(甲基)丙烯酸類樹脂組合物的製造方法

2023-10-08 03:09:19 1

(甲基)丙烯酸類樹脂組合物的製造方法
【專利摘要】一種(甲基)丙烯酸類樹脂組合物的製造方法，包括：將包含含有80～100質量％甲基丙烯酸甲酯和20～0質量％丙烯酸烷基酯的單體混合物、鏈轉移劑以及自由基聚合引發劑的反應原料從兩處以上的供給口連續地供給至槽型反應器的工序；在槽型反應器內使所述單體混合物進行本體聚合直至聚合轉化率為40～70質量％而得到反應產物的工序；以及將反應產物中的單體混合物除去的工序，槽型反應器的完全混合時間(θM[小時])、槽型反應器內的溫度下的自由基聚合引發劑的半衰期(τ1/2[小時])、槽型反應器的攪拌動力(PV[kW/m3])、槽型反應器中的反應原料的平均停留時間(θ[小時])和反應原料中的自由基聚合引發劑濃度(I[ppm])滿足θM＞τ1/2和PV×θ×I×τ1/2＜4。
【專利說明】(甲基）丙烯酸類樹脂組合物的製造方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及（甲基）丙烯酸類樹脂組合物的製造方法。更詳細而言，本發明涉及 製造能夠以高生產效率得到幾乎不會著色的成形品的、熱穩定性優良的（甲基）丙烯酸類 樹脂組合物的方法。

【背景技術】
[0002] 由（甲基）丙烯酸類樹脂組合物構成的成形品的透明性優良且光學應變也少，因 此，作為透鏡、稜鏡、相位差膜、導光板、光擴散膜、偏振板保護膜等光學構件而得以廣泛使 用。
[0003] 作為（甲基）丙烯酸類樹脂組合物的製造方法，例如，專利文獻1公開了如下方 法：在將以甲基丙烯酸甲酯作為主要成分的單體混合物利用一臺完全混合型反應器在不使 用溶劑的情況下連續地進行本體聚合時，導入惰性氣體而使單體混合物中的溶解氧為Ippm 以下後，使用聚合溫度下的半衰期為〇. 5?120秒的自由基引發劑，在利用具有每Im3反 應液為〇. 5?20kW的攪拌消耗動力的攪拌機進行攪拌的同時，以使聚合溫度下的自由基 引發劑的半衰期與平均停留時間之比為1/200?1/10000的方式設定平均停留時間，以使 130?160°C下單體轉化率為45?70%的方式進行聚合。
[0004] 專利文獻2中公開了一種甲基丙烯酸類聚合物的製造方法，將以甲基丙烯酸甲 酯作為主要成分的單體使用完全混合型反應槽來進行本體聚合,使聚合物含有率為40? 70重量％，所述製造方法的特徵在於，使反應槽內達到實質上不含有氣相部分的滿液狀 態，在從反應槽的外側實質上不發生熱交換的絕熱狀態下，將聚合溫度（T[°C ])設定為 120?180°C，將平均停留時間（Θ [分鐘])設定為15分鐘?2小時，使用聚合溫度下的半 衰期為1分鐘以內的自由基引發劑，並使自由基引發劑的濃度（C[摩爾/IOOg單體])在 4Xl〇- 5.e0019T<C· Θ <3Xl〇-8.ea〇79T的範圍內。
[0005] 專利文獻3中公開了一種甲基丙烯酸類聚合物的製造方法，其為通過包括連續本 體聚合工序的工序來製造含有80重量％以上的甲基丙烯酸甲酯單元和20重量％以下的丙 烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯（除甲基丙烯酸甲酯以外）單元的甲基丙烯酸類聚合物的 方法，其特徵在於，將含有（a)硫醇0.01?1.0摩爾％、以及（b)供給單體1摩爾中的自 由基聚合引發劑的摩爾數（A)和自由基聚合引發劑的聚合溫度下的半衰期（B[小時])滿 足1. 3彡A · (B_2/5) X 105、A彡0. 5X 10_4和0. 01彡B彡0. 3的量的自由基聚合引發劑的單 體連續地供給至反應區域，將該反應區域中的反應混合物在處於IKTC以上且低於150°C 範圍的溫度下實質上均勻地攪拌混合，以使該反應區域內的反應混合物中的聚合物含有率 (Φ [重量％ ])滿足40 < Φ < 65的方式進行聚合，從該反應區域連續地取出反應混合物。
[0006] 現有技術文獻
[0007] 專利文獻
[0008] 專利文獻1 :日本專利第2752458號公報
[0009] 專利文獻2 :日本特開平7-126308號公報
[0010] 專利文獻3 :日本特開平11-255828號公報
[0011] 專利文獻4 :日本特開昭61-200842號公報
[0012] 專利文獻5 :日本特開平6-312122號公報
[0013] 非專利文獻
[0014] 非專利文獻1 :日本油脂株式會社技術資料"有機過氧化物的脫氫能力與引發劑 效率"（2003年4月製作）
[0015] 非專利文獻2 :化學工學協會，編：化學工學便覽，修訂第三版，P1068 (1968)


【發明內容】

[0016] 發明所要解決的問題
[0017] 專利文獻1和專利文獻2的製造方法使用壽命短的自由基聚合引發劑，因此容易 控制聚合反應。但是，專利文獻1的製造方法中，使用較多的自由基聚合引發劑，因此，末端 雙鍵多的（甲基）丙烯酸類樹脂的含量增加，熱穩定性有時不充分。專利文獻2的製造方法 中，使其以短的停留時間在較高的聚合溫度下進行聚合，因此，二聚物、三聚物的含量增多， 結果存在成形品容易產生銀紋的傾向。另外，專利文獻3的製造方法中，使用過氧化物類聚 合引發劑時，成形品有時會容易著色，使用偶氮類聚合引發劑時，需要長的停留時間，二聚 物、三聚物的含量增多，結果存在成形品容易產生銀紋的傾向。
