滴落與油墨滲漏。當材料本身具有催化功能時，通過使材料變為多孔體來增加材料的比表面積，並大大地改進材料的催化功能。
用於化妝品、塗料組合物、樹脂組合物、油墨和紙張或類似物的許多多孔材料具有球形或不規則形狀(日本未審專利公布No.2001-158717，日本未審專利公布No.10-110115，國際申請的日文譯文No.2001-511835，和日本未審專利公布No.11-322338或類似專利)。因此，多孔材料凝聚，從而導致難以處理。多孔材料具有下述各種問題，如在化妝品內，在皮膚上的紋理，例如擴散性能不好，在塗料、樹脂組合物和油墨中，塗布性能和模塑性更差，並劣化在紙張表面上的光滑度。
為了嘗試克服這些問題，已經開發了顯示出上述各種功能但不容易凝聚的薄片形式的多孔無機材料。日本未審專利公布No.63-277582公開了生產薄片形式的多孔無機材料的方法，其中事先分散在形成薄片形式之後能在溶液中除去的材料(例如溶解在酸中的金屬或通過焙燒除去的有機聚合物)，在形成薄片形式之後，從溶液中除去能被除去的材料。
然而，問題在於，由於在日本未審專利公布No.63-277582中所述的薄片形式的材料的強度下降，因此材料變得易破碎，和當用作載體時，材料顯示出小的支撐能力。在該方法中，需要事先分散能在溶液中除去的材料。因此，存在的問題是，需要長的工藝製備該溶液，和難以選擇能被除去的材料，這是因為根據溶液的類型，添加能被除去的材料會改變溶液的特徵。
基於以上所述的問題，從而完成本發明。本發明的目的是提供薄片形式的多孔金屬氧化物材料，它可顯示出多孔材料固有的各種功能，它沒有諸如因凝聚導致處理性能下降之類的問題，它具有較大的機械強度，且當用作載體時，顯示出大的支撐能力，並低成本且簡單地提供薄片形式的多孔金屬氧化物材料。此外，本發明另一目的是提供有效地利用薄片形式的多孔金屬氧化物各種功能的化妝品、塗料、樹脂組合物、油墨和紙張。
發明公開本發明者認真地進行研究，結果實現了上述目的，並發現通過在基材上施加含金屬氧化物的膠態顆粒的膠體溶液，乾燥固化該膠體溶液，從基材上使所得固體脫層，並加熱該固體，可容易地生產薄片形式的多孔金屬氧化物材料。本發明者還發現通過限制金屬氧化物的膠體顆粒為預定的金屬氧化物，可任意地調節薄片形式的多孔金屬氧化物材料的折射指數在恆定的範圍內。此外，本發明者發現，通過混合薄片形式的多孔金屬氧化物材料與化妝品，可有效地防止粉狀感覺，同時改進可獲得性和保溼性或類似性能。當薄片形式的多孔金屬氧化物材料與塗料、樹脂組合物、油墨和紙張或類似物混合時，薄片形式的多孔金屬氧化物材料不具有諸如凝聚之類的問題，且在表面或類似物上的塗布性能、模塑性和光滑度優良。當多孔材料與化妝品、塗料、樹脂組合物、油墨和紙張混合時，多孔材料充當功能劑(如著色劑、增味劑、染料和顏料、抗菌劑或催化劑)的載體，和最近可賦予它的各種功能。
實施本發明的最佳模式下文將詳細地描述本發明的實施方案。
在膠態溶液中，金屬氧化物膠態顆粒可具有非均勻的粒徑，和優選具有5-500nm的平均粒徑。當小於5nm的平均粒徑引起薄片形式的多孔金屬氧化物材料過小的微孔時，不容易顯示出多孔所固有的各種功能。另一方面，由於大於500nm的平均粒徑導致過大的孔徑，因此會降低薄片形式的多孔金屬氧化物材料的機械強度，和薄片形式的多孔金屬氧化物材料不適合於實際的應用。更特別地，平均粒徑為10-400nm。當金屬氧化物材料的膠體顆粒被粘接成大塊形狀時，有可能固定膠體顆粒之間的間隙並形成為微孔。
金屬氧化物膠態顆粒不限於特定的類型。然而，優選金屬氧化物膠態顆粒主要含有(50wt％或更多)選自二氧化矽(SiO2)、氧化鎂(MgO)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鋯(ZrO2)、氧化鋅(ZnO)、氧化鉻(Cr2O3)、二氧化鈦(TiO2)、三氧化銻(Sb2O3)和氧化鐵(Fe2O3)中的至少一種。可包含在金屬氧化物膠態顆粒內小於50wt％的組分的實例包括鹼金屬氧化物(Na2O和K2O或類似物)，和鹼土金屬氧化物(CaO、MgO和BaO或類似物)。SiO2的折射指數為1.46，MgO的折射指數為1.74，Al2O3的折射指數為1.76，ZrO2的折射指數為2.20，Cr2O3的折射指數為2.50，TiO2(銳鈦礦型)的折射指數為2.52，TiO2(金紅石型)的折射指數為2.72，和Fe2O3的折射指數為3.01。可通過合適地選擇這些金屬氧化物中的任何一種或合適地結合多種，來調節薄片形式的多孔金屬氧化物材料的折射指數。當結合多種時，存在加和性。因此，根據組分的配混比例可容易地計算薄片形式的多孔金屬氧化物材料的折射指數。具有平均粒徑的可商購微粒和可商購溶膠溶液可用作金屬氧化物膠態顆粒。另外，可由金屬烷氧化物、金屬鹽、金屬有機氧化物、金屬氯化物或金屬硝酸或類似物合成金屬氧化物的膠態顆粒。
