可發性聚苯乙烯組合物及其製備方法

2023-10-07 21:01:59 1

專利名稱：可發性聚苯乙烯組合物及其製備方法
技術領域：
本發明涉及珠粒形式的可發性聚苯乙烯組合物、製備方法以及所述組合物在模製品和發泡製品生產中的使用。
通過向擠出機中熔融態的聚苯乙烯中直接加入發泡劑以形成均勻共混物、隨後均勻共混物用模頭以板材或片材的形式擠出、擠出的板材或片材經發泡並在周圍空氣中冷卻而生產聚苯乙烯泡沫(也稱XPS(發泡聚苯乙烯))製品是眾所周知的。通常，XPS的製品不是模製的並在表面結皮。其堆密度相對較高，可高於30kg/m3、低於100kg/m3，特別可在32-60kg/m3的範圍內。它們通常具有各向異性的多孔結構，用於特定的建築絕緣應用中，如地板和屋頂。
從其中加了發泡劑的可發性聚苯乙烯(也稱EPS(可發性聚苯乙烯))製得的珠粒生產發泡和模製品同樣是眾所周知的。EPS珠粒通常通過發泡劑存在下(在聚合開始、期間和/或結束時加入)苯乙烯的聚合製備。發泡製品和模製品的生產方法接下來通常包括三個階段(a)混合EPS珠粒與蒸汽使EPS珠粒預膨脹(或預發泡)的階段，以產生期望的多孔結構並獲得相對較低的堆密度，特別是等於或小於50kg/m3，優選小於或等於30kg/m3，例如在10-25kg/m3的範圍內，(b)將發泡珠粒露天貯存(或靜置)一段時間(幾小時到幾天)使之穩定化(熟化)的階段，和(c)在模中加熱經發泡和穩定的珠粒進行模製的階段，以使珠粒熔合到一起並在每個珠粒內保持多孔結構和期望的堆密度，所述堆密度通常接近於預膨脹階段獲得的堆密度。
自EPS珠粒生產的發泡和模製品其堆密度通常相對較低，在10-50kg/m3的範圍內，常低於XPS的製品，並可在10-30kg/m3的範圍內。其結構由熔合在一起的珠粒組成，每個珠粒具有通常為各向同性的多孔結構。其用於特定的建築絕緣應用中(如牆壁)或因模具給定的特定形狀而用於特定的工業或食品包裝應用中。
此外，已經知道能改進某些聚合物性質，如拉伸模量、阻燃性和隔熱性，特別是在聚苯乙烯和XPS型聚苯乙烯泡沫的情形下。這樣的改進可通過向聚合物中加入粘土以形成被稱為「納米複合聚合物」的材料而得到。天然粘土或經改性以便與聚合物相容的粘土已被用來生產XPS型的聚苯乙烯泡沫，做法是使粘土與混有發泡劑(如二氧化碳)的熔融聚苯乙烯機械共混或使苯乙烯在粘土存在下本體聚合、隨後向熔融聚合體中加入發泡劑(如二氧化碳)。
開發包含粘土的可發性聚苯乙烯珠粒及可用水作為發泡劑進行製備該類珠粒的方法的需要已經出現。一個主要的問題是包含粘土並以水作為發泡劑的珠粒形式的可發性聚苯乙烯組合物的開發。在這樣的組合物中，粘土可以或多或少有利的形式存在，例如呈「插層」或「剝落」結構，其中聚苯乙烯可以或多或少緊密和深入的方式結合。這種結合程度可使得發泡和模製品性質的可變性很大並隨機地折衷。此外，由於可發性聚苯乙烯珠粒通常通過含水懸浮液中苯乙烯的聚合製備以及發泡劑在該製備過程中引入的事實，此目標特別難以達到。因此，這樣的製備同時採用有機相和水相，二者的性質和粘度有很大不同。這樣一來，製備中所用的粘土與苯乙烯(單體)、聚苯乙烯、含水懸浮液的發泡劑和水能怎樣地同時相容或不相容及其能怎樣地另外任選起到成核和/或懸浮劑的作用將變得特別難以預測。含水懸浮聚合中的一個主要風險是被稱為「失去懸浮」的現象，其間，單體和所形成的聚合物的珠粒發生聚結並迅速結硬。另一個主要的風險是預膨脹蒸汽所帶珠粒的階段，其間，水可能與珠粒中存在的粘土發生作用並可能嚴重妨礙該階段。
最後，包含單獨一種或多種烴(如烷烴)作為發泡劑的可發性聚苯乙烯珠粒的生產是眾所周知的。出現的問題是這些烴在大氣中的排放，因而需要用其他汙染性較低的發泡劑(例如水)至少部分地代替這些烴。
本發明涉及珠粒形式的可發性聚苯乙烯組合物，所述組合物包含(1)100重量份重均分子量Mw特別在150 000-400 000道爾頓之間的苯乙烯聚合物，(2)3-20重量份的發泡劑，所述發泡劑為水或水與至少一種其他發泡劑如烴的混合物，(3)0.1-12重量份的至少一種具有至少部分親脂性的改性粘土。
本發明進一步涉及珠粒形式的可發性聚苯乙烯組合物，所述組合物包含(1)100重量份重均分子量Mw特別在150 000-400 000道爾頓之間的苯乙烯聚合物，(2)3-20重量份的至少一種發泡劑，優選至少兩種發泡劑，一種為水，另一種為至少一種烴類發泡劑，特別是水/烴類發泡劑的重量比在0.1/1-10/1的範圍內，和(3)0.1-12重量份的至少一種具有至少部分親脂性的改性粘土。
所述組合物以珠粒形式提供並包含所謂「可發性的」苯乙烯聚合物，「可發性的」是因為所述聚合物包含發泡劑且所述珠粒能在沒有額外量的發泡劑的幫助下膨脹。