[0018] 本發明的目的在於提供製造能夠以高生產效率得到幾乎不會著色的成形品的、熱 穩定性優良的（甲基）丙烯酸類樹脂組合物的方法。
[0019] 用於解決問題的方法
[0020] 作為實現上述目的的方法，本發明包括以下的方式。
[0021] [1] 一種（甲基）丙烯酸類樹脂組合物的製造方法，包括：
[0022] 將包含含有80?100質量％甲基丙烯酸甲酯和20?0質量％丙烯酸烷基酯的單 體混合物、鏈轉移劑以及自由基聚合引發劑的反應原料從兩處以上的供給口連續地供給至 槽型反應器的工序；
[0023] 在槽型反應器內使上述單體混合物進行本體聚合直至聚合轉化率為40?70質 量％而得到反應產物的工序；以及
[0024] 將反應產物中的單體混合物除去的工序，
[0025] 其中，槽型反應器的完全混合時間（θ M[小時])、槽型反應器內的溫度下的自由基 聚合引發劑的半衰期（τ1/2[小時])、槽型反應器的攪拌動力（P v[kW/m3])、槽型反應器中的 反應原料的平均停留時間（Θ [小時])和反應原料中的自由基聚合引發劑濃度（I [ppm]) 滿足 Θ M > τ 1/2 和 PvX θ X I X τ 1/2 < 4。
[0026] [2]如[1]所述的製造方法，其中，
[0027] 槽型反應器內的溫度為110?160°C，
[0028] 槽型反應器內的溫度下的自由基聚合引發劑的半衰期為0.5?120秒。
[0029] [3]如[1]或[2]所述的製造方法，其中，將上述單體混合物除去的工序通過絕熱 閃蒸法進行。
[0030] [4]如[1]?[3]中任一項所述的製造方法，其中，槽型反應器內的反應液中的水 分為IOOOppm以下。
[0031] 發明效果
[0032] 根據本發明的（甲基）丙烯酸類樹脂組合物的製造方法，能夠製造能夠以高生產 效率得到幾乎不會著色的成形品的、熱穩定性優良的（甲基）丙烯酸類樹脂組合物。根據 本發明的（甲基）丙烯酸類樹脂組合物的製造方法，在使單體混合物進行本體聚合時，自由 基聚合引發劑的效率提高，能夠減少所需的自由基聚合引發劑的量。

【具體實施方式】
[0033] 本發明的一個實施方式的（甲基）丙烯酸類樹脂組合物的製造方法包括：將包含 單體混合物、鏈轉移劑和自由基聚合引發劑的反應原料連續地供給至槽型反應器的工序； 在槽型反應器內使上述單體混合物進行本體聚合而得到反應產物的工序；以及將反應產物 中的單體混合物除去的工序。
[0034] 本發明中使用的反應原料包含單體混合物、鏈轉移劑和自由基聚合引發劑。
[0035] 單體混合物為在單體混合物中含有80?100質量％、優選80?96質量％的甲基 丙烯酸甲酯的混合物。另外，單體混合物為在單體混合物中含有〇?20質量％、優選4? 20質量％的丙烯酸烷基酯的混合物。作為丙烯酸烷基酯，可以列舉：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙 酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等。
[0036] 單體混合物可以含有甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸烷基酯以外的單體。作為所述單 體，可以列舉：甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸烷基 酯；甲基丙烯酸苯酯等甲基丙烯酸芳基酯；甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸降冰片酯等甲 基丙烯酸環烷基酯；丙烯酸苯酯等丙烯酸芳基酯；丙烯酸環己酯、丙烯酸降冰片酯等丙烯 酸環烷基酯；苯乙烯、α -甲基苯乙烯等芳香族乙烯基單體；丙烯醯胺；甲基丙烯醯胺；丙烯 腈；甲基丙烯腈；等一分子中僅具有一個聚合性烯基的乙烯基單體。該甲基丙烯酸甲酯和 丙烯酸烷基酯以外的單體在單體混合物中的含有率優選為10質量％以下，更優選為5質 量％以下。
[0037] 單體混合物的bM尤選為-1?2,更優選為-0. 5?1. 5。b#在該範圍內時，在將所 得到的（甲基）丙烯酸類樹脂組合物成形的情況下，能夠以高生產效率得到幾乎不會著色 的成形品，在這一方面而言變得有利。需要說明的是，b #是根據國際照明委員會（CIE)標準 (1976年）或JIS Z-8722進行測定而得到的值。
[0038] 可以將通過將反應產物中的單體混合物除去的工序從反應產物中除去的單體混 合物回收並再次用於本發明。在回收的單體混合物的b#由於回收時等施加的熱而增高時， 優選通過適當的方法進行純化而使b #為上述範圍。
[0039] 本發明中使用的聚合引發劑只要是產生反應性自由基的聚合引發劑則沒有特別 限定。優選例如：叔己基過氧化異丙基單碳酸酯、叔己基過氧化2-乙基己酸酯、1，1，3, 3-四 甲基丁基過氧化2-乙基己酸酯、叔丁基過氧化特戊酸酯、叔己基過氧化特戊酸酯、叔丁基 過氧化新癸酸酯、叔己基過氧化新癸酸酯、1，1，3, 3-四甲基丁基過氧化新癸酸酯、1，1-雙 (叔己基過氧化）環己烷、過氧化苯甲醯、過氧化3，5，5 -三甲基己醯、過氧化月桂醯、 2, 2' -偶氮雙（2-甲基丙腈）、2, 2' -偶氮雙（2-甲基丁腈）、二甲基2, 2' -偶氮雙（2-甲 基丙酸酯），可以列舉叔己基過氧化2-乙基己酸酯、1，1-雙（叔己基過氧化）環己烷、二甲 基2, 2' -偶氮雙（2-甲基丙酸酯）等。