膠態溶液優選是由在溶劑內分散固體含量為1-50wt％的金屬氧化物膠態顆粒構成的溶膠。溶劑的實例包括水、有機溶劑如乙醇和異丙醇，及其混合物。當固體含量小於1wt％時，要求大量溶劑，而這變得無效率。另一方面，大於50wt％的固體含量會引起溶液過高的粘度。
二氧化矽(SiO2)的溶膠可以以市售產品形式獲得，例如Snowtex 40、Snowtex O、Snowtex C、Snowtex N、Snowtex IPA-ST、Snowtex EG-ST、Snowtex XBA-ST和Snowtex MIBK-ST(商標，Nissan ChemicalIndustries，Ltd.的產品)、Cataloid S-30H、Cataloid SI-30、Cataloid SN、Cataloid SA、Oscal 1132、Oscal 1232和Oscal 1332(商標，Catalysts Chemicals Industries Co.，Ltd.的產品)、Adelite AT30、Adelite AT20N、Adelite AT20A和Adelite AT20Q(商標，Asahi Denka Co.，LTD.的產品)、Silicadoll 30A、Silicadoll 20A、Silicadoll 20B(商標，Nippon ChemicalIndustries，Ltd.的產品)。氧化鋁(Al2O3)的溶膠可以以下述形式獲得Alumina sol 100、Alumina sol 200、Alumina sol 520(商標，NissanChemical Industries，Ltd.的產品)、Alumina Clear Sol、Alumi sol 10、Alumi sol 20、Alumi sol SV102、Alumi sol SH5、Alumi sol CSA55、Alumisol CSA11AD(商標，Kawaken Fine Chemicals Co.，Ltd.的產品)。氧化銻(Sb2O3)的溶膠可以以下述形式獲得A-1150、A-2550、Sun colloidATL130、Sun colloid AMT-130或類似物(商標，Nissan ChemicalIndustries，Ltd.的產品)。氧化鋯(ZrO2)的溶膠可以以NZS-30A、NZS-30B或類似物形式獲得(商標，Nissan Chemical Industries，Ltd.的產品)。氧化鋅(ZnO)的溶膠可以以Nano Tek(平均粒徑約15nm，商標，C.I.Kasei Co.，Ltd.的產品，含量15wt％，水分散液)形式獲得。二氧化鈦(TiO2)的溶膠可以以下述形式獲得二氧化鈦溶膠CS-N(平均粒徑約30nm，銳鈦礦型，Ishihara Sangyo Co.，Ltd.的產品)，和二氧化鈦水分散體(平均粒徑約50nm，金紅石型，Ishihara Sangyo Co.，Ltd.的產品)。氧化鐵(Fe2O3)的溶膠可以以下述形式獲得FRO-3W(平均粒徑約30nm，含水介質，Sakai Chemical Industry Co.，Ltd.的產品)和FRO-20WK(平均粒徑約200nm，含水介質，Sakai Chemical IndustryCo.，Ltd.的產品)。例如，通過將鉻礬溶液傾倒入圓底燒瓶中，在75℃下陳化並在溶液內逐漸生成膠態顆粒，從而獲得氧化鉻(Cr2O3)溶膠。
可將小量金屬烷氧化物如四甲氧基矽酸鹽加入到膠態溶液中，以便輔助金屬氧化物膠態顆粒之間的粘接。當不含水的金屬烷氧化物加入到水介質中時，需要添加金屬烷氧化物和有機溶劑。添加量優選30wt％或更低，相對於金屬氧化物膠態顆粒的重量。當添加量大於30wt％時，金屬氧化物膠態顆粒之間的間隙被金屬烷氧化物固有的金屬氧化物填埋，和減少了薄片形式的多孔金屬氧化物材料的微孔。當添加金屬烷氧化物時，優選添加作為催化劑促進反應的酸或鹼。可將有助於施加膠態溶液的粘度改性劑和表面活性劑合適地加入到膠態溶液中。
