一種用於氨基烷酸酯熱解製備異氰酸酯的複合催化劑的製作方法
2023-10-08 05:17:34 1
專利名稱：一種用於氨基烷酸酯熱解製備異氰酸酯的複合催化劑的製作方法
技術領域：
本發明屬於有機化學技術領域中的產品，涉及一種用於氨基烷酸
酯熱解製備異氰酸酯的複合催化劑，該複合催化劑為元素周期表中m
A、 WA、 IB、 IIB、 WB、 VDIB的金屬超細粉及其氧化物超細粉的復
合物，是催化劑製備和應用技術。
背景技術：
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異氰酸酯是一類重要的有機化合物，在聚氨酯工業、塗料工業、 染料和農藥等方面具有廣泛的應用，異氰酸酯中又以雙官能團的二異 氰酸酯的應用前景最廣。常用的異氰酸酯有甲苯二異氰酸酯(TDI)、 二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、多亞甲 基多苯基多異氰酸酯(PAPI)和六亞甲基二異氰酸酯(HDI)。目前工業 上生產異氰酸酯類化合物的方法是採用光氣法，即有機氨經成鹽處理 後與光氣直接反應，得到異氰酸酯。成鹽的目的是為了保護有機氨的 氨基，以免氨基與光氣反應產物氨基甲醯氯發生反應生成脲類化合 物，從而達到提高收率的目的。但由於光氣是劇毒氣體，生產過程的 安全環保等一系列工程技術問題難以徹底解決；在光氣法生產過程中 有大量的副產物氯化氫生成，吸收處理不當易造成環境汙染；同時副 產物氯化氫對生產過程的設備腐蝕嚴重，因此對設備材質的要求高， 相應的投資較大；光氣法製得的異氰酸酯的產品中含有水解氯，影響 產品的性能。因此，非光氣法生產異氰酸酯是目前正在探索的技術問 題。
已有的製備異氰酸酯的非光氣方法很多，其中有重要影響且有可 能工業化的工藝是氨基烷酸酯熱解法，雖然氨基烷酸酯在一定溫度條 件下不論有無催化劑均可熱解，但由於氨基烷酸酯在熱解過程中都要 產生烷基醇副產物，而垸基醇又會與異氰酸酯反應生成氨基烷酸酯。 另外，雙官能團的氨基烷酸酯在熱解過程中還會有中間體(單氨基烷酸酯單異氰酸酯)產生，如果反應控制不好會使二異氰酸酯的含量降 低，收率減少，反應選擇性差，甚至發生聚合等其它副反應。
目前，專利報導的氨基烷酸酯熱解製備異氰酸酯的方法很多，但 都把重點放在反應設備上或對反應進行連續化研究，而對催化劑的研
究不多。在美國專利US4307029中Koichi等採用氯化鋅作為催化劑， 在常壓下進行對二苯甲垸二氨基烷酸酯(MDC)分解反應得到46. l%wt 的二苯甲烷二異氰酸酯(MDI);在美國專利US4294774中，Thomas 等採用N， N-二甲基苯胺作溶劑和催化劑時MDI的收率為46mol%。採 用常壓下釜式反應器中進行反應但收率低，無法進行工業化生產；在 美國專利US4349483中，Harder等以填充鋅屑的石英管為反應器加 壓分解MDC，得到76. 5mol呢的MDI;而在美國專利US4547322中， Tomonari等採用鋅或鋁拉西環為填料，不鏽鋼垂直反應管中加壓分 解MDC，得到MDI的收率為89.2%wt;上述技術都採用管式反應器加 壓反應，產品收率不高且長期使用管道容易堵塞，不適合工業化生產。 在美國專利US6639101、 US5449817、 US5326903和US5914428等報導
的氨基烷酸酯熱解製備異氰酸酯的工藝中，均採用連續熱解工藝，反 應系統中的氨基烷酸酯濃度很低， 一般只有0. 1% 8%，而所用溶劑 及載體的濃度卻高達92%以上，此連續熱解工藝操作複雜，雙異氰酸 酯含量低，單氨基垸酸酯單異氰酸酯難以回收利用，能耗大，熱載體 回收費用高，經濟上不具優勢，因此也難以實現工業化生產規模。
發明內容
本發明的目的旨在克服現有技術中存在的缺點，尋求通過對催化 劑的組份改變來解決氨基烷酸酯熱解製備異氰酸酯的反應工藝中出 現的收率低、選擇性差、聚合等問題；該反應不僅是一個可逆反應， 即熱解產生的烷基醇會與異氰酸酯發生反應生成氨基焼酸酯，而且對