[0040] 另外，本發明中使用的聚合引發劑的在後述的槽型反應器內的溫度下的半衰期優 選為0. 5?120秒，更優選為2?60秒。另外，該聚合引發劑的脫氫能力優選為40%以下， 更優選為30%以下。這些聚合引發劑可以單獨使用一種或者組合使用兩種以上。
[0041] 另外，脫氫能力可以通過聚合引發劑製造業者的技術資料（例如，非專利文獻1) 等來獲知。另外，也可以通過使用α-甲基苯乙烯二聚物的自由基捕獲法、S卩α-甲基苯乙 烯二聚物捕獲法來測定。該測定通常以下述方式進行。首先，在作為自由基捕獲劑的α -甲 基苯乙烯二聚物共存下使聚合引發劑裂解而生成自由基碎片。生成的自由基碎片中，脫氫 能力低的自由基碎片加成到α-甲基苯乙烯二聚物的雙鍵上而被捕獲。另一方面，脫氫能 力高的自由基碎片從環己烷中脫氫，產生環己基自由基，該環己基自由基加成到α -甲基 苯乙烯二聚物的雙鍵上而被捕獲，生成環己烷捕獲產物。因此，將通過對環己烷或環己烷捕 獲產物進行定量而求出的、脫氫能力高的自由基碎片相對於理論的自由基碎片產生量的比 例（摩爾百分率）作為脫氫能力。
[0042] 聚合引發劑的使用量相對於單體混合物100質量份優選為0. 0001?0. 02質量份 的範圍，更優選為0. 001?0. 01質量份的範圍。
[0043] 作為本發明中使用的鏈轉移劑，可以列舉：正辛基硫醇、正癸基硫醇、叔癸基硫醇、 1，4- 丁二硫醇、1，6-己二硫醇、乙二醇雙硫代丙酸酯、丁二醇雙硫代羥乙酸酯、丁二醇雙硫 代丙酸酯、己二醇雙硫代羥乙酸酯、己二醇雙硫代丙酸酯、三羥甲基丙烷三（β -硫代丙酸 酯）、季戊四醇四硫代丙酸酯等烷基硫醇類；α -甲基苯乙烯二聚物；萜品油烯等。
[0044] 其中，優選正辛基硫醇、正癸基硫醇等單官能烷基硫醇。這些鏈轉移劑可以單獨使 用一種或者組合使用兩種以上。鏈轉移劑的使用量相對於單體混合物100質量份優選為 0. 1?1質量份，更優選為0. 2?0. 8質量份，進一步優選為0. 3?0. 6質量份。
[0045] 在本體聚合中，原則上不使用溶劑，但在需要調節反應液的粘度等的情況下，可以 在單體混合物中含有溶劑。作為溶劑，優選苯、甲苯、乙苯等芳香族烴。這些溶劑可以單獨 使用一種或者組合使用兩種以上。該溶劑的使用量相對於單體混合物100質量份優選為30 質量份以下，更優選為10質量份以下。
[0046] 本發明中使用的反應原料的溶解氧量優選為IOppm以下，更優選為5ppm以下，進 一步優選為4ppm以下，最優選為3ppm以下。達到這樣範圍的溶解氧量時，聚合反應順利進 行，容易得到沒有銀紋、著色的成形品。
[0047] 反應原料的製備方法沒有特別限定。反應原料優選在即將供給至槽型反應器之前 進行製備。另外，反應原料優選在氮氣等惰性氣氛中製備。另外，為了順利地進行連續流通 式操作，優選在從儲藏反應原料的各構成成分的罐中分別經由管連續地供給至設置在反應 槽的前段的混合器的同時進行混合，並將所得到的混合物連續地供給至反應槽。該混合器 可以為具備動態攪拌機或靜態攪拌機的混合器。
[0048] 槽型反應器通常具有反應槽、用於對反應槽內的液體進行攪拌的攪拌裝置、用於 將反應原料供給至反應槽的供給口、從反應槽中抽出反應產物的抽出口。使供給至反應 槽的反應原料的量與從反應槽中抽出的反應產物的量平衡，從而使反應槽內的液量大致恆 定。反應槽內的液量相對於反應槽的容積優選為1/4以上，更優選為1/4?3/4,進一步優 選為1/3?2/3。
[0049] 本發明中使用的槽型反應器在多處具有用於供給反應原料的供給口。而且，從至 少兩處供給口同時或交替地連續供給反應原料，優選同時連續供給反應原料。供給口可以 設置在反應槽的頂面，也可以設置在反應槽的側面，還可以設置在反應槽的底面，可以設置 在頂面、側面和底面中的任意至少兩處。另外，優選多處供給口配置在相互對稱的位置。供 給口的高度可以位於比反應槽內的液面高的位置，也可以位於比反應槽內的液面低的位 置。供給口的形狀可以為圓管的切口本身的形狀，也可以為使反應原料廣泛散布在反應槽 內的液面上這樣的形狀。通過設置至少兩處供給口，聚合引發劑的引發效率增高，能夠減少 用於達到期望的聚合轉化率所需的聚合引發劑的量。
[0050] 作為攪拌裝置，可以列舉：MAXBLEND式攪拌裝置、網格葉片式攪拌裝置、螺旋槳式 攪拌裝置、螺杆式攪拌裝置、螺帶式攪拌裝置、槳式攪拌裝置等。其中，從均勻混合性的觀點 考慮，優選MAXBLEND式攪拌裝置。
[0051] 槽型反應器內的溫度、即位於反應槽內的液體的溫度優選為100?170°C，更優選 為110?160°C，進一步優選為115?150°C。液溫可以通過夾套、傳熱管等外部熱交換式 調節法、將反應原料或反應產物所流通的管配置在反應槽內的自身熱交換式調節法等來控 制。
