一種鋰離子電池磷酸亞鐵鋰複合材料的製備方法
2023-06-12 03:01:56 1
專利名稱：一種鋰離子電池磷酸亞鐵鋰複合材料的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種鋰離子電池材料的製備方法，尤其涉及一種鋰離子電池磷酸亞鐵鋰複合材料及其製備方法。
背景技術：
鋰離子電池作為一種新型的二次電池，具有比容量高、電壓高、安全性好的特點，廣泛應用於電動汽車、行動電話、筆記本電腦的驅動電源。正極材料作為鋰離子電池的核心部分之一，是制約鋰離子電池發展的主要環節，也是歷來人們研究的熱點。目前，主要應用於鋰離子電池的正極材料是嵌鋰過渡金屬氧化物，1997年， Goodenough研究小組首次報導了橄欖石型的磷酸亞鐵鋰(LiFePO4)可用於鋰離子電池正極材料，用該物質作為鋰離子電池正極材料具有較高的理論比容量(170mAh/g)，在3. 4V左右有平穩的放電平臺，且同時具有無毒、對環境友好、原材料來源豐富、循環性能好的特質，近年來國際上普遍認可LiFePO4是高能動力電池的最佳新型正極材料。為了提高電導率和組織磷酸亞鐵鋰顆粒長大，在一些合成方法中提出了對磷酸亞鐵鋰進行碳包覆。碳包覆存在造成比容量下降，碳包覆很難做到均以穩定等困難。因此迫切需要提供一種具有大電流放電的循環穩定性和高能量密度，同時有具有良好導電性的磷酸亞鐵鋰材料的製備方法。
發明內容
本發明的目的是一種鋰離子電池磷酸亞鐵鋰複合材料的製備方法，使用該方法製備的鋰離子磷酸亞鐵鋰複合材料的鋰離子電池具有高比容量、充放電性能好、優異循環穩定性、使用壽命長等特點。為了實現上述目的，本發明提供的一種鋰離子電池磷酸亞鐵鋰複合材料的製備方法包括如下步驟
步驟I，配料
將醋酸鋰、草酸亞鐵、磷酸二氫銨和氟化鉀的摻雜源按元素的摩爾比Li Fe K P=I O. 95 O. 05 O. 31稱量，加入依據反應物質量計算的磷酸亞鐵鋰質量的5-10%的澱粉，以及以上反應混合物的2-5倍體積的去離子水；
步驟2，形成磷酸亞鐵鋰複合材料前軀體混合物
將所述醋酸鋰和磷酸二氫銨在容器中溶於去離子水，混合攪拌配製成總摩爾濃度為l-2mol/L的溶液，超聲波分散溶解，依次加入草酸亞鐵和氟化鉀，然後進行超聲波分散溶解，從而得到總摩爾濃度為2-3mol/L的混合液；
將上述醋酸鋰重量20-30%的硬脂酸鈉加入到上述混合液中，然後進行超聲波分散溶解，加入澱粉，通過超聲波分散溶解使其充分混合，在200-25(TC下反應4-8h，反應後冷卻至室溫，將生成物過濾，並交替用去離子水和乙醇洗滌，最後得到粉末，將該粉末乾燥得到磷酸亞鐵鋰複合材料前軀體混合物；步驟3，負載催化劑
按質量比I : 10-15稱取碳酸鎳和上述磷酸亞鐵鋰複合材料前軀體混合物，加入到無水乙醇中，研磨l-2h，80-100°C烘乾，製得負載催化劑碳酸鎳的磷酸亞鐵鋰複合材料載體；步驟4，燒結
將上述負載催化劑碳酸鎳的磷酸亞鐵鋰複合材料載體放入容器中，將容器升溫至催化反應溫度700-800°C，保溫2-4h，通入氫氣，注入甲苯，在還原氣氛下，停止加熱冷卻至常溫，得到磷酸亞鐵鋰複合材料複合材料。其中，步驟2中粉末乾燥方法優選為將該粉末在100_120°C真空乾燥10_12小時。其中，步驟4中所述容器優選為管式爐。在本發明所述方法的一種優選實施例中，步驟4為將上述負載催化劑碳酸鎳的
磷酸亞鐵鋰複合材料載體放入管式爐中，將管式爐升溫至催化反應溫度700-80(TC，推入石英舟至爐中央，保溫2-4h，通入氫氣，用注射器將甲苯從管式爐進氣端注入，在還原氣氛下，停止加熱隨爐冷卻至常溫，取出管式爐內樣品，得到磷酸亞鐵鋰複合材料複合材料。本發明製備的鋰離子電池正極材料，由於在磷酸鐵鋰上均勻包覆了碳的同時，還摻雜了氟、鉀、鎳，因此在具有高比容量的同時，充放電性能好，具有良好的循環穩定性，用於鋰離子電池時，比容量高，循環穩定性好，使用壽命長。