術語「珠粒」應理解為通常指球形或基本球形的顆粒，特別是球狀顆粒，其可具有大直徑和小直徑，且大直徑與小直徑之比可在1.0-1.3的範圍內，優選1.0-1.2，特別是1.0-1.1。可發性珠粒的平均粒徑可在0.3-3.0mm的範圍內，優選0.3-2.0mm，特別是0.4-1.5mm。其堆密度可在560-720kg/m3的範圍內，優選580-710kg/m3，特別是600-700kg/m3。
所述組合物包含苯乙烯聚合物，所述苯乙烯聚合物可為均聚苯乙烯或包含至少50％、優選至少80％、特別是至少90％重量的苯乙烯的苯乙烯共聚物。所述苯乙烯共聚物中存在的一種或多種共聚單體可選自乙烯基芳族化合物，如α-甲基苯乙烯、芳環滷化的苯乙烯或芳環烷基化的苯乙烯。優選使用均聚苯乙烯。苯乙烯聚合物的重均分子量Mw可在150 000-400000道爾頓的範圍內選擇，優選170000-300 000道爾頓，特別是175 000-280 000道爾頓。苯乙烯聚合物的分子量分布(按Mw與聚合物的數均分子量Mn之比計算)可在1.5-3.5的範圍內，優選1.7-3.0，特別是1.8-2.8。苯乙烯聚合物可含相當低含量的殘留單體並任選含相當低含量的殘留共聚單體，例如低於2000重量份每百萬重量份(ppm)，優選低於1000ppm，特別是低於800ppm，尤其是低於500ppm。
所述組合物其每100重量份的苯乙烯聚合物包含3-20重量份、優選4-18重量份、特別是4-16重量份的發泡劑，所述發泡劑為水或水與至少一種其他發泡劑(特別是烴類發泡劑)的混合物，所述烴類發泡劑優選選自飽和烴，特別是飽和的直鏈或支鏈烴和飽和的環烴，特別是飽和的C3-C7烴，更特別是C4-C6烴。因此，所述烴類發泡劑可為飽和烴或兩種或多種飽和烴的混合物，所述飽和烴特別選自正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、異己烷、正庚烷和異庚烷，優選正戊烷和異戊烷的混合物。
所述組合物包含水作為發泡劑。當水為唯一的發泡劑時，其構成所述組合物的3-20重量份(相對於每100重量份的苯乙烯聚合物)。當除水外還有一種或多種其他發泡劑時，其組合可構成所述組合物的0.1-19重量份，優選0.5-15重量份，例如1-10重量份(相對於每100重量份的苯乙烯聚合物)。
所述組合物可優選包含至少兩種發泡劑，一種為水，另一種為至少一種烴類發泡劑，特別是飽和烴或兩種或多種飽和烴(如上述那些)的混合物，特別是水/烴類發泡劑的重量比為0.1/1-10/1，優選0.2/1-9/1，特別是0.5/1-8/1，更特別是1/1-7/1。
所述組合物其每100重量份的苯乙烯聚合物也包含0.1-12重量份、優選0.2-10重量份、特別是0.3-8重量份的至少一種具有至少部分親脂性的改性粘土。術語「粘土」在納米複合材料領域眾所周知，通常論及的是基於矽酸鹽的材料，所述矽酸鹽具有特別是層狀(或多層)結構並能交換層間的無機陽離子，特別是鹼金屬或鹼土金屬陽離子，如Li+、Na+、K+、Ca2+或Mg2+。具有可交換的層間陽離子的粘土具有可被改性的優勢特別是其薄片(或層)間的間距可被改變，特別是增大。因此可按需選擇具有膨脹的層狀結構或「插層」結構或「剝落」結構的改性粘土，如後文所述。這樣的粘土常被稱為「陽離子粘土」其通常為具有層狀(或多層)結構的矽酸鋁(或鋁矽酸鹽)。所述矽酸鹽帶負電荷並包含可交換的層間無機陽離子，特別是鹼金屬或鹼土金屬陽離子，如上文所提到的那些。這些可交換的陽離子通常位於間隙(或層間)空間中並與粘土的負電荷相抵消。因此，所述粘土可為陽離子粘土，其在改性前具有特別是可交換的層間無機陽離子並具有特別是可膨脹的層狀結構。
更具體地講，所述粘土可選自任選呈纖維形式的層狀矽酸鹽或層狀(或多層)矽酸鹽。所述粘土可為陽離子粘土，選自特別是綠土、伊利石、綠泥石和海泡石。優選所述粘土為綠土，選自特別是蒙脫石、綠脫石、貝保石、鋰皂石、合成鋰皂石、鉻嶺石、皂石、鋅皂石和蛭石。所述粘土可為屬於雲母族的伊利石，其中三八面體伊利石是可選的。但伊利石不太適合於本發明的組合物，因為其可交換的陽離子少且其層狀結構不是很能膨脹的，因此難以改性。所述粘土可為綠泥石，綠泥石為雲母和水鎂石族的混合粘土。所述粘土也可為海泡石，選自特別是矽鎂土(或坡縷石)和海泡石。所述粘土也可為層狀(或多層)矽酸鹽，選自特別是麥羥矽鈉石、水羥矽鈉石、氟化雲母和氟化鋰皂石。所述粘土也可為纖維形式的層狀(或多層)矽酸鹽，選自特別是矽鎂土(或坡縷石)、勃姆石、伊毛縞石和海泡石。本發明的粘土優選綠土，選自特別是蒙脫石、綠脫石、貝保石、鋰皂石、皂石和鋅皂石，或層狀(多層)矽酸鹽，選自特別是麥羥矽鈉石、水羥矽鈉石、氟化雲母和氟化鋰皂石。更優選的粘土為蒙脫石或包含蒙脫石為基本部分的膨潤土。