[0052] 本發明的（甲基）丙烯酸類樹脂組合物的製造方法中，槽型反應器內的反應液中 的水分優選為IOOOppm以下，更優選為700ppm以下，進一步優選為280ppm以下。通過使該 水分為IOOOppm以下，能夠抑制在聚合反應中生成數微米至數十微米的樹脂異物，在將所 得到的（甲基）丙烯酸類樹脂組合物通過熔融成形而形成膜或片時，能夠大幅減少以該樹 脂異物為核的外徑為數十微米的缺陷的產生。
[0053] 抑制該樹脂異物的生成的機制尚不明確，但推測在單體混合物的聚合時，在反應 槽的氣相部不希望生成的高分子量的（甲基）丙烯酸類樹脂作為樹脂異物混入，其在熔融 成形時作為未熔融物成為缺陷的核。
[0054] 作為減少上述反應液中的水分的方法，可以列舉：將原料液預先利用吸附脫水塔 等進行處理的方法；向槽型反應器的氣相部導入惰性氣體，使蒸氣的一部分隨惰性氣體一 同由鹽水冷卻的冷凝器冷凝，從而將其抽出到體系外的方法等。
[0055] 本發明的製造方法中，槽型反應器的完全混合時間（θ M[小時])為比槽型反應器 內的溫度下的自由基聚合引發劑的半衰期（τ1/2[小時])的數值大的數值的時間，優選為 比半衰期的1.2倍的數值大的數值的時間。即，滿足Θ Μ> τ1/2的關係，優選滿足ΘΜ> 1.2Χ τ1/2的關係。完全混合時間是表示反應槽的混合特性的指標之一。由表示η · θ Μ(無 因次混合數[η為攪拌葉片的轉速[1/秒]])與Re(雷諾數：表示液體的紊亂狀態的指標） 的關係的"n· 9M-Re曲線"求出。關於完全混合時間和n· 0M-Re曲線，記載於例如非專利 文獻2、專利文獻4、專利文獻5等中。
[0056] 優選在槽型反應器中進行本體聚合直至聚合轉化率達到40?70質量％、優選達 到35?65質量％。
[0057] 槽型反應器的攪拌動力（Pv)優選為0· 2?7kW/m3,更優選為0· 3?6kW/m3,進一 步優選為〇. 4?5kW/m3。攪拌動力可以根據攪拌葉片的形狀和轉速、反應槽內的液體的粘 度和密度來進行調節。
[0058] 另外，槽型反應器中的反應原料的平均停留時間（Θ )優選為0. 5?6小時，更優 選為1?5小時，進一步優選為2?4小時。平均停留時間過短時，聚合引發劑的需要量增 力口。另外，存在由於聚合引發劑的增加而難以控制聚合反應並且難以控制分子量的傾向。另 一方面，平均停留時間過長時，需要時間來使反應達到穩態，存在生產率降低的傾向。平均 停留時間可以根據槽型反應器的容量和反應原料的供給量來進行調節。
[0059] 此外，槽型反應器的攪拌動力（Pv[kW/m3])和槽型反應器中的平均停留時間 (Θ [小時])與反應原料中的自由基聚合引發劑濃度（I [ppm])和槽型反應器內的溫度下 的自由基聚合引發劑的半衰期（τ1/2 [小時])的關係滿足PvX θ XIX τ1/2< 4,優選滿足 PvX θ XIX τ 1/2 < 3。另外，本體聚合優選在氮氣等惰性氣體氣氛下進行。
[0060] 可以在槽型反應器的後段連接其他的反應器。可以連接在後段的反應器可以為槽 型反應器也可以為管型反應器。
[0061] 在將通過利用上述條件的本體聚合得到的反應產物從槽型反應器中抽出時，優選 使反應產物的抽出量與反應原料的供給量平衡，從而使反應槽內的液量恆定。
[0062] 抽出的反應產物中，（甲基）丙烯酸類樹脂的含有率優選為40?70質量％，更優 選為35?65質量％。（甲基）丙烯酸類樹脂的含有率過高時，存在為了升高粘度而需要大 的攪拌動力的傾向。（甲基）丙烯酸類樹脂的含有率過低時，將反應產物中的單體混合物除 去的工序中的單體混合物等的除去變得不充分，在將所得到的（甲基）丙烯酸類樹脂組合 物成形時，存在使成形品產生銀紋等外觀不良的傾向。
[0063] (甲基）丙烯酸類樹脂的重均分子量（以下有時簡稱為Mw)優選為3. 5萬?20 萬，更優選為4萬?15萬，進一步優選為4. 5萬?13萬。Mw過小時，由（甲基）丙烯酸類 樹脂組合物得到的成形品的耐衝擊性、韌性存在降低的傾向。Mw過大時，（甲基）丙烯酸類 樹脂組合物的流動性降低，成形加工性存在降低的傾向。
[0064](甲基）丙烯酸類樹脂的重均分子量/數均分子量之比（以下，有時將該比表示為 分子量分布）優選為1. 5?2. 6,更優選為1. 6?2. 3,特別優選為1. 7?2. 0。分子量分 布小時，（甲基）丙烯酸類樹脂組合物的成形加工性存在降低的傾向。分子量分布大時，由 (甲基）丙烯酸類樹脂組合物得到的成形品的耐衝擊性降低，存在變脆的傾向。
[0065] 另外，重均分子量和數均分子量為通過GPC(凝膠滲透色譜法）測定而得到的標準 聚苯乙烯換算的分子量。另外，需要說明的是，（甲基）丙烯酸類樹脂的重均分子量、分子 量分布可以通過調節聚合引發劑和鏈轉移劑的種類、量等來進行控制。