將膠態溶液施加到基材上，和蒸發塗料溶液固化。然後通過刮刀或類似物使固化的塗布膜脫層，並收集所得薄片結構。可通過在200℃-1200℃下加熱所收集的薄片形式(flake form)0.1-24小時，獲得具有大比表面積的薄片形式的多孔金屬氧化物材料。可通過控制加熱溫度與時間，在一定程度上控制比表面積。由於熱處理的溫度和時間的協同效果影響孔隙形狀，也就是說，不可能通過僅僅溫度或僅僅時間來確定最佳的比表面積範圍。在小於200℃下保留在微孔內的溶液沒有被充分地除去，且降低所得薄片形式的多孔金屬氧化物材料的機械強度。另一方面，在高於1200℃下，難以控制微孔的狀態，和由於粘性流動或類似情況使微孔坍塌導致所得薄片形式的多孔金屬氧化物材料的比表面積小於110m2/g。
特別地，薄片結構的最佳加熱溫度取決於所使用的金屬氧化物膠態顆粒的種類(金屬氧化物的熔點)。當使用二氧化矽(SiO2)時，優選200-600℃的加熱溫度。若使用二氧化鈦(TiO2)，優選400-1000℃的加熱溫度。若熱處理時間小於0.1小時，保留在微孔內的溶液沒有被充分地除去。另一方面，若熱處理時間大於24小時，製造工藝不經濟。薄片形式的多孔金屬氧化物材料的比表面積為110-3000m2/g。若比表面積小於110m2/g，則當用作載體時，薄片形式的多孔金屬氧化物材料顯示出小的支撐能力。若比表面積大於3000m2/g，則薄片結構的機械強度下降，和薄片結構變得易破碎。薄片形式的多孔金屬氧化物材料的峰值微孔直徑優選2-20nm，和更優選3-10nm。大於20nm的峰值微孔直徑會降低薄片結構的機械強度，和薄片結構變得易破碎。
在熱處理之後，粉碎薄片形式的多孔金屬氧化物材料並視需要製備成預定的粒徑。薄片形式的多孔金屬氧化物材料不限制於特定的尺寸和形狀，然而，優選薄片形式的多孔金屬氧化物材料的平均粒徑為5-500μm，更特別地8-300μm，平均厚度為0.1-5μm，更特別地0.2-2.5μm，和平均長寬比為5-300，更特別地8-200。可通過雷射衍射/散射粒度分布測量裝置，例如Microtrack 2(由Nikkiso Co.，Ltd.製造)，獲得薄片形式的多孔金屬氧化物材料的平均粒徑。可通過電子顯微鏡，測量50塊薄片形式的多孔金屬氧化物材料的簡單平均值，獲得平均厚度。可通過平均粒徑值除以平均厚度值獲得平均長寬比。
若薄片形式的多孔金屬氧化物材料的平均粒徑小於5μm，則薄片形式的多孔金屬氧化物材料凝聚且容易地變為一大塊，另一方面，若薄片形式的多孔金屬氧化物材料的平均粒徑大於500μm，則可能出現不均勻性，結果薄片形式的多孔金屬氧化物材料變得可機械破碎。若薄片形式的多孔金屬氧化物材料的平均厚度小於0.1μm，則可能發生的問題使得難以產生材料，和該材料容易破碎。另一方面，若薄片形式的多孔金屬氧化物材料的平均厚度大於5μm並與化妝品混合，則可獲得性差，或當該材料作為填料與塗料混合時，在塗布膜上形成不規則性，且劣化外觀。若薄片形式的多孔金屬氧化物材料的平均長寬比小於5，則可能出現缺陷，使得薄片形式的多孔金屬氧化物材料凝聚且可能變為一大塊。當薄片形式的多孔金屬氧化物材料與化妝品混合時，可獲得性差。另一方面，若薄片形式的多孔金屬氧化物材料的平均長寬比大於300，則可能出現不均勻性，結果材料變得容易機械破碎。
可通過混合薄片形式的多孔金屬氧化物材料與化妝品來調節吸油，並改進化妝品的持久性。同樣通過利用吸水來改進保溼性，和通過在微孔內包含增味劑來賦予持續釋放。功能劑如顏料、著色劑和催化劑可作為載體與化妝品混合。
在化妝品中，對薄片形式的多孔金屬氧化物材料沒有特別限制，然而，含量優選為0.1-95wt％。若含量小於0.1wt％，則難以顯示出各種效果。另一方面，若含量大於95wt％，則容易劣化作為化妝品的特徵。更優選含量為3-70wt％。
可根據化妝品的形式對薄片形式的多孔金屬氧化物材料合適地進行疏水處理。進行疏水處理的的方法的實例包括通過矽化合物如甲基氫化聚矽氧烷、高粘度矽油和矽樹脂處理，通過表面活性劑如陰離子活化劑和陽離子活化劑，通過聚合物如尼龍、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、氟塑料和聚胺基酸處理，通過全氟基含量化合物、卵磷脂、膠原、金屬皂、親油的油狀石蠟、多種醇的部分酯和完全酯或類似物進行的方法和其中的複合方法。然而，一般地，進行粉末疏水處理的方法不限於以上所述的方法。
除了薄片形式的多孔金屬氧化物材料之外，視需要用於化妝品的其它組分通常可與本發明化妝品合適地混合。其它組分的實例包括無機粉末、有機粉末、著色物質、油狀組分、有機溶劑、樹脂和增塑劑。
無機粉末的實例包括滑石、高嶺土、絲雲母、白雲母、金雲母、紅雲母、黑雲母、鱗雲母、蛭石、碳酸鎂、碳酸鈣、硅藻土、矽酸鎂、矽酸鈣、矽酸鋁、矽酸鋇、硫酸鋇、矽酸鍶、鎢酸金屬鹽、氧化矽、羥基磷灰石、沸石、氮化硼和陶瓷粉末。
有機粉末的實例包括尼龍粉末、聚乙烯粉末、聚苯乙烯粉末、苯並胍胺粉末、聚四氟乙烯粉末、二苯乙烯苯聚合物粉末、環氧粉末或丙烯酸粉末。