已經知道(天然或合成)粘土是天然親水性的。但本發明的可發性聚苯乙烯組合物包含具有至少部分親脂(或「親有機質」)性質(特別是具有兩親性質，也就是說具有部分親水和部分親脂性)的改性粘土。所述改性粘土也可具有充分或完全親脂的性質，特別是不再具有明顯的親水性。更特別地，所述組合物包含粘土，如上文所提到的那些之一種，特別是陽離子粘土，所述粘土經用有機陽離子(特別是有機陽離子表面活性劑)離子交換改性。因此，所述粘土的改性可包括特別是離子交換處理(也稱作「親脂化」)。該處理特別通過用有機陽離子(特別是衍生自有機陽離子表面活性劑的有機陽離子)交換粘土的層間無機陽離子進行。
所述改性粘土優選包含至少一種有機陽離子，選自特別是含至少一個烷基、芳基、芳烷基或醯基、優選至少一個芳烷基的有機、或鋶陽離子。所述有機、或鋶陽離子可為分別衍生自特別是烷基化、芳基化、芳烷基化或醯化、優選芳烷基化的有機胺、膦或硫化物的陽離子。所述改性粘土優選包含至少一種鏵陽離子，選自特別是有機伯、仲、叔或優選季銨陽離子，更特別是選自含特別是四個選自特別是烷基、芳基、芳烷基和/或醯基的基團並優選含至少一個芳烷基(如苄基)的季銨陽離子。在親脂化處理中，有機陽離子(特別是季銨陽離子)自身優選含有有機基團，所述有機基團含碳-碳雙鍵，特別是碳-碳雙鍵端鍵，特別是能與苯乙烯反應(或(共)聚合)以在與苯乙烯接觸時形成連(或接枝)到陽離子有機部分上的高分子苯乙烯鏈。因此，所述改性粘土可包含含有機基團的有機陽離子，所述有機基團上連(或接枝)有苯乙烯聚合物，所述苯乙烯聚合物具有與本發明所述組合物的聚合物不同或優選相同的性質。
更特別地，所述改性粘土可包含對應於通式(1)的季銨陽離子(R1R2R3R4)N+(1)其中，R1、R2、R3和R4相同或不同，代表有機基團，選自特別是烷基、環烷基、芳基、芳烷基或醯基，優選芳烷基，這些基團的一個任選被極性基團(如羧酸酯基或醚基)所取代和/或連(或接枝)到與本發明所述組合物的聚合物具有不同或優選相同性質的苯乙烯聚合物上。更特別地，有機基團R1、R2、R3和R4可選自-飽和的直鏈或支鏈烷基，優選C1-C24烷基，特別是C1-C5基(如甲基或乙基)，和/或C6-C20、特別是C8-C18基(如正辛基、2-乙基己基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基(或硬脂基))或C16-C18烷基(如氫化牛油烷基)，-芳基，優選C6-C14基，特別是C6-C10基，如苯基(C6H5-)，-芳烷基，特別是C7-C14基，如苄基(C6H5-CH2-)或苯乙基(C6H5-CH2-CH2-)，任選在環上被至少一個其他烷基所取代，所述其他烷基自身任選連(或接枝)到與本發明所述組合物的聚合物具有不同或優選相同性質的苯乙烯聚合物上，-直鏈或支鏈醯基，優選C2-C24、更優選C8-C20醯基，如乙醯基。
優選有至少一個芳烷基(特別是苄基)的季銨陽離子。經這樣的季銨陽離子改性的粘土通常具有改善苯乙烯聚合物和/或發泡劑(特別是烴類發泡劑)向粘土的層狀結構中插入的優勢以及使特別是達到「剝落」結構前層狀結構取得可能膨脹的優勢。
改性粘土中存在的有機陽離子可例如選自四甲基銨、四乙基銨、三辛基甲基銨、硬脂基三甲基銨、二硬脂基二甲基銨、硬脂基二甲基苄基銨、硬脂基二甲基苯乙基銨、十二烷基三甲基銨、雙十二烷基二甲基銨、十二烷基二甲基苄基銨、十二烷基二甲基苯乙基銨、十四烷基三甲基銨、雙十四烷基二甲基銨、十四烷基二甲基苄基銨、十四烷基二甲基苯乙基銨、十六烷基三甲基銨、雙十六烷基二甲基銨、十六烷基二甲基苄基銨、十六烷基二甲基苯乙基銨、十八烷基三甲基銨、雙十八烷基二甲基銨、十八烷基二甲基苄基銨、十八烷基二甲基苯乙基銨、二甲基二(氫化牛油烷基)銨、二甲基(氫化牛油烷基)(2-乙基己基)銨、苄基二甲基(氫化牛油烷基)銨、甲基苄基二(氫化牛油烷基)銨、乙烯基苄基三甲基銨(其上通過乙烯基苄基的雙鍵接枝苯乙烯聚合物)、乙烯基苄基二甲基十二烷基銨(其上通過乙烯基苄基的雙鍵接枝苯乙烯聚合物)和甲基丙烯醯氧基(2-乙基十六烷基)二甲基銨(其上通過甲基丙烯醯氧基的雙鍵接枝苯乙烯聚合物)。
所述改性粘土通常均勻分散在可發性聚苯乙烯組合物中。此外，根據改性粘土的層狀結構是否經向粘土的層間空間中插入苯乙烯聚合物和發泡劑而或多或少被改性，其可以多種形式提供。因此，在第一種可選的形式中，改性粘土可以具有層狀結構的微晶聚集體的形式存在於可發性聚苯乙烯組合物中，所述層狀結構相對改性粘土沒有改變。更特別地，其可以與苯乙烯聚合物和發泡劑相分離的相的形式提供，特別是其中改性粘土的層狀結構未受苯乙烯聚合物或發泡劑影響的形式。因此之故，其可具有至少一個X-射線衍射峰，該衍射峰沒有變化並對應於改性粘土層狀結構的層間距離。