[0066] 本發明的製造方法具有將反應產物中的單體混合物除去的工序。在此，反應產物 不限於通過槽型反應器中的本體聚合得到的反應產物，可以為利用根據需要連接在槽型反 應器之後的其他的反應器得到的反應產物、即將通過槽型反應器中的本體聚合得到的反應 產物中的未反應的單體混合物利用其他的反應器進一步進行聚合而使聚合轉化率提高的 反應產物。另外，本工序中，根據需要也同時除去溶劑。除去方法沒有特別限制，優選加熱脫 揮法。作為加熱脫揮法，可以列舉平衡閃蒸法、絕熱閃蒸法，優選絕熱閃蒸法。實施絕熱閃蒸 法的溫度優選為200?300°C，更優選為220?270°C。實施絕熱閃蒸法的溫度低於200°C 時，脫揮需要時間，脫揮變得不充分，有時會使成形品產生銀紋等外觀不良。另一方面，實施 絕熱閃蒸法的溫度超過300°C時，存在由於氧化、烘烤等而使（甲基）丙烯酸類樹脂組合物 著色的傾向。可以以多段進行絕熱閃蒸法。這種情況下，可以利用閃蒸後的單體混合物的 蒸氣對在傳熱管中流通的反應產物進行加熱，將加熱後的反應產物供給至低壓的閃蒸罐內 使其閃蒸。反應產物可以利用泵等進行加壓。將單體混合物除去後，為了使（甲基）丙烯 酸類樹脂組合物作為成形材料的處理變得容易，可以根據公知的方法形成顆粒、粉粒。本發 明中得到的（甲基）丙烯酸類樹脂組合物中的單體混合物的含量優選為1質量％以下，更 優選為0.5質量％以下。
[0067] 通過本發明的製造方法得到的（甲基）丙烯酸類樹脂組合物中，可以根據需要配 合各種添加劑。該添加劑的配合量相對於（甲基）丙烯酸類樹脂組合物優選為0.5質量％ 以下，更優選為〇. 2質量％以下。添加劑的配合量過多時，有時會使成形品產生銀紋等外觀 不良。
[0068] 作為添加劑，抗氧化劑、熱劣化防止劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、潤滑劑、脫模劑、 高分子加工助劑、防靜電劑、阻燃劑、染料/顏料、光擴散劑、有機色素、消光劑、耐衝擊性改 良劑、突光體等。
[0069] 抗氧化劑發揮防止在氧存在下單體使樹脂氧化劣化的效果。可以列舉例如磷系抗 氧化劑、受阻酚系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑等。這些抗氧化劑可以單獨使用一種或者組合 使用兩種以上。其中，從防止由著色引起的光學特性劣化的效果的觀點出發，優選磷系抗氧 化劑或受阻酚系抗氧化劑，更優選並用磷系抗氧化劑與受阻酚系抗氧化劑。
[0070] 在並用磷系抗氧化劑與受阻酚系抗氧化劑時，其比例沒有特別限制，以磷系抗氧 化劑/受阻酚系抗氧化劑的質量比計優選為1/5?2/1，更優選為1/2?1/1。
[0071] 作為磷系抗氧化劑，優選2, 2-亞甲基雙（4, 6-二叔丁基苯基）辛基亞磷酸酯（旭 電化公司製造；商品名：7於''力7夕HP-?ο)、三（2, 4-二叔丁基苯基）亞磷酸酯（汽巴精 化公司製造；商品名：IRUGAF0S 168)等。
[0072] 作為受阻酚系抗氧化劑，優選季戊四醇四[3_(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸 酯](汽巴精化公司製造；商品名IRGAN0X1010)、十八烷基-3-(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯 基）丙酸酯（汽巴精化公司製造；商品名IRGAN0X1076)等。
[0073] 熱劣化防止劑能夠通過捕獲在實質上無氧的狀態下暴露於高熱時產生的聚合物 自由基而防止樹脂的熱劣化。
[0074] 作為該熱劣化防止劑，優選2-叔丁基_6-(3' -叔丁基-5' -甲基羥基苄 基）-4_甲基苯基丙烯酸酯（住友化學公司製造；商品名7 4〒一 GM)、2, 4-二叔戊 基-6-(3'，5' -二叔戊基-2' -羥基-α-甲基苄基）苯基丙烯酸酯（住友化學公司製造； 商品名7 S 7 4廿一 GS)等。
[0075] 紫外線吸收劑是具有吸收紫外線的能力的化合物。紫外線吸收劑是可以說主要具 有將光能轉換為熱能的功能的化合物。
[0076] 作為紫外線吸收劑，可以列舉：二苯甲酮類、苯並三唑類、三嗪類、苯甲酸酯類、水 楊酸酯類、氰基丙烯酸酯類、草醯二胺類、丙二酸酯類、甲脒類等。這些紫外線吸收劑可以單 獨使用一種或者組合使用兩種以上。
[0077] 其中，優選苯並三唑類、或波長380?450nm下的摩爾吸光係數的最大值為 1200dm 3 · Iiior1Cnr1以下的紫外線吸收劑。
[0078]由於苯並三唑類抑制由照射紫外線引起的著色等光學特性降低的效果高，因此， 優選作為在將（甲基）丙烯酸類樹脂組合物應用於要求上述特性的用途中時使用的紫外線 吸收劑。
[0079] 作為苯並三唑類，優選2-(2H_苯並三唑-2-基）-4-(1, 1，3, 3-四甲基丁基）苯 酚（汽巴精化公司製造；商品名TINUVIN329)、2-(2H-苯並三唑-2-基）-4,6-雙（1-甲 基-1-苯基乙基）苯酚（汽巴精化公司製造；商品名TINUVIN234)等。
[0080] 另外，波長380?450nm下的摩爾吸光係數的最大值ε _為1200dm3 .IIior1Cnr1以 下的紫外線吸收劑能夠抑制所得到的成形品的黃色。
[0081] 另外，紫外線吸收劑的摩爾吸光係數的最大值以下述方式進行測定。向環己 烷IL中添加紫外線吸收劑10. OOmg，使其溶解以使在目視觀察中沒有未溶解物。將該溶液 注入到IcmX IcmX3cm的石英玻璃池中，使用日立製作所公司製造的U-3410型分光光度 計，測定波長380?450nm下的吸光度。由紫外線吸收劑的分子量（Mw)和所測定的吸光度 的最大值（A max)利用下式進行計算，算出摩爾吸光係數的最大值ε_。