顏料的實例包括無機白色顏料如二氧化鈦和氧化鋅，無機紅色顏料如氧化鐵(Bengala)和鈦酸鐵，無機棕色顏料如γ氧化鐵，無機黃色顏料如黃色氧化鐵和赫黃，無機黑色顏料如黑色氧化鐵和炭黑，無機紫色顏料如芒果紫和鈷紫，無機綠色顏料如氧化鉻、氫氧化鉻和鈦酸鉻，無機藍色顏料如深藍和普魯士藍，珍珠色顏料如二氧化鈦塗布的雲母，二氧化鈦塗布的氯化氧鉍、氯化氧鉍、二氧化鈦塗布的滑石、魚鱗箔和著色二氧化鈦塗布的雲母，和金屬粉末顏料如鋁粉和銅粉。
著色物質的實例包括有機顏料如RED No.201、RED No.202、REDNo.204、RED No.205、RED No.220、RED No.226、RED No.228、RED No.405、Orange No.203、Orange No.204、Yellow No.205、YellowNo.401和Blue No.404、有機顏料如RED No.3、RED No.104、RED No.106、RED No.227、RED No.230、RED No.401、RED No.505、OrangeNo.205、Yellow No.4、Yellow No.5、Yellow No.202、Yellow No.203、Green No.3、Blue No.1的鋯、鋇或鋁色澱，和天然顏料如葉綠素和β-胡蘿蔔素。
油狀組分的實例包括各種烴如角鯊烷、液體烷屬烴、凡士林、微晶石蠟、地蠟、純地蠟、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、異硬脂酸、鯨蠟醇、十六醇、油醇、2-乙基己酸鯨蠟基酯、棕櫚酸-2-乙基己酯、肉豆蔻酸2-辛基十二烷酯、二-2-乙基己酸新戊二醇酯、三-2-乙基己酸甘油酯、油酸-2-辛基十二烷酯、肉豆蔻酸異丙基酯、三異硬脂酸甘油酯、三椰油脂肪酸甘油酯、橄欖油、鱷梨油、蜂蠟、肉豆蔻肉豆蔻酯、貂油、羊毛脂、矽油的酯、高級脂肪酸和油、脂肪、高級醇和石蠟。
有機溶劑如丙酮、甲苯、醋酸丁酯和醋酸酯，樹脂如醇酸樹脂和脲樹脂、增塑劑如樟腦和乙醯基三丁基檸檬酸酯、紫外吸收劑、抗氧劑、抗菌劑、表面活性劑、增溼劑、增味劑、水、醇或增稠劑或類似物可與化妝品合適地混合。
本發明的化妝品並不限於特定的形式，和可以是粉末形式、餅形、筆形、棒形、軟膏形式、液體形式、乳狀洗劑形式或乳油形式。化妝品的實例包括面部化妝品如皮膚洗劑、乳狀洗劑和乳油，和化妝用化妝品如底料、口紅、眼影、胭脂、眼線器、蔻丹或染眉毛油。
薄片形式的多孔金屬氧化物材料可用作填料如塗料、樹脂模塑製品(主體和膜)、油墨和紙張。薄片形式的多孔金屬氧化物材料本身可用作催化劑，和用作功能劑如增味劑、著色劑、抗菌劑或催化劑或類似物的載體。
實施例下文將基於實施例描述本發明，但本發明並不限於下述實施例。
(測量方法)-比表面積使用比表面積測量儀(由Yuasa Ionics Inc.製造的NOVA1000)。通過BET方法測量比表面積，和通過BJH方法測量孔隙分布。根據孔隙分布讀取峰值的微孔直徑，並定義為峰值微孔直徑。
-折射指數通過浸漬方法測量折射指數。
-吸油根據JIS K5101-1991的吸油、顏料試驗方法21，測量吸油。
(實施例1-4)將500g平均粒徑為約20nm的膠態二氧化矽(Silicadoll 30A，水分散，固體含量約30wt％，由Nippon Chemical Industrial Co.，Ltd.製造)、160g乙醇、30g甲氧化矽(由Tama chemical Co.，Ltd.製造的矽酸正甲酯)和150g水在攪拌器內均勻混合。在50℃下固化所得溶液12小時，生產二氧化矽溶膠溶液(膠態溶液)。通過浸漬方法，將二氧化矽溶膠溶液施加到一小片10cm的不鏽鋼板上，以便在乾燥之後平均厚度為1.0μm。在將不鏽鋼板放置於120℃的乾燥爐內5分鐘並乾燥塗布膜之後，摩擦塗布膜並通過刮刀脫層，和收集薄片。將薄片放置在氧化鋁坩堝內。在表1所示的溫度和時間下燒結薄片，產生薄片形式的多孔金屬氧化物材料。在研缽內粉碎薄片形式的多孔金屬氧化物材料，和設定平均粒徑為約10μm(平均厚度1μm，平均長寬比10)。