按優選的可能形式，所述改性粘土可以「插層」(或「嵌入」)層狀結構的形式存在於可發性聚苯乙烯組合物中。所述插層層狀結構特別由苯乙烯聚合物鏈和/或發泡劑插入粘土的層間空間(或層間)而得到並特別對應於膨脹層狀結構。具有插層層狀結構的改性粘土通常可具有至少一個膨脹層狀結構所特有的X-射線衍射峰，該衍射峰特別對應於經苯乙烯聚合物鏈和/或發泡劑的插入而實質加寬的層間距。
按另一種優選的可能形式，所述改性粘土可以「剝落」結構(特別是通過粘土層狀結構的剝落所形成的剝落結構)的形式存在於可發性聚苯乙烯組合物中。在這種情況下，剝落形成於苯乙烯聚合物鏈和/或發泡劑向粘土層狀結構中的深入滲透，結果導致特別是改性粘土層狀結構的層離或尤其是破壞。因此，具有剝落結構的改性粘土通常不具有任何X-射線衍射峰。它可有利地與苯乙烯聚合物和發泡劑形成緊密混合物，特別是無差別的混合物，粘土不再具有層狀結構。
在可發性聚苯乙烯組合物中，改性粘土具有至少部分親脂的性質或優選充分親脂的性質。術語「充分親脂的」應理解為指改性粘土中通常至少50％、優選至少80％、特別是至少90％、尤其是至少95％的可交換無機陽離子(按測定粘土陽離子交換能力(CEC)的標準方法「NF X31-130」測得)被如上所述的有機陽離子有效地交換。通常，CEC取決於粘土的性質和粘土顆粒的平均尺寸。因此，作為例子，取決於顆粒的平均尺寸，鈉蒙脫石的CEC可在90-120毫克當量每100克的範圍內，鈣蒙脫石的CEC可在70-100毫克當量每100克的範圍內。
製備具有至少部分親脂性的改性粘土的方法是廣為人知的，見述於例如Guodong Liang等，「Journal of Applied Polymer Science」，第91卷，第3974-3980頁(2004)。具有至少部分親脂性的改性粘土的商品可從Southern Clay Products Inc.、CO-OP Chemical Company Ltd、Elementis Specialities或Süd-Chemie AG買到。
本發明的另一主題是製備如前所述珠粒形式的可發性聚苯乙烯組合物的方法，所述方法包括使苯乙烯和任選的至少一種前述共聚單體在含水懸浮液中於攪拌下進行聚合，做法是使100重量份的苯乙烯和任選的一種或多種共聚單體與至少一種自由基聚合引發劑和至少一種懸浮劑接觸，所述方法其特徵在於接觸操作在還有(a)4-23重量份為水或水與至少一種其他發泡劑如烴類發泡劑的混合物的發泡劑和(b)0.1-12重量份的至少一種具有至少部分親脂性的改性粘土的存在下進行。
含水懸浮聚合可在80-150℃、優選85-140℃的溫度範圍內進行。水與苯乙烯和任選的一種或多種共聚單體的重量比可在0.2/1-5/1、優選0.5/1-4/1的範圍內。聚合持續的時間應使單體和任選的共聚單體的殘留含量低於2000ppm，優選低於1000ppm，特別是低於800ppm，尤其是低於500ppm。這樣，通過從懸浮體的水相中分離出珠粒，可直接得到珠粒形式的可發性聚苯乙烯組合物。所述珠粒然後可經乾燥、過篩和/或覆以輔料如抗靜電劑或增塑劑(如硬脂酸單、二或三甘油酯或硬脂酸鋅)。
聚合特別通過使苯乙烯和任選的一種或多種共聚單體與一種或多種自由基聚合引發劑(亦即自由基引發劑，優選選自過氧化物、過氧化氫、過氧化碳酸酯、過縮酮、過酸酯和偶氮化合物)接觸而進行。自由基引發劑的量可為0.01-1重量份，優選0.05-0.8重量份(相對於每100重量份的苯乙烯和任選的一種或多種共聚單體)。所述引發劑可選自過氧化物(如過氧化二苯甲醯、過氧化二異丙苯或二(叔丁基)過氧化物)、過氧化碳酸酯(如2-乙基己基碳酸過氧化叔丁酯、2-乙基己基碳酸過氧化叔戊酯、異丙基碳酸過氧化叔戊酯或硬脂醯基碳酸過氧化叔丁酯)、過縮酮(如2，2-雙(叔丁基過氧基)丁烷或1，1-雙(叔丁基過氧基)環己烷)、過酸酯(如過苯甲酸叔丁酯)或偶氮化合物(如2，2』-偶氮二異丁腈)。它們可在聚合開始時整個引入或部分在聚合開始時引入而剩餘部分在聚合過程中引入。
聚合特別在一種或多種懸浮劑的存在下進行，所述懸浮劑優選自有機懸浮劑(如聚乙烯醇、羥乙基纖維素、甲基纖維素、十二烷基苯磺酸鈉、澱粉、聚丙烯醯胺或聚乙烯吡咯烷酮，特別是聚-N-乙烯基吡咯烷酮)或無機懸浮劑(如氧化鋁、矽酸鎂、氧化鎂、氧化鋅、磷酸三鈣、磷酸鋇、磷酸鋁、焦磷酸鎂、碳酸鈣或氟化鈣)。懸浮劑的量可為0.05-5重量份，優選0.1-4重量份(相對於每100重量份的苯乙烯和任選的一種或多種共聚單體)。
聚合可在其他添加劑的存在下進行，如鏈限制劑(選自特別是硫醇如正十二烷硫醇或α-甲基苯乙烯的二聚體)、阻燃劑(選自特別是滷代烴，優選溴代烴如六溴環己烷、五溴一氯環己烷、六溴環十二烷、八溴聯苯、九溴聯苯、十溴聯苯、八溴二苯醚、九溴二苯醚或十溴二苯醚)、交聯劑(如丁二烯或二乙烯基苯)和任選的成核劑(特別是有機成核劑如蠟，尤其是合成蠟如聚烯烴蠟，尤其是聚乙烯或聚丙烯蠟)。