雙官能團的氨基烷酸酯來說反應中還有中間體即單氨基垸酸酯單異 氰酸酯生成的過程，同時異氰酸酯長時間受熱也會發生聚合；採用本 複合催化劑，在熱載體存在下，進行氨基垸酸酯的非均相催化熱解反 應，可以順利的製備異氰酸酯。為了實現上述目的，本發明涉及的製備異氰酸酯的反應方程如
下
formula see original document page 5本發明涉及的反應過程中所使用的複合催化劑為元素周期表中
IIIA、 IVA、 IB、 IIB、 VEB、 VDIB的鋁、錫、銅、鋅、錳或鐵的金屬 超細粉及其氧化物超細粉的複合物；其中的金屬氧化物為氧化鋁、 二氧化錫、氧化銅、氧化鋅、氧化錳或氧化鐵；複合催化劑以鋁一氧 化鋁的複合物為最佳，其重量配比為1:0.1 50;錫一氧化錫的重量 配比為l:O. 1 50;銅一氧化銅的重量配比為1:0. 1 50;鋅一氧化 鋅的重量配比為1:0. 1 50;錳一氧化錳的重量配比為1:0. 1 50; 鐵一氧化鐵的重量配比為1:0. 1 50。
本發明所述的用於氨基烷酸酯熱解製備異氰酸酯的複合催化劑 為金屬及其氧化物超細粉的複合體系，其催化劑的粒徑分布為50 500nm。
本發明所述的複合催化劑的用量為氨基烷酸酯重量百分比的 0. 1 20%，使用熱解溫度為160 300°C，熱載體的用量為氨基烷酸酯重量的O. 1 5倍。
本發明與現有技術相比，其催化劑應用反應的設計工藝路線合 理，生產安全可靠，使用該催化劑生產的異氰酸酯產品具有收率高， 選擇性好，產品質量好，製備成本低等優點。
具體實施例方式
下面結合實施例對本發明做進一步詳細描述。
實施例1:
將50g六亞甲基l， 6-二氨基甲酸甲酯(HDU)， 100g鄰苯二甲酸 二辛酯和2g按質量配比1: 1取鋅一氧化鋅超細粉均勻混合後的混合 物，加入反應釜中，用氮氣置換反應體系中的空氣後，進行程序操作， 將反應溫度在1 2個小時內升高至220°C，體系真空度調至 -0.090MPa;保持條件不變熱解1 1.5小時後，開始收集產品，在 0.5 1小時內將溫度提高至240 260'C，在溫度不變的前提下逐漸 將系統真空度調節至一O. 098MPa，直至反應結束；經氣相色譜分析產 品純度為85. 8 89. 9%，收率為90. 1 93. 5%。
實施例2:
將100g六亞甲基l， 6-二氨基甲酸甲酯(HDU)， 200g鄰苯二甲 酸二辛酯和4g按質量配比1: 1取鐸一氧化鋅超細粉均勻混合後的混 合物，加入反應釜中，用氮氣置換反應體系中的空氣後，進行程序操 作，將反應溫度在1個小時內升高至220°C，體系真空度調至 -0.090MPa;保持條件不變熱解1小時後，開始收集產品，在半小時 內將溫度提高至240°C，在溫度不變的前提下逐漸將系統真空度調節 至一0.098MPa，直至反應結束；經氣相色譜分析產品純度為88. 8%， 收率為92. 5%6
實施例3:
將500g六亞甲基l， 6-二氨基甲酸甲酯(HDU)， 1000g鄰苯二甲 酸二辛酯和20g按質量配比1: 1取鋅一氧化鋅超細粉均勻混合後的 混合物，加入反應釜中，用氮氣置換反應體系中的空氣後，進行程序 操作，將反應溫度在2個小時內升高至22(TC，體系真空度調至
6-0.090MPa;保持條件不變熱解1.5小時後，開始收集產品，在l小 時內將溫度提高至25(TC，在溫度不變的前提下逐漸將系統真空度調 節至一O. 098MPa，直至反應結束；經氣相色譜分析產品純度為89. 7%， 收率為92. 1%。 實施例4:
將100g甲苯-2，4-二氨基甲酸甲酯(TDC)、 200g鄰苯二甲酸二 辛酯和4g按質量配比l:2取鋅一氧化鋅超細粉均勻混合後的混合物， 加入反應釜中，用氮氣置換反應體系中的空氣後，進行程序操作，將 反應溫度在1. 5個小時內升高至220°C，體系真空度調至-0. 090MPa; 保持條件不變熱解2小時後，開始收集產品，在半小時內將溫度提高 至260°C，在溫度不變的前提下逐漸將系統真空度調節至一O. 098MPa， 直至反應結束；經氣相色譜分析產品純度為85. 8%，收率為93.5%。
實施例5:
將200g甲苯-2，4-二氨基甲酸甲酯(TDC)、 400g鄰苯二甲酸二 辛酯和8g按質量配比1: 0. 1 50取鋁一氧化鋁超細粉均勻混合後的 混合物，加入反應釜中，用氮氣置換反應體系中的空氣後，進行程序 操作，將反應溫度在1 2個小時內升高至220°C，體系真空度調至 -0.090MPa;保持條件不變熱解1 1.5小時後，開始收集產品，在 0.5 1小時內將溫度提高至240 260°C，在溫度不變的前提下逐漸 將系統真空度調節至一0.098MPa，直至反應結束；經氣相色譜分析產 品純度為88. 7%，收率為91. 9%。
實施例6:
將100g對二苯甲垸二氨基烷酸酯(MDC) ， 200g鄰苯二甲酸二 辛酯和4g按質量配比1: 0. 1 50取鋁一氧化鋁超細粉均勻混合後的 混合物，加入反應釜中，用氮氣置換反應體系中的空氣後，進行程序 操作，將反應溫度在1.5個小時內升高至220'C，體系真空度調至 -0.090MPa;保持條件不變熱解1.5小時後，開始收集產品，在半小 時內將溫度提高至26(TC，在溫度不變的前提下逐漸將系統真空度調 節至一O. 098MPa，直至反應結束；經氣相色譜分析產品純度為89. 8%，
7收率為91. 9%。 實施例7:
將200g對二苯甲垸二氨基垸酸酯(MDC) ， 400g鄰苯二甲酸二 辛酯和8g按質量配比1: 0. 1 50取鋁一氧化鋁超細粉均勻混合後的 混合物，加入反應釜中，用氮氣置換反應體系中的空氣後，進行程序 操作，將反應溫度在1個小時內升高至220°C，體系真空度調至 -0.090MPa;保持條件不變熱解1小時後，開始收集產品，在l小時 內將溫度提高至240°C，在溫度不變的前提下逐漸將系統真空度調節 至一0.098MPa，直至反應結束；經氣相色譜分析產品純度為89.9%， 收率為92. 3%。
權利要求
1、一種用於氨基烷酸酯熱解製備異氰酸酯的複合催化劑，其特徵在於反應過程中所使用的複合催化劑為元素周期表中IIIA、IVA、IB、IIB、VIIB、VIIIB的鋁、錫、銅、鋅、錳或鐵的金屬超細粉及其氧化物超細粉的複合物；其中的金屬氧化物為氧化鋁、二氧化錫、氧化銅、氧化鋅、氧化錳或氧化鐵；複合催化劑以鋁—氧化鋁的複合物為最佳，其重量配比為1∶0.1～50；錫—氧化錫的重量配比為1∶0.1～50；銅—氧化銅的重量配比為1∶0.1～50；鋅—氧化鋅的重量配比為1∶0.1～50；錳—氧化錳的重量配比為1∶0.1～50；鐵—氧化鐵的重量配比為1∶0.1～50。
2、 根據權利要求1所述的用於氨基烷酸酯熱解製備異氰酸酯的 複合催化劑，其特徵在於用於氨基垸酸酯熱解製備異氰酸酯的複合催 化劑為金屬及其氧化物超細粉的複合體系，其催化劑的粒徑分布為 50 500nm。
3、 根據權利要求1所述的用於氨基垸酸酯熱解製備異氰酸酯的 複合催化劑，其特徵在於複合催化劑的用量為氨基烷酸酯重量百分比 的O. 1 20%，使用熱解溫度為160 300°C，熱載體的用量為氨基垸 酸酯重量的O. 1 5倍。
全文摘要
本發明屬於有機化學技術領域，涉及一種用於氨基烷酸酯熱解製備異氰酸酯的複合催化劑，其複合催化劑為元素周期表中IIIA、IVA、IB、IIB、VIIB、VIIIB的金屬超細粉及其氧化物超細粉的複合物，其中的金屬氧化物為氧化鋁、二氧化錫、氧化銅、氧化鋅、氧化錳或氧化鐵；複合催化劑以鋁—氧化鋁的複合物為最佳，其重量配比為1∶0.1～50；錫—氧化錫的重量配比為1∶0.1～50；銅—氧化銅的重量配比為1∶0.1～50；鋅—氧化鋅的重量配比為1∶0.1～50；錳—氧化錳的重量配比為1∶0.1～50；鐵—氧化鐵的重量配比為1∶0.1～50；其設計工藝路線合理，生產安全可靠，其生產的異氰酸酯產品具有收率高，選擇性好，產品質量好，製備成本低等優點。
文檔編號B01J23/34GK101530785SQ200910014820
公開日2009年9月16日 申請日期2009年4月21日 優先權日2009年4月21日
發明者玉 丁, 張永富, 月 潘, 莉 王, 管憲文, 趙戰如 申請人:山東潤興化工科技有限公司