(實施例5-6)將350g平均粒徑為約20nm的膠態二氧化矽(Silicadoll 30A，水分散，固體含量約30wt％，由Nippon Chemical Industrial Co.，Ltd.製造)、150g二氧化鈦膠體(由Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd.製造的二氧化鈦溶膠CS-N)、120g異丙醇、30g甲氧化矽(由Tama Chemical Co.，Ltd.製造的矽酸正甲酯)和150g水在攪拌器內均勻混合。在50℃下固化該配混料18小時，生產二氧化矽-二氧化鈦溶膠溶液(膠態溶液)。通過浸漬方法，將二氧化矽-二氧化鈦溶膠溶液施加到一小片10cm的不鏽鋼板上，以便在乾燥之後平均厚度為1.0μm。在將不鏽鋼板放置於120℃的乾燥爐內5分鐘並乾燥塗布膜之後，摩擦塗布膜並通過刮刀脫層，和收集薄片。將薄片放置在氧化鋁坩堝內。在表1所示的溫度和時間下燒結薄片，產生薄片形式的多孔金屬氧化物材料。在研缽內粉碎薄片形式的多孔金屬氧化物材料，和設定平均粒徑為約10μm(平均厚度1μm，平均長寬比10)。
表1示出了實施例1-6的測量結果。各實施例的吸油顯示出120ml/100g或更高的數值，和發現吸油較大。另外，發現吸油傾向於隨比表面積的增加而增加。因此，可任意設定薄片形式的多孔金屬氧化物材料的吸油到一定程度，和通過調節燒結溫度和燒結時間可設定根據化妝品特徵而定的吸油。薄片形式的多孔金屬氧化物材料具有各種尺寸的微孔直徑，和可用作各種功能材料的載體。
表1

(對比實施例1-2)向490g作為金屬烷氧化物的甲氧化矽(由Tama Chemical Co.，Ltd.製造)中加入500g乙醇、800g水和設定溶液pH到約2的足量硝酸，並在攪拌器中均勻混合。之後，在50℃下固化所得溶液8小時，產生塗料溶液，和通過使用該塗料溶液，以與上述實施例1-6相同的方式生產氧化矽薄片。通過上述方式測量氧化矽薄片的比表面積、峰值微孔直徑和吸油。表2示出了測量結果。
表2

二氧化矽薄片形式的比表面積為20或更低，和顯著小於實施例1-6的薄片形式的多孔金屬氧化物材料的那些。由於峰值微孔直徑也為0.3nm或更低，和對於被承載的物體來說難以進入，因此氧化矽薄片形式不可用作載體。二氧化矽薄片形式的吸油為50或更低，並發現吸油也極低。
(實施例7)通過使用球磨機均勻分散並混合530g平均粒徑為約20nm的膠態二氧化矽(Silicadoll 30A，水分散，固體含量約30wt％，由NipponChemical Industrial Co.，Ltd.製造)、40g平均粒徑為250nm的二氧化鈦顆粒(由Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd.製造的CR-50金紅石型)、150g乙醇和150g水，產生含有二氧化矽的膠態顆粒和二氧化鈦的膠態顆粒的膠態溶液。通過浸漬方法，將該膠態溶液施加到一小片10cm的不鏽鋼板上，以便在乾燥之後平均厚度設定為2.0μm。在將不鏽鋼板放置於120℃的乾燥爐內5分鐘並乾燥塗布膜之後，摩擦塗布膜並通過刮刀脫層，和收集薄片。在400℃下燒結薄片1小時，產生氧化矽-氧化鈦複合型薄片形式的多孔金屬氧化物材料。在研缽內粉碎薄片形式的多孔金屬氧化物材料，以便平均粒徑為約50μm(平均長寬比25)。薄片形式的多孔金屬氧化物材料的比表面積為350m2/g，峰值微孔直徑為7.2nm，折射指數為1.52，和吸油為270ml/100g。
(實施例8)通過使用球磨機均勻分散並混合470g平均粒徑為約20nm的膠態二氧化矽(Silicadoll 30A，吸水，固體含量約30wt％，由NipponChemical Industrial Co.，Ltd.製造)、60g平均粒徑為60nm的氧化鐵顆粒(由Sakai Chemical Industry Co.，Ltd.製造的FRO-6)、150g乙醇和150g水，產生含有二氧化矽的膠態顆粒和二氧化鈦的膠態顆粒的膠態溶液。通過浸漬方法，將該膠態溶液施加到一小片10cm的不鏽鋼板上，以便在乾燥之後平均厚度為0.5μm。在將不鏽鋼板放置於120℃的乾燥爐內5分鐘並乾燥塗布膜之後，摩擦塗布膜並通過刮刀脫層，和收集薄片。在400℃下燒結薄片1小時，產生二氧化矽-二氧化鈦複合型薄片形式的多孔金屬氧化物材料。在研缽內粉碎薄片形式的多孔金屬氧化物材料，以便平均粒徑為約20μm(平均長寬比40)。薄片形式的多孔金屬氧化物材料的比表面積為270m2/g，峰值微孔直徑為5.5nm，折射指數為1.71，和吸油為320ml/100g。
接下來，將實施例1-8生產的薄片形式的多孔金屬氧化物材料或對比實施例1-2生產的氧化矽薄片形式與化妝品混合，並評價可獲得性。通過10個受試者進行化妝品的評價，和評價是涉及下述5個項目的5級感覺評價擴散性能、粘著、粉狀感覺、保溼感覺、化妝品的持久性(在化妝品施加到皮膚上後4小時內化妝品的劣化)。在下述實施例和對比實施例的評價結果中，取10個受試者評價結果的平均，和平均值分為下述5個等級，且通過相應於各等級的符號來表示◎...4.5或更高且5.0或更低○...3.5或更高且小於4.5●...2.5或更高且小於3.5△...1.5或更高且小於2.5×...1.0或更高且小於1.5(實施例9粉底)以如下所示的組分配混比例製備粉底。