本發明的聚合作用特別在4-23份、優選5-20份、特別是5-18份發泡劑(相對於每100重量份的苯乙烯和任選的一種或多種共聚單體)的存在下進行，所述發泡劑為水或水與至少一種其他發泡劑(例如特別是烴類發泡劑)的混合物。通常，聚合過程中所用發泡劑(特別是烴類發泡劑)的一部分將損失而不存在於所述可發性聚苯乙烯組合物中。所述烴類發泡劑優選自飽和烴(特別是直鏈或支鏈飽和烴)和飽和環烴，特別是飽和的C3-C7烴，更特別是C4-C6烴。所述烴類發泡劑可為飽和烴或兩種或多種飽和烴的混合物，選自特別是正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、異己烷、正庚烷和異庚烷，優選正戊烷與異戊烷的混合物。發泡劑(特別是烴類發泡劑)可在聚合開始、聚合過程中或聚合結束時整個加入，優選在聚合開始和/或聚合過程中整個加入，例如在聚合開始時整個加入，或也可在聚合開始和聚合結束之間分成兩份或多份加入。
聚合在0.1-12重量份、優選0.2-10重量份、特別是0.3-8重量份的至少一種如上所述具有至少部分親脂性的改性粘土的存在下進行。在所述所有形式的粘土中，優選使用具有有機陽離子的改性粘土，所述有機陽離子如為有機、或鋶陽離子，更特別是如通式(1)所限定的具有特別是四個選自烷基、芳基、芳烷基和/或醯基的基團並優選包含至少一個芳烷基如苄基的季銨陽離子。改性粘土的有機陽離子其自身可優選帶有有機基團，所述有機基團具有碳-碳雙鍵(特別是碳-碳雙鍵端鍵)，能與聚合過程中所用苯乙烯反應(或(共)聚合)從而形成接(或接枝)到陽離子有機部分上的高分子苯乙烯鏈。所述具有至少部分親脂性的改性粘土可因此在聚合過程中發生改變並最終包含具有有機基團的有機陽離子，其中所述有機基團上接(或接枝)了性質與組合物的聚合物不同或優選相同的苯乙烯聚合物。因此，所述改性粘土(如聚合中所用的)可優選包含具有有機基團的有機陽離子，所述有機基團具有碳-碳雙鍵，特別是碳-碳雙鍵端鍵，能與苯乙烯反應(特別是聚合)。所述有機陽離子可為季銨陽離子，選自例如乙烯基苄基三甲基銨、乙烯基苄基二甲基十二烷基銨和甲基丙烯醯氧(2-乙基十六烷基)二甲基銨。這類改性粘土的使用可有利地得到珠粒形式的可發性聚苯乙烯組合物，其中所述粘土的結構為「插層」層狀結構或「剝落」結構。
聚合中所用改性粘土的至少部分親脂的性質其定義如前。特別地，改性粘土可具有充分親脂的性質。
聚合中所用改性粘土可呈顆粒形式，顆粒的平均粒徑在0.1-200μm、優選0.5-100μm的範圍內。此外，其可以長度/厚度之比為10/1-1000/1的顆粒形式提供。
改性粘土可在聚合開始時和/或聚合過程中引入聚合介質中，優選在向聚合物的轉化率達到80％、特別是70％、尤其是60％、更特別是50％之前引入。非常特別的是，其可在含水懸浮聚合中達到所謂「顆粒等同點(particle identity point)」或PIP的時刻前引入，「顆粒等同點」通常對應於聚合中懸浮在水中的顆粒達到一個恆定的尺寸(該尺寸在剩餘的聚合時間內不再改變)的時刻。
根據含水懸浮聚合中所用的改性粘土，可發性聚苯乙烯組合物可包含至少兩種發泡劑，一種為水，另一種為至少一種烴類發泡劑。取決於所用的粘土、其至少部分親脂的性質(特別是其兩親性質)，可在含水懸浮聚合過程中對改性粘土引入可發性聚苯乙烯組合物中的水(特別是作為發泡劑的水)的量按需要加以控制。這樣可以按需調節可發性聚苯乙烯組合物珠粒中存在的水與烴類發泡劑的份額，並有利於例如增大水的份額並與此相反降低烴類發泡劑的份額。
優選所述含水懸浮聚合可包含製備(i)包含水和懸浮劑的水相和(ii)包含苯乙烯、任選的共聚單體、自由基聚合引發劑、具有至少部分親脂性的改性粘土及任選的部分或全部發泡劑的有機相的預備階段。在此預備階段中，水相和有機相可優選被分別加熱至水相中不發生實質聚合的溫度，然後通過混合加熱後的兩相併在等於或高於聚合自發開始的溫度(例如至少等於80℃、優選至少等於85℃的溫度)下攪拌形成含水懸浮液。
製備所述可發性聚苯乙烯組合物的方法的另一種可選形式可包括苯乙烯和任選的共聚單體在本體或溶液條件下進行的預聚合階段。所述在本體或溶液條件下的預聚合階段可通過使苯乙烯和任選的共聚單體與自由基聚合引發劑、具有至少部分親脂性的改性粘土以及任選的部分或全部發泡劑和/或溶劑(特別是芳香族溶劑如苯乙烷)在80-150℃、優選90-140℃的溫度範圍內接觸一段時間而進行，所述一段時間特別應使向聚合物的轉化率不超過80％，優選不超過60％，特別是不超過50％。隨後使這樣形成的預聚物在攪拌下與包含水、懸浮劑、苯乙烯和任選的共聚單體和/或發泡劑或預聚合中未使用的發泡劑剩餘部分的水相接觸以形成含水懸浮液並在80-150℃、優選90-140℃的溫度範圍內繼續聚合。