具體實施例方式實施例一
配料
將醋酸鋰、草酸亞鐵、磷酸二氫銨和氟化鉀的摻雜源按元素的摩爾比Li F K P=I0.95 O. 05 O. 31稱量，加入依據反應物質量計算的磷酸亞鐵鋰質量的5%的澱粉，以及以上反應混合物的2倍體積的去離子水。形成磷酸亞鐵鋰複合材料前軀體混合物
將所述醋酸鋰和磷酸二氫銨在容器中溶於去離子水，混合攪拌配製成總摩爾濃度為lmol/L的溶液，然後將容器放置在超聲波清洗器中對溶液進行超聲波分散溶解後，同時依次加入草酸亞鐵和氟化鉀，然後進行超聲波分散溶解，從而得到總摩爾濃度為2mol/L的混合液。將上述醋酸鋰重量20%的硬脂酸鈉加入到上述混合液中，然後進行超聲波分散溶解，加入澱粉，通過超聲波分散溶解使其充分混合，然後將溶液置入聚四氟乙烯高壓反應釜中，在200°C下反應4h，反應後冷卻至室溫，將反應釜的生成物倒入真空抽濾機的漏鬥中，一邊真空抽濾，一邊交替用去離子水和乙醇反覆洗滌，最後得到粉末，將該粉末在100°C真空乾燥10小時得到磷酸亞鐵鋰複合材料前軀體混合物。負載催化劑
按質量比I : 10稱取碳酸鎳和上述磷酸亞鐵鋰複合材料前軀體混合物，加入到無水乙醇中，研磨lh，80°c烘乾，製得負載催化劑碳酸鎳的磷酸亞鐵鋰複合材料載體。燒結
將上述負載催化劑碳酸鎳的磷酸亞鐵鋰複合材料載體放入管式爐中，將管式爐升溫至催化反應溫度700°C，推入石英舟至爐中央，保溫2h，通入氫氣，用注射器將甲苯從管式爐進氣端注入，在還原氣氛下，停止加熱隨爐冷卻至常溫，取出管式爐內樣品，得到磷酸亞鐵鋰複合材料複合材料。實施例二 配料
將醋酸鋰、草酸亞鐵、磷酸二氫銨和氟化鉀的摻雜源按元素的摩爾比Li Fe K P=I O. 95 O. 05 O. 31稱量，加入依據反應物質量計算的磷酸亞鐵鋰質量的10%的澱粉，以及以上反應混合物的5倍體積的去離子水。形成磷酸亞鐵鋰複合材料前軀體混合物 將所述醋酸鋰和磷酸二氫銨在容器中溶於去離子水，混合攪拌配製成總摩爾濃度為2mol/L的溶液，然後將容器放置在超聲波清洗器中對溶液進行超聲波分散溶解後，同時依次加入草酸亞鐵和氟化鉀，然後進行超聲波分散溶解，從而得到總摩爾濃度為3mol/L的混合液。將上述醋酸鋰重量30%的硬脂酸鈉加入到上述混合液中，然後進行超聲波分散溶解，加入澱粉，通過超聲波分散溶解使其充分混合，然後將溶液置入聚四氟乙烯高壓反應釜中，在250°C下反應8h，反應後冷卻至室溫，將反應釜的生成物倒入真空抽濾機的漏鬥中，一邊真空抽濾，一邊交替用去離子水和乙醇反覆洗滌，最後得到粉末，將該粉末在120°C真空乾燥12小時得到磷酸亞鐵鋰複合材料前軀體混合物。負載催化劑 按質量比I : 15稱取碳酸鎳和上述磷酸亞鐵鋰複合材料前軀體混合物，加入到無水乙醇中，研磨2h，100°C烘乾，製得負載催化劑碳酸鎳的磷酸亞鐵鋰複合材料載體。燒結
將上述負載催化劑碳酸鎳的磷酸亞鐵鋰複合材料載體放入管式爐中，將管式爐升溫至催化反應溫度800°C，推入石英舟至爐中央，保溫4h，通入氫氣，用注射器將甲苯從管式爐進氣端注入，在還原氣氛下，停止加熱隨爐冷卻至常溫，取出管式爐內樣品，得到磷酸亞鐵鋰複合材料複合材料。比較例