(1)二氧化鈦7(2)滑石20(3)白雲母3
(4)實施例1的薄片形式的多孔金屬氧化物材料55(5)尼龍粉末2(6)紅色氧化鐵0.5(7)黃色氧化鐵1(8)黑色氧化鐵0.1(9)矽油1(10)棕櫚酸2-乙基己酯9(11)倍半油酸脫水山梨醇酯1(12)抗菌劑0.3(13)增味劑0.1(wt％)在亨舍爾混合機內混合組分(1)-(8)，添加已加熱、溶解並混合的組分(9)-(13)，並與該混合物混合。然後通過粉碎機粉碎所得混合物。然後在直徑為5.3mm的鍋內，在160kg/cm2的壓力下壓制該混合物，製備粉底。
(對比實施例3，粉底)以與實施例9相同的方式製備粉底，所不同的是將組分(4)的薄片形式的多孔金屬氧化物材料變為對比實施例1的薄片形式的氧化矽。
(實施例10固體白色粉末)以如下所示的組分配混比例製備白色粉末。
(1)滑石10.0(2)高嶺土5.0(3)二氧化鈦5.0(4)肉豆蔻酸鋅5.0(5)碳酸鎂5.0(6)絲雲母15.0(7)實施例3的薄片形式的多孔金屬氧化物材料50.0(8)著色顏料適量(9)角鯊烷3.0(10)三異辛酸甘油酯適量
(11)抗菌劑、抗氧劑適量(12)增味劑適量(wt％)在摻混機內均勻混合組分(1)和(8)，將組分(2)-(7)加入到該混合物中並均勻混合。然後將組分(9)-(11)加入到所得混合物中，然後將組分(12)霧化到該混合物內並均勻混合。然後採用粉碎機粉碎混合物並在鍋內壓制。
(對比實施例4白色固體粉末)以與實施例10相同的方式製備白色粉末，所不同的是將組分(7)的薄片形式的多孔金屬氧化物材料變為對比實施例2的薄片形式的氧化矽。
(實施例11粉末噴霧劑)以如下所示的組分配混比例製備粉末噴霧劑。
(1)水合氯化鋁30.0(2)實施例2的薄片形式的多孔金屬氧化物材料20.0(3)在其上施加了矽氧烷處理的滑石15.0(4)三氯生0.1(5)肉豆蔻酸異丙酯21.9(6)二甲基聚矽氧烷10.0(7)脫水山梨醇脂肪酸酯3.0(8)增味劑適量(wt％)在氣溶膠容器內放置混合的組分(1)-(8)。將閥門連接到氣溶膠容器上，並填充推進劑。
(對比實施例5粉末噴霧劑)以與實施例11相同的方式製備粉末噴霧劑，所不同的是將組分(2)的薄片形式的多孔金屬氧化物材料變為對比實施例2的薄片形式的氧化矽。
(實施例12油狀粘性底料)以如下所示的組分配混比例製備油狀粘性底料。
(1)實施例5的薄片形式的多孔金屬氧化物材料13.0
(2)二氧化鈦7.0(3)高嶺土20.0(4)滑石2.0(5)雲母3.3(6)紅色氧化鐵1.0(7)黃色氧化鐵3.0(8)黑色氧化鐵0.2(9)固體石蠟3.0(10)微晶蠟7.0(11)礦脂15.0(12)二甲基聚矽氧烷3.0(13)角鯊烷5.0(14)棕櫚酸異丙酯17.0(15)抗氧劑適量(16)增味劑適量(wt％)在85℃下溶解組分(9)-(15)。然後將組分(1)-(8)加入到該溶液中。在通過分配器混合溶液之後，通過膠體磨分散溶液。然後將組分(16)加入到該溶液中。將溶液傾倒入70℃的容器內，在脫氣和冷卻之後製備油狀粘性底料。
(對比實施例6油狀粘性底料)以與實施例12相同的方式製備油狀粘性底料，所不同的是將組分(1)的薄片形式的多孔金屬氧化物材料變為對比實施例2的薄片形式的氧化矽。
表3示出了實施例9-12和對比實施例3-6的感覺評價結果。
表3

發現實施例9-12的化妝品的擴散性能、粘著、粉狀感覺、保溼感覺、化妝品的持久性優異，和如表3所示有效地顯示出薄片形式的多孔金屬氧化物材料的功能。
(實施例13乳化底料)以如下所示的組分配混比例製備乳化底料。
(1)硬脂酸0.4(2)異硬脂酸0.3(3)2-乙基己酸鯨蠟酯4(4)液體石蠟11(5)聚氧乙烯(10)硬脂基醚2(6)滑石8(7)顏料4(8)鯨蠟醇0.3(9)抗菌劑0.07(10)實施例7的薄片形式的多孔金屬氧化物材料10(11)三乙醇胺0.42(12)丙二醇5(13)抗菌劑0.02
(14)離子交換水54.19(15)增味劑0.3(wt％)在85℃下加熱、溶解並混合組分(1)-(9)之後，將組分(10)加入到該混合物中，並均勻分散所得混合物。將已在85℃下加熱、溶解並混合的混合物逐漸加入到組分(11)-(14)中，乳化混合物。在攪拌乳化的混合物，並同時在乳化時刻的溫度下維持10分鐘之後，在攪拌的同時冷卻混合物到45℃。將組分(15)加入到混合物中，並攪拌和冷卻一直到35℃。取出產物，並將產物填充在容器內，製備乳化底料。表4示出了乳化底料的評價結果。