已經發現可發性聚苯乙烯組合物可以珠粒形式得到且在其製備過程中不會遇到大的困難如「失去懸浮」。這樣的結果大概與採用含水懸浮的製備方法中改性粘土和發泡劑的選擇有關。
本發明也涉及珠粒形式的可發性聚苯乙烯組合物在生產堆密度特別為5-50kg/m3、優選5-30kg/m3的模製品和發泡製品中的用途。所述珠粒特別用於依次包含以下階段的方法中(i)通過與蒸汽接觸(特別在攪拌槽中，特別在80-110℃的溫度範圍內(例如85-105℃)和20-160kPa的絕對壓力下(例如50-150kPa))使可發性聚苯乙烯珠粒與蒸汽混合的預膨脹(或預發泡)階段，以形成堆密度特別在5-50kg/m3、優選5-30kg/m3範圍內的膨脹珠粒，(ii)通過讓膨脹珠粒與周圍的空氣(特別在0-40℃的溫度範圍內和50-130kPa、優選80-120kPa的絕對壓力下)接觸一段時間(可為數小時到數天，例如2小時到3天)而使所得膨脹珠粒穩定化(或熟化)的階段，和(iii)模製已膨脹並穩定的珠粒的階段，做法是將已膨脹並穩定的珠粒引入模子並加熱模子(特別在80-120℃的溫度範圍內)以使珠粒熱熔到一起並生產特別是具有期望的堆密度、尤其是與階段(i)中所得膨脹珠粒的堆密度相似的堆密度的模製品和發泡製品。
已經發現模製品和發泡製品的生產明顯不因可發性聚苯乙烯組合物中具有至少部分親脂性的改性粘土的存在而被擾亂。特別地，在用蒸汽預膨脹的階段中，珠粒的膨脹不受實質影響且改性粘土的存在不妨礙珠粒的膨脹。這樣得到的膨脹珠粒和模製品及發泡製品可具有低至5kg/m3的堆密度。膨脹珠粒和模製品及發泡製品中孔眼的平均尺寸可相當低並可在1-200μm的範圍內，優選5-100μm，且孔眼尺寸的分布相當窄。所述模製品和發泡製品其性質有顯著的折衷，如良好的隔熱性和高度的阻燃性。它們的生產可具有恆定的品質而沒有性質的隨機變化。這樣的結果大概可歸因於本組合物中所用改性粘土的選擇。
下面的實施例是對本發明的說明。
在這些實施例中，苯乙烯聚合物的分子量是按凝膠滲透色譜法(或SEC尺寸排阻色譜法)用Agilent HP1100裝置測定的。該裝置配備有兩個30cm×8mm的KF-806M柱(來自Shodex)、一個保護柱KF-G(來自Shodex)和一個UV檢測器(HP1100系列G1365A，波長254nm)。分析在35℃的均勻溫度和1mL/min的流速下進行。在分子量範圍7,100 000g/mol-162g/mol(單分散聚苯乙烯標準)內採用三階多項式曲線來定義柱子的校準曲線LogM＝f(V)(V洗脫容積)。為分析注入的100μL樣品取自含12.5±0.5mg已溶解的EPS珠粒的10mL的四氫呋喃(THF)/甲苯(流速標記)溶液。注入前，該溶液在0.45μm的PTFE過濾器上過濾。給出的分子量是相對於如下EPS標準的分子量Mn＝90g/mol；Mw＝210g/L；Mz＝400g/mol的相對值。
實施例1在室溫(20℃)及攪拌下將500重量份的水和0.225重量份的聚乙烯醇(Kuraray公司(日本)以商品名「PVA 224」出售)引入配備有攪拌裝置和夾套(與加熱和冷卻裝置相連)的反應器中，得到含水混合物。單獨在一個容器中將300重量份的苯乙烯與3重量份具有至少部分親脂性的改性粘土(Elementis Specialities(USA)以商品名「Bentone107」出售)混合製備預懸浮體，製備在攪拌和室溫下進行半小時。粘土「Bentone 107」為基本基於鈉蒙脫石並經用季銨鹽(特別是二甲基二(氫化牛油烷基)銨鹽)離子交換處理改性的膨潤土。粘土「Bentone107」的X-射線衍射分析表明在2θ角為3.36°處有一衍射峰，該峰對應於層間距為2.6nm的層狀結構。然後，在攪拌和室溫下向該預懸浮體中加入1.2重量份的過氧化二苯甲醯和0.54重量份的2-乙基己基碳酸過氧叔丁酯，以得到有機懸浮體。在攪拌和室溫下將該有機懸浮體引入裝含水混合物的反應器中，以得到可以即用的水性反應懸浮體。然後將反應器的溫度於1小時內由20℃升到90℃並在90℃下保持4.5小時。此後，再在1小時內將反應器的溫度由90℃升到120℃，並向反應器中引入24重量份的正戊烷/異戊烷(重量比＝75/25)混合物。之後，使反應器的溫度在120℃下保持4小時，然後使反應器冷卻到室溫。這樣即得到可發性聚苯乙烯珠粒的懸浮體。從水相中分離後得到珠粒形式的可發性聚苯乙烯組合物，其中包含100重量份分子量Mw為223 000道爾頓、分子量分布Mw/Mn為2.4的聚苯乙烯、6.1重量份的正戊烷和異戊烷混合物、10.5重量份的水(珠粒的含水量用Karl-Fischer方法測得)和1重量份具有至少部分親脂性的「Bentone 107」型改性粘土。