首先按照元素摩爾比 Li Fe P = I I I，稱取 Li2COjP FePO4 CH2C^WLi2CO3的Li元素為基準，按照元素摩爾比Li C = 1.01 I稱取蔗糖，在三維混合機中混合時間為O. 5h，把混合物在混合氣氛下(氮氣90%+氫氣10%)於700°C恆溫5個小時(升溫速率為20°C /min)，自然冷卻，合成磷酸亞鐵鋰，研磨。將實施例一、二及比較例所得鋰離子磷酸亞鐵鋰複合材料，製成電極片，組裝成電池。聚丙烯膜(Celgard 3501)作為隔膜，鋰金屬作為負極，IM LiPF6溶解在I : I體積混合的碳酸乙酯和碳酸二甲酯中作為電解液。電化學性能的評估在Arbin電池測試儀BT-2000 (Arbin Instruments, College Station, TX)上進行。在室溫下，半電池倍率性能的測試在3到4. 3V電壓範圍內進行。經測試該實施例一和二的的材料與比較例的材料相t匕，首次放電比容量提升了 50-60%以上，循環壽命提高了 2倍以上。
權利要求
1.一種鋰離子電池磷酸亞鐵鋰複合材料的製備方法，其特徵在於，包括如下步驟 步驟I，配料 將醋酸鋰、草酸亞鐵、磷酸二氫銨和氟化鉀的摻雜源按元素的摩爾比Li Fe K P=I O. 95 O. 05 O. 31稱量，加入依據反應物質量計算的磷酸亞鐵鋰質量的5-10%的澱粉，以及以上反應混合物的2-5倍體積的去離子水； 步驟2，形成磷酸亞鐵鋰複合材料前軀體混合物 將所述醋酸鋰和磷酸二氫銨在容器中溶於去離子水，混合攪拌配製成總摩爾濃度為l-2mol/L的溶液，超聲波分散溶解，依次加入草酸亞鐵和氟化鉀，然後進行超聲波分散溶解，從而得到總摩爾濃度為2-3mol/L的混合液； 將上述醋酸鋰重量20-30%的硬脂酸鈉加入到上述混合液中，然後進行超聲波分散溶解，加入澱粉，通過超聲波分散溶解使其充分混合，在200-25(TC下反應4-8h，反應後冷卻至室溫，將生成物過濾，並交替用去離子水和乙醇洗滌，最後得到粉末，將該粉末乾燥得到磷酸亞鐵鋰複合材料前軀體混合物； 步驟3，負載催化劑 按質量比I : 10-15稱取碳酸鎳和上述磷酸亞鐵鋰複合材料前軀體混合物，加入到無水乙醇中，研磨l-2h，80-100°C烘乾，製得負載催化劑碳酸鎳的磷酸亞鐵鋰複合材料載體； 步驟4，燒結 將上述負載催化劑碳酸鎳的磷酸亞鐵鋰複合材料載體放入容器中，將容器升溫至催化反應溫度700-800°C，保溫2-4h，通入氫氣，注入甲苯，在還原氣氛下，停止加熱冷卻至常溫，得到磷酸亞鐵鋰複合材料複合材料。
2.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於，步驟2中粉末乾燥方法為將該粉末在100-120°C真空乾燥10-12小時。
3.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於，步驟4中所述容器為管式爐。
4.一種如權利要求I所述方法製備的鋰離子電池磷酸亞鐵鋰複合材料。
全文摘要
本發明公開了一種鋰離子電池磷酸亞鐵鋰複合材料的製備方法，包括如下步驟將醋酸鋰和磷酸二氫銨溶於去離子水，依次加入草酸亞鐵和氟化鉀，得到混合液；將硬脂酸鈉加入到上述混合液中，加入澱粉，充分混合；反應得到粉末，乾燥；將碳酸鎳和上述磷酸亞鐵鋰複合材料前軀體混合物，加入到無水乙醇中，研磨，製得負載催化劑碳酸鎳的磷酸亞鐵鋰複合材料載體；進行燒結。本發明製備的鋰離子電池正極材料，由於在磷酸鐵鋰上均勻包覆了碳的同時，還摻雜了氟、鉀、鎳，因此在具有高比容量的同時，充放電性能好，具有良好的循環穩定性，用於鋰離子電池時，比容量高，循環穩定性好，使用壽命長。
文檔編號H01M4/58GK102916183SQ20121039203
公開日2013年2月6日 申請日期2012年10月16日 優先權日2012年10月16日
發明者姜波 申請人:上海錦眾信息科技有限公司