表4

(實施例14胭脂)以如下所示的組分配混比例製備胭脂。
(1)高嶺土19.0(2)實施例5的薄片形式的多孔金屬氧化物材料5.0(3)鐵丹0.3(4)Red No.2020.5(5)純地蠟15.0(6)礦脂20.0(7)液體石蠟25.0(8)肉豆蔻酸異丙酯15.0(9)抗菌劑適量(wt％)將組分(1)-(4)加入到部分組分(7)中，和通過輥處理所得混合物(顏料部分)。另一方面，將組分(4)溶解在部分組分(10)中(染料部分)。加熱組分(5)-(9)到90℃並溶解。將染料部分加入到混合物中，並通過均相混合機均勻分散。將混合物填充到預定的容器內，在分散之後製備胭脂。表5示出了評價結果。
表5

(實施例15口紅)以如下所示的組分配混比例製備口紅。
(1)烴蠟20(2)小燭樹蠟3(3)甘油異硬脂酸酯40(4)液體石蠟26.8(5)二氧化鈦4(6)實施例8的薄片形式的多孔金屬氧化物材料4(7)有機顏料2(8)增味劑0.2(wt％)加熱組分(1)-(4)並溶解。將組分(5)-(7)加入到該混合物中且在攪拌的同時混合。然後在攪拌的同時混合組分(8)，並將混合物填充在容器內製備口紅。表6示出了評價結果。
表6

(實施例16眼影)以如下所示的組分配混比例製備眼影。
(1)滑石21(2)白雲母20(3)實施例6的薄片形式的多孔金屬氧化物材料40(4)顏料12(5)角鯊烷4(6)鯨蠟基-2-乙基六乙基己酸酯1.9
(7)倍半油酸脫水山梨醇酯0.8(8)抗菌劑0.1(9)增味劑0.2(wt％)在亨舍爾混合機內混合組分(1)-(4)。在該混合物上噴灑已加熱並混合的組分(5)-(9)。混合混合物、粉碎，然後在鍋內壓制，製備眼影。表7示出了評價結果。
表7

(實施例17塗料)將實施例5的薄片形式的多孔材料浸泡在比例為1∶1的乙醇與4-異丙基環庚二烯酚酮(包括在Aomori和Taiwan的日本扁柏油中生產的日本羅漢柏油內，一種具有殺菌抗菌作用的結晶材料)的溶液中，並在多孔體內浸漬日本扁柏油溶液。在過濾之後在80℃下乾燥薄片形式的多孔材料並除去乙醇。日本扁柏油在微孔內重結晶。通過使用油漆搖動器，分散15.6重量份在其上攜載日本扁柏油的薄片形式的多孔材料、20.6重量份醇酸樹脂系清漆、10.6重量份三聚氰胺樹脂系清漆和15.6重量份swazol(商標，由Maruzen Petrochemical Co.，Ltd.製造的芳族系高沸點溶劑)達60分鐘，生產分散的載體。另外，將26.3重量份醇酸樹脂系清漆和11.3重量份三聚氰胺樹脂清漆添加並攪拌到分散的載體內，生產塗料組合物。當在不鏽鋼基材上施加塗料組合物時，日本扁柏油的香味(日本扁柏的芳香味)是芳香的。發現攜載在薄片形式的多孔材料上的日本扁柏油可靠地夾雜在塗料內。結果可產生具有抗菌作用的塗料。
(實施例18樹脂組合物)將作為基本染料的羅丹明B溶解在水中，產生1％的著色溶液。將實施例1的薄片形式的多孔材料浸漬在著色液體內，並在過濾之後，在80℃下乾燥，產生攜載羅丹明B的薄片形式的著色材料。在亨舍爾混合機內攪拌並混合2wt％攜載羅丹明B的薄片形式的著色材料和98wt％甲基丙烯酸甲酯共聚後，獲得樹脂組合物。當使用該樹脂組合物通過擠塑機生產平均厚度為0.5mm的丙烯酸樹脂模塑製品時，它呈現出具有漂亮的藍色色調的紅色。
(實施例19油墨組合物)將作為酸性染料的靛藍胭脂紅(Blue No.2)溶解在水中，製備2％的水溶液。將實施例2的薄片形式的多孔材料浸漬在該溶液中，並在過濾之後，在80℃下乾燥，產生攜載酒石黃的薄片形式的著色材料。在12重量份攜載靛藍胭脂紅的薄片形式的著色材料內混合併攪拌19重量份酮樹脂、59重量份乙醇和10重量份丙二醇單甲醚，產生油墨組合物。當使用該油墨組合物時，書寫呈現出半透明的藍色。
(實施例20紙張)將由75份實施例7的薄片形式的多孔材料和25份聚乙烯醇組成的液體通過刮條塗布機施加在良好質量的紙張的一側上，以便乾燥塗布量為20g/m2，並在120℃下乾燥2分鐘，形成油墨接受層。將由85份輕質碳酸鈣(由Shiraishi Kogyo製造的Brilliant S15)和15重量份苯乙烯丁二烯系膠乳(由Sumika ABS Latex製造的SN-307)組成的背面塗層通過刮條塗布機施加在另一側上，以便乾燥塗布量為10g/m2，並在120℃下乾燥2分鐘。結果，產生噴墨用記錄紙，該記錄紙具有在一個表面上形成的油墨接受層和在另一表面上形成的背面塗層。在印表機或類似物中，油墨接受層起到快速吸收固定油墨的作用，和背面塗層起到防止紙張翹曲、改進強度和降低摩擦的作用，紙張表面平坦。當通過使用噴墨印表機，在紙張表面(油墨接受層)上進行列印時，油墨的吸收良好，和沒有出現油墨的滲漏。另外，圖像非常清晰。