在128kPa的絕對壓力下用蒸汽對該可發性珠粒加熱30秒鐘使之膨脹達到約22g/L的密度，使所得發泡珠粒具有包含大孔眼(110μm±26μm)和小孔眼(35μm±10μm)的類似結構。
實施例2除使用1.5重量份的「Bentone 107」而不是3重量份外，其他製備完全同實施例1。
除包含0.5重量份而不是1重量份具有至少部分親脂性的「Bentone 107」型改性粘土和1.3重量份而不是10.5重量份的水外，這樣得到的珠粒形式的可發性聚苯乙烯組合物與實施例1中所得完全相同。可發性珠粒中存在的粘土的X-射線衍射分析表明衍射峰從3.36°(聚合前)處移到了1.8°處(聚合後)，這對應於層間距從2.6nm增大到4.9nm的具有「插層」層狀結構的粘土。
實施例3除預懸浮體通過先在室溫(20℃)下將270重量份的苯乙烯與30重量份粒狀的聚苯乙烯(Chemicals Limited(UK)以商品名「PS 152 D」出售，重均分子量Mw為250 000道爾頓)混合攪拌1小時、然後向所得混合物中加入1.5重量份具有至少部分親脂性的改性粘土「Bentone 107」外，其他製備完全同實施例2。
除包含1.2重量份而不是1.3重量份的水外，這樣得到的珠粒形式的可發性聚苯乙烯組合物與實施例2中所得完全相同。
實施例4除用Süd-Chemie(德國)出售的商品名為「Nanofil 2」的具有至少部分親脂性的改性粘土代替「Bentone 107」外，其他製備完全同實施例1。「Nanofil 2」型粘土為基本基於鈉蒙脫石並經用季銨鹽(特別是二甲基(氫化牛油烷基)苄基銨鹽)離子交換處理改性的膨潤土。X-射線衍射分析表明粘土「Nanofil 2」的層狀結構其層間距為2nm。
除包含5.5重量份而不是6.1重量份的正戊烷和異戊烷的混合物、13.8重量份而不是10.5重量份的水、和1重量份具有至少部分親脂性的「Nanofil 2」型改性粘土而不是「Bentone 107」型粘土外，這樣得到的珠粒形式的可發性聚苯乙烯組合物與實施例1中所得完全相同。珠粒中存在的粘土的X-射線衍射分析中無峰存在，這對應於剝落結構。
實施例5在室溫(20℃)及攪拌下將500重量份的水和0.225重量份的聚乙烯醇(Kuraray公司(日本)以商品名「PVA 224」出售)引入配備有攪拌裝置和夾套(與加熱和冷卻裝置相連)的反應器中，得到含水混合物。單獨在一個容器中製備220重量份的苯乙烯、1.2重量份的過氧化二苯甲醯和0.54重量份的2-乙基己基碳酸過氧叔丁酯的混合物，以得到有機混合物。在攪拌和室溫下將該有機混合物引入裝含水混合物的反應器中，以得到可即用的水性反應懸浮體。然後將反應器的溫度於1小時內由20℃升到90℃並在90℃下保持2小時。此後，在室溫和攪拌下於1小時內將提前製得的預懸浮體(通過混合80重量份的苯乙烯與3重量份的「Bentone 107」製得)引入反應器中。引入後，使反應器的溫度再在90℃下保持2小時。然後在1小時內將反應器的溫度從90℃升到120℃，並向反應器中引入24重量份的正戊烷/異戊烷(重量比＝75/25)混合物。之後，使反應器的溫度在120℃下保持4小時，然後使反應器冷卻到室溫。這樣即得到可發性聚苯乙烯珠粒的懸浮體。從水相中分離後得到珠粒形式的可發性聚苯乙烯組合物，其中包含100重量份分子量Mw為187 000道爾頓、分子量分布Mw/Mn為2.4的聚苯乙烯、6.4重量份的正戊烷和異戊烷混合物、1重量份的水和1重量份具有至少部分親脂性的「Bentone 107」型改性粘土。該可發性珠粒中存在的粘土的X-射線衍射分析表明衍射峰的2θ角從3.36°(聚合前)移到了2.7°(聚合後)，這對應於層間距從2.6nm增大到3.3nm的具有「插層」層狀結構的粘土。
在128kPa的絕對壓力下用蒸汽對該可發性珠粒加熱1分30秒，使所得發泡珠粒具有29.6g/l的堆密度和主要包含小孔眼(約17μm±9μm)和一些大孔眼(大於100μm)的多孔結構。
實施例6除所用預懸浮體由1.5重量份Süd-Chemie(德國)出售的商品名為「Nanofil 9」的具有至少部分親脂性的改性粘土代替3重量份的「Bentone 107」製備外，其他製備完全同實施例5。「Nanofil 9」型粘土為基本基於鈉蒙脫石並經用季銨鹽(特別是二甲基(氫化牛油烷基)苄基銨鹽)離子交換處理改性的膨潤土。
除包含1.1重量份而不是1重量份的水和0.5重量份具有至少部分親脂性的「Nanofil 9」型改性粘土而不是1重量份的「Bentone 107」型粘土外，這樣得到的珠粒形式的可發性聚苯乙烯組合物與實施例5中所得完全相同。該可發性珠粒中存在的粘土的X射線衍射分析中無峰存在，這對應於具有「剝落」結構的粘土。