[0082] ^fflax= [Afflax/(10Xl0-3)]XMw
[0083] 作為波長380?450nm下的摩爾吸光係數的最大值ε _為1200dm3 · modern-1以 下的紫外線吸收劑，可以列舉2-乙基-2' -乙氧基草醯苯胺U 7 >卜パ >公司 製造；商品名寸V於.'二水7 VSU)等。
[0084] 這些紫外線吸收劑的中，從能夠抑制由照射紫外線引起的樹脂劣化的觀點出發， 優選使用苯並三唑類。
[0085] 光穩定劑是可以說具有主要捕獲通過利用光的氧化生成的自由基的功能的化合 物。作為優選的光穩定劑，可以列舉具有2, 2, 6, 6-四烷基哌嗪骨架的化合物等受阻胺類。 [0086] 脫模劑是具有容易使成形品從模具脫模的功能的化合物。作為脫模劑，可以列舉： 鯨蠟醇、硬脂醇等高級醇類；硬脂酸單甘油酯、硬脂酸二甘油酯等甘油高級脂肪酸酯等。本 發明中，優選並用高級醇類與硬脂酸單甘油酯來作為脫模劑。在並用高級醇類與硬脂酸 單甘油酯時，其比例沒有特別限制，高級醇類/硬脂酸單甘油酯的質量比優選為2.5/1? 3. 5/1，更優選為 2. 8/1 ?3. 2/1。
[0087] 高分子加工助劑是將（甲基）丙烯酸類樹脂組合物成形時對厚度精度和薄膜化發 揮效果的化合物。高分子加工助劑通常是可以通過乳液聚合法製造的、具有〇. 05?0. 5 μ m 的粒徑的聚合物粒子。
[0088] 該聚合物粒子可以為由單一組成比和單一極限粘度的聚合物構成的單層粒子，也 可以由組成比或極限粘度不同的兩種以上的聚合物構成的多層粒子。其中，作為優選粒子， 可以列舉內層具備具有低極限粘度的聚合物層且外層具備具有5dl/g以上的高極限粘度 的聚合物層的兩層結構的粒子。
[0089] 高分子加工助劑的極限粘度優選為3?6dl/g。極限粘度過小時，存在成形性的改 善效果低的傾向。極限粘度過大時，存在導致（甲基）丙烯酸類樹脂組合物的熔融流動性 降低的傾向。
[0090] (甲基）丙烯酸類樹脂組合物中，可以配合耐衝擊性改良劑。作為耐衝擊性改良 齊U，可以列舉：含有丙烯酸類橡膠或二烯橡膠作為核層成分的核殼型改良劑；包含多個橡 月父粒子的改良劑等。
[0091] 作為有機色素，優選使用具有將對樹脂有害的紫外線轉換為可見光的功能的化合 物。
[0092] 作為光擴散劑、消光劑，可以列舉：玻璃微粒、聚矽氧烷交聯微粒、交聯聚合物微 粒、滑石、碳酸鈣、硫酸鋇等。
[0093] 作為螢光體，可以列舉：螢光顏料、螢光染料、螢光白色染料、螢光增白劑、螢光漂 白劑等。
[0094] 這些添加劑可以在反應原料的階段進行添加，也可以在反應產物的階段進行添 力口，還可以在脫揮後得到的（甲基）丙烯酸類樹脂組合物的階段進行添加。
[0095] 將通過本發明的製造方法得到的（甲基）丙烯酸類樹脂組合物通過注射成形、壓 縮成形、擠出成形、真空成形等以往公知的成形方法進行成形（熔融加熱成形），由此可以 得到各種成形品。作為由該（甲基）丙烯酸類樹脂組合物構成的成形品，可以列舉例如： 廣告塔、立式廣告牌、戶外廣告牌（袖看板）、格窗廣告牌、屋頂廣告牌等廣告牌部件；陳列 櫃、隔板、商店陳列板等陳列部件；螢光燈罩、情境照明罩、燈罩、發光頂棚、發光牆、枝形吊 燈等照明部件；吊燈、鏡子等內裝部件；門、圓頂、安全窗玻璃、隔牆、樓梯裙板、陽臺裙板、 娛樂用建築物的屋頂等建築用部件；飛機風擋、飛行員用遮陽板、摩託車、汽艇風擋、公交車 用遮光板、汽車用側遮陽板、後遮陽板、頭葉片（?' 7卜'' 夕'' )、頭燈罩等輸送機關聯 部件；音響影像用標牌、攝影機罩、電視保護罩、自動銷售機等電子設備部件；保育器、X射 線部件等醫療設備部件；機械罩、計量器罩、實驗裝置、尺、刻度盤、觀察窗等設備關聯部件； 液晶保護板、導光板、導光膜、菲涅耳透鏡、雙凸透鏡、各種顯示器的前面板、擴散板等光學 關聯部件；路標、指路牌、曲面鏡、隔音牆等交通關聯部件；偏振片保護膜、偏振板保護膜、 相位差膜、汽車內裝用表面材料、手機的表面材料、標記膜等膜構件；洗衣機的頂蓋材料或 控制面版、煮飯鍋的頂板等家電製品用部件；以及溫室、大型水槽、箱水槽、錶盤、浴盆、衛生 器具、桌墊、遊戲部件、玩具、焊接時的臉部保護用面罩等。
[0096] 實施例
[0097] 以下示出實施例和比較例對本發明更具體地進行說明。另外，本發明不受以下的 實施例限制。另外，本發明包括將上文中說明的表示特性值、形態、製法、用途等技術特徵的 事項任意組合而得到的所有方式。
[0098] 實施例和比較例中的物性值的測定等通過下述方法來實施。
[0099](水分的測定）
[0100] 收集反應液，使用卡爾費休水分儀（京都電子工業株式會社製造，KMA-210)來測 定水分。
[0101] (聚合轉化率）
[0102] 將色譜柱（GLC-G-230Sciences Inc.製造 ，INERT CAP l(df = 0· 4μπκ I. D. 0.25mm、長度60m))連接到氣相色譜儀（株式會社島津製作所製造，GC-14A)中，在進 樣器溫度為180°C、檢測器溫度為180°C、使柱溫以KTC /分鐘的升溫速度從60°C升溫至 200°C的條件下進行分析。
[0103] (能否通過攪拌轉速來控制聚合轉化率）