工業實用性通過使用該組合物本發明顯示出下述效果。本發明提供薄片形式的多孔金屬氧化物材料，它沒有諸如因凝聚導致的處理性下降之類的問題，具有大的機械強度，且當用作載體時顯示出大的支撐能力。由於本發明的方法使用膠體溶液，該膠體溶液包含具有合適平均粒徑的金屬氧化物的膠態顆粒，因此可容易且簡單地生產薄片形式的多孔金屬氧化物材料。可在膠態溶液模塑成薄片形式之後，通過合適地調節熱處理條件(燒結溫度和燒結時間)來合適地調節薄片形式的多孔金屬氧化物材料的微孔狀態。通過合適地選擇並結合金屬氧化物膠態顆粒的種類，可自由地設計薄片形式的多孔金屬氧化物材料的折射指數在恆定的範圍內。化妝品的可獲得性，亦即擴散性能、保溼感覺、化妝品的持久性或類似性能得到改進，和可通過共混薄片形式的多孔金屬氧化物材料與化妝品，適度地調節吸油。可通過控制薄片形式的多孔金屬氧化物的折射指數，來調節光學效果如無光感和光澤感，同時防止化妝品的粉狀感覺。當多孔材料與塗料、樹脂組合物和油墨共混時，多孔材料充當功能劑(如增味劑、染料和顏料、抗菌劑和催化劑)的載體，和最近可賦予它的各種功能。當多孔材料與紙張共混或塗布在紙張上時，印刷的油墨、印刷和書寫器具或類似物容易滲入紙張，且不發生油墨滴落與油墨滲漏。
權利要求
1.一種薄片形式的多孔金屬氧化物材料，它的比表面積為110-3000m2/g，平均粒徑為5-500μm，平均厚度為0.10-5μm，和平均長寬比為5-300。
2.權利要求1的薄片形式的多孔金屬氧化物材料，其中薄片形式的多孔金屬氧化物材料的峰值微孔直徑為2-20nm。
3.權利要求1或2的薄片形式的多孔金屬氧化物材料，其中通過在基材上施加含粒徑為5-500nm的金屬氧化物的膠態顆粒的膠體溶液，乾燥固化該膠體溶液，從基材上使所得固體脫層，並加熱該固體，獲得薄片形式的多孔金屬氧化物材料。
4.權利要求1-3任何一項的薄片形式的多孔金屬氧化物材料，其中薄片形式的多孔金屬氧化物材料主要含有選自二氧化矽(SiO2)、氧化鎂(MgO)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鋯(ZrO2)、氧化鋅(ZnO)、氧化鉻(Cr2O3)、二氧化鈦(TiO2)、三氧化銻(Sb2O3)和氧化鐵(Fe2O3)中的至少一種。
5.權利要求4的薄片形式的多孔金屬氧化物材料，其中金屬氧化物材料是二氧化矽或主要含有二氧化矽。
6.通過在權利要求1-5任何一項的薄片形式的多孔金屬氧化物材料的微孔內攜載增味劑、著色劑、抗菌劑或催化劑而形成的載體。
7.一種化妝品，它包括權利要求1-5任何一項的薄片形式的多孔金屬氧化物材料。
8.權利要求7的化妝品，其中化妝品含有0.1-95wt％的薄片形式。
9.一種化妝品，它包括權利要求6的載體。
10.一種塗料組合物，它包括權利要求1-5任何一項的薄片形式的多孔金屬氧化物材料。
11.一種塗料組合物，它包括權利要求6的載體。
12.一種樹脂組合物，它包括權利要求1-5任何一項的薄片形式的多孔金屬氧化物材料。
13.一種樹脂組合物，它包括權利要求6的載體。
14.通過使用權利要求12或13的樹脂組合物模塑的樹脂模塑體。
15.一種油墨組合物，它包括權利要求6的載體。
16.一種紙張，它包括權利要求1-5任何一項的薄片形式的多孔金屬氧化物材料。
17.一種生產權利要求1或2的薄片形式的多孔金屬氧化物材料的方法，它包括在基材上施加含粒徑為5-500nm的金屬氧化物的膠態顆粒的膠體溶液；乾燥固化該膠體溶液；從基材上使所得固體脫層；和並加熱該固體。
18.權利要求11的生產薄片形式的多孔金屬氧化物材料的方法，其中薄片形式的多孔金屬氧化物材料主要含有選自二氧化矽(SiO2)、氧化鎂(MgO)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鋯(ZrO2)、氧化鋅(ZnO)、氧化鉻(Cr2O3)、二氧化鈦(TiO2)、三氧化銻(Sb2O3)和氧化鐵(Fe2O3)中的至少一種。
全文摘要
一種薄片形式的多孔金屬氧化物材料，它的比表面積為110－3000m
文檔編號C09C1/34GK1652997SQ0381056
公開日2005年8月10日 申請日期2003年6月11日 優先權日2002年6月12日
發明者橫井浩司 申請人:日本板硝子株式會社