權利要求
1.一種珠粒形式的可發性聚苯乙烯組合物，所述組合物包含(1)100重量份重均分子量Mw特別在150 000-400 000道爾頓之間的苯乙烯聚合物，(2)3-20重量份的發泡劑，所述發泡劑為水或水與至少一種其他發泡劑如烴的混合物，(3)0.1-12重量份的至少一種具有至少部分親脂性的改性粘土。
2.權利要求1的組合物，其特徵在於所述粘土選自任選呈纖維形式的層狀矽酸鹽或片狀矽酸鹽。
3.權利要求1或2的組合物，其特徵在於所述粘土為陽離子粘土，選自特別是綠土、伊利石、綠泥石和海泡石。
4.權利要求1-3中任一項的組合物，其特徵在於所述粘土為綠土，選自特別是蒙脫石、綠脫石、貝保石、鋰皂石、皂石和鋅皂石。
5.權利要求1-4中任一項的組合物，其特徵在於所述具有至少部分親脂性的改性粘土為經用有機陽離子、特別是有機陽離子表面活性劑離子交換處理改性的粘土。
6.權利要求1-5中任一項的組合物，其特徵在於所述改性粘土包含至少一種選自特別是有機、或鋶陽離子的有機陽離子。
7.權利要求1-6中任一項的組合物，其特徵在於所述改性粘土包含至少一種選自特別是伯、仲、叔或優選季有機銨陽離子的有機陽離子。
8.權利要求1-7中任一項的組合物，其特徵在於所述改性粘土包含至少一種有機陽離子，所述有機陽離子選自優選含四個選自烷基、芳基、芳烷基和/或醯基的基團並特別是含至少一個芳烷基的季銨陽離子。
9.權利要求1-8中任一項的組合物，其特徵在於所述改性粘土包含至少一種含有機基團的有機陽離子，所述有機基團上連有苯乙烯聚合物，所述苯乙烯聚合物特別具有與所述組合物的聚合物不同或優選相同的性質。
10.權利要求1-9中任一項的組合物，其特徵在於所述改性粘土均勻分散在可發性聚苯乙烯組合物中。
11.權利要求1-10中任一項的組合物，其特徵在於所述改性粘土以插層層狀結構的形式存在於可發性聚苯乙烯組合物中。
12.權利要求1-10中任一項的組合物，其特徵在於所述改性粘土以剝落結構的形式存在於可發性聚苯乙烯組合物中。
13.權利要求1-12中任一項的組合物，其特徵在於包含3-20重量份的至少兩種發泡劑，一種為水，另一種為至少一種烴類發泡劑，且水/烴類發泡劑的重量比在0.1/1-10/1、優選0.2/1-9/1、特別是0.5/1-8/1、尤其是1/1-7/1的範圍內。
14.一種製備珠粒形式的可發性聚苯乙烯組合物的方法，所述方法包括使苯乙烯和任選的至少一種共聚單體在含水懸浮液中於攪拌下進行聚合，做法是使100重量份的苯乙烯和任選的一種或多種共聚單體與至少一種自由基聚合引發劑和至少一種懸浮劑接觸，所述方法其特徵在於接觸操作在還有(a)4-23重量份為水或水與至少一種其他發泡劑如烴類發泡劑的混合物的發泡劑和(b)0.5-12重量份的至少一種具有至少部分親脂性的改性粘土的存在下進行。
15.權利要求14的方法，其特徵在於包括製備(i)包含水和懸浮劑的水相和(ii)包含苯乙烯、任選的共聚單體、自由基聚合引發劑、改性粘土及任選的部分或全部發泡劑的有機相的預備階段，水相和有機相被分別加熱至有機相中不發生實質聚合的溫度，然後通過混合加熱後的兩相併在等於或高於聚合自發開始的溫度下攪拌形成含水懸浮液，該溫度優選至少等於80℃，特別是至少等於85℃。
16.權利要求14的方法，其特徵在於包括苯乙烯和任選的共聚單體在本體或溶液條件下進行的預聚合階段，做法是使苯乙烯和任選的共聚單體與自由基聚合引發劑、改性粘土以及任選的部分或全部發泡劑和/或溶劑接觸，隨後使這樣形成的預聚物在攪拌下與包含水、懸浮劑、苯乙烯和任選的共聚單體和/或發泡劑或預聚合中未使用的發泡劑剩餘部分的水相接觸以形成含水懸浮液並繼續聚合。
17.如權利要求1-13中任一項所定義的或如權利要求14-16中任一項的方法所製備的珠粒形式的可發性聚苯乙烯組合物在生產堆密度特別為5-50kg/m3、優選5-30kg/m3的模製品和發泡製品中的用途。
全文摘要
公開了一種珠粒形式的可發性聚苯乙烯組合物，所述組合物包含(1)100重量份重均分子量Mw特別是在150 000－400 000道爾頓之間的苯乙烯聚合物，(2)3－20重量份的發泡劑，所述發泡劑為水或水與至少一種其他發泡劑如烴的混合物，(3)0.1－12重量份的至少一種具有至少部分親脂性的改性粘土。也公開了製備所述組合物的方法。
文檔編號C08K9/04GK101031611SQ200580029879
公開日2007年9月5日 申請日期2005年6月30日 優先權日2004年7月13日
發明者J·-M·加列夫斯基, G·道金斯, K·拉巴斯蒂科伊雷霍爾克 申請人:英尼奧斯歐洲有限公司