[0104] 各實施例和比較例中，將攪拌葉片的轉速從200rpm變更至lOOrpm，測定4小時後 的聚合轉化率，按照下述基準進行判斷。
[0105] 聚合轉化率變化2%以上：能
[0106] 聚合轉化率變化小於2% :不能
[0107] (二聚物和三聚物的含量）
[0108] 將色譜柱（GLC-G-230Sciences Inc.製造 ，INERT CAP l(df = 1. Ομπκ I. D. 0.25mm、長度40m))連接到氣相色譜儀（株式會社島津製作所製造，GC-14A)中，在進 樣器溫度為270°C、檢測器溫度為270°C、使柱溫以KTC /分鐘的升溫速度從70°C升溫至 270°C的條件下進行分析。
[0109](加熱減量）
[0110] 使用熱天平（島津TGA-50型），測定在氮氣氣氛下、以20°C /分鐘的升溫速度達 到300°C並保持60分鐘時的加熱減量。
[0111] (注射成形性）
[0112] 使用注射成形機（株式會社名機製作所製造，M-100-DM)，將顆粒狀的（甲基）丙 烯酸類樹脂組合物在料筒溫度為300°C、模具溫度為50°C、成形周期為15分鐘的條件下進 行注射成形，製造長度200_、寬度60_、厚度0. 6mm的平板，肉眼觀察所得到的平板，考察 有無產生氣泡（銀紋），按照下述基準進行評價。
[0113] 〇：無銀紋
[0114] X :有銀紋
[0115] C :整個面起泡
[0116] (膜缺陷評價）
[0117] 將顆粒狀的（甲基）丙烯酸類樹脂組合物在250°C的料筒溫度下進行擠出成形，制 造厚度為IOOym的膜。
[0118] 使用所得到的膜，利用蓋格計數器（欠 > 力々^夕一）（Optical Control Systems 公司製造，FS-5)測定每單位面積的缺陷（魚眼）個數，通過下述基準進行外觀評價。
[0119] ◎:每1平方米麵積的個數少於2000個
[0120] 〇：每1平方米麵積的個數為2000個以上且少於3000個
[0121] Λ :每1平方米麵積的個數為3000個以上且少於6000個
[0122] X :每1平方米麵積的個數為6000個以上
[0123] 實施例1
[0124] 在具備攪拌機和收集管的高壓釜中，加入純化後的甲基丙烯酸甲酯92質量份、丙 烯酸甲酯8質量份，製備單體混合物。單體混合物的b #值為0. 2。在單體混合物中加入聚合 引發劑（2, 2'-偶氮雙（2-甲基丙腈）、AIBN、脫氫能力：1 %、140°C下的半衰期4秒）0. 00653 質量份和鏈轉移劑（正辛基硫醇）〇. 45質量份，使其溶解而得到原料液。原料液中的聚合 引發劑的濃度為65ppm。利用氮氣逐出製造裝置內的氧氣。
[0125] 在具備鹽水冷卻冷凝器的連續流通式槽型反應器（容量0. lm3、槽徑500mm、 MAXBLEND葉片、葉片徑260mm、轉速200rpm)中，從以相互對稱的方式設置在反應器頂面的 兩處供給口以一定流量供給上述原料液，以使平均停留時間為150分鐘，同時在該反應器 的氣相部以相對於原料液中的單體的摩爾數的總和100摩爾為3. 3摩爾的比例導入氮氣。 將反應液溫度控制為140°C，將反應器的壓力利用經由鹽水冷卻冷凝器的壓力調節閥控制 在0. 3MPa，使其進行本體聚合。另外，在運轉中，在冷凝器的接收器中，將原料液和水全部 抽出到體系外。在運轉3天後，從反應槽收集管分取反應生成液並進行分析，結果，反應生 成液的粘度為L 〇8Pa · s、密度為1000kg/m3,（甲基）丙烯酸類樹脂的含量（聚合轉化率） 為52質量％。另外，利用卡爾費休水分儀進行了測定，結果，水分為250ppm。另外，完全 混合時間為45秒、攪拌動力為2. 6kW/m3、雷諾數為209、動力數為6、無因次混合數為150。 PvX θ XIX τ 1/2為ο. 5。另外，將攪拌葉片的轉速變更為lOOrpm，在4小時後確認聚合轉 化率時，變化了 2%以上，因此判斷，能夠通過攪拌轉速來控制聚合轉化率。
[0126] 將抽出的反應生成液加熱至230°C，並供給至閃蒸罐。在閃蒸罐的供給口設置有閃 蒸噴嘴。從該閃蒸噴嘴噴出反應生成液，使未反應的單體混合物閃蒸，分離成氣體和液體。 將單體蒸氣從閃蒸罐頂部抽出，將反應生成液從閃蒸罐底部抽出。將抽出的反應生成液利 用雙螺杆擠出機擠出為料條狀，將該料條用造粒機進行切割，得到顆粒狀的（甲基）丙烯酸 類樹脂組合物。
[0127] 測定（甲基）丙烯酸類樹脂組合物的加熱減量、以及二聚物和三聚物的含量。將 其結果示於表1中。另外，將注射成形品和膜成形品的評價結果示於表1中。
[0128] 實施例2
[0129] 除了將AIBN 0.00653質量份變更為PB-IB (叔丁基過氧化異丁酸酯，脫氫能力： 26%、140°C下的半衰期41秒）0. 00502質量份以外，通過與實施例1相同的方法得到原料 液。原料液中的聚合引發劑的濃度為50ppm。利用氮氣逐出製造裝置內的氧氣。
[0130] 在具備鹽水冷卻冷凝器的連續流通式槽型反應器（容量0. lm3、槽徑500mm、 MAXBLEND葉片、葉片徑260mm、轉速200rpm)中，從以相互對稱的方式設置在反應器頂面 的兩處供給口以一定流量供給上述原料液，以使平均停留時間為150分鐘，同時在該反應 器的氣相部以相對於原料液中的單體的摩爾數的總和100摩爾為3. 3摩爾的比例導入氮 氣。將反應液溫度控制為140°C，將反應器的壓力利用經由鹽水冷卻冷凝器的壓力調節閥 控制在0. 3MPa，使其進行本體聚合。另外，在運轉中，將原料液和水的一部分抽出到冷凝器 的接收器中。在運轉3天後，從反應槽收集管分取反應生成液並進行分析，結果，反應生成 液的粘度為I. 〇8Pa · s、密度為1000kg/m3,（甲基）丙烯酸類樹脂的含量（聚合轉化率） 為52質量％。另外，利用卡爾費休水分儀進行了測定，結果，水分為700ppm。另外，完全 混合時間為60秒、攪拌動力為2. 2kW/m3、雷諾數為90、動力數為5、無因次混合數為200。 PvX θ XIX τ 1/2為3. 2。另外，將攪拌葉片的轉速變更為lOOrpm，在4小時後確認聚合轉 化率時，變化了 2%以上，因此判斷，能夠通過攪拌轉速來控制聚合轉化率。
[0131] 測定顆粒狀的（甲基）丙烯酸類樹脂組合物的加熱減量、以及二聚物和三聚物的 含量。將其結果示於表1中。另外，將注射成形品和膜成形品的評價結果示於表1中。
[0132] 實施例3
[0133] 在實施例1中將來自鹽水冷卻冷凝器的冷凝液全部返回到聚合槽中，除此以外， 進行與實施例1相同的操作。在運轉3天後，從反應槽收集管分取反應生成液並進行分析， 結果，反應生成液的粘度為I. 〇8Pa *s、密度為1000kg/m3,（甲基）丙烯酸類樹脂的含量（聚 合轉化率）為52質量％。另外，利用卡爾費休水分儀進行了測定，結果，水分為1200ppm。 另外，完全混合時間為45秒、攪拌動力為2. 6kW/m3、雷諾數為209、動力數為6、無因次混合 數為150。另外，將攪拌葉片的轉速變更為lOOrpm，在4小時後確認聚合轉化率時，變化了 2%以上，因此判斷，能夠通過攪拌轉速來控制聚合轉化率。P vX θ XIX τ1/2為0.5。
[0134] 測定顆粒狀的（甲基）丙烯酸類樹脂組合物的加熱減量、以及二聚物和三聚物的 含量。將其結果示於表1中。另外，將注射成形品和膜成形品的評價結果示於表1中。
[0135] 比較例1
[0136] 除了將PB-IB的量變為0. 00804質量份並將原料液的供給口變更為一處以外，通 過與實施例2相同的方法得到顆粒狀的（甲基）丙烯酸類樹脂組合物。原料液中的聚合引 發劑的濃度為80ppm。反應生成液的粘度為5. OOPa · s、密度為1000kg/m3,（甲基）丙烯酸 類樹脂的含量（聚合轉化率）為62質量％。另外，利用卡爾費休水分儀進行了測定，結果， 水分為250ppm。另外，完全混合時間為60秒、攪拌動力為2. 20kW/m3、雷諾數為45、動力數為 5、無因次混合數為200。PvX θ XIX τ 1/2為5. 1。另外，將攪拌葉片的轉速變更為lOOrpm， 在4小時後確認聚合轉化率時，變化了 2%以上，因此判斷，能夠通過攪拌轉速來控制聚合 轉化率。
[0137] 測定顆粒狀的（甲基）丙烯酸類樹脂組合物的加熱減量、以及二聚物和三聚物的 含量。將其結果示於表1中。另外，將注射成形品和膜成形品的評價結果示於表1中。
[0138] 比較例2
[0139] 將AIBN 0· 00653質量份變為PB-D (二叔丁基過氧化物（八一 ^ > D)、脫氫能 力：78%、140°C下的半衰期3900秒）0.00201質量份，將原料液的供給口變更為一處，將反 應槽的平均停留時間變更為240分鐘，除此以外，通過與實施例1相同的方法得到顆粒狀的 (甲基）丙烯酸類樹脂組合物。原料液中的聚合引發劑的濃度為20ppm。反應生成液的粘 度為3. 50Pa · s、密度為1000kg/m3,（甲基）丙烯酸類樹脂的含量（聚合轉化率）為60質 量％。另外，利用卡爾費休水分儀進行了測定，結果，水分為250ppm。
[0140] 另外，完全混合時間為45秒、攪拌動力為2. 2kW/m3、雷諾數為64、動力數為5、無因 次混合數為150。PvX θ XIX τ1/2為190. 7。另外，將攪拌葉片的轉速變更為lOOrpm，在4 小時後確認聚合轉化率時，2%的變化小於2%，因此判斷，不能通過攪拌轉速來控制聚合轉 化率。
[0141] 測定顆粒狀的（甲基）丙烯酸類樹脂組合物的加熱減量、以及二聚物和三聚物的 含量。將其結果示於表1中。另外，將注射成形品和膜成形品的評價結果示於表1中。
[0142] 比較例3
[0143] 除了將AIBN的量變為0. 00753質量份並將原料液的供給口變更為一處以外，通過 與實施例1相同的方法得到顆粒狀的（甲基）丙烯酸類樹脂組合物。反應生成液的粘度為 I. 08Pa · s、密度為1000kg/m3,（甲基）丙烯酸類樹脂的含量（聚合轉化率）為50質量％。 另外，利用卡爾費休水分儀進行了測定，結果，水分為250ppm。另外，完全混合時間為45秒、 攪拌動力為2. 6kW/m3、雷諾數為209、動力數為6、無因次混合數為150。PvX θ XIX τ1/2為 0.6。另外，將攪拌葉片的轉速變更為lOOrpm，在4小時後確認聚合轉化率時，變化了 2%以 上，因此判斷，能夠通過攪拌轉速來控制聚合轉化率。
[0144] 測定顆粒狀的（甲基）丙烯酸類樹脂組合物的加熱減量、以及二聚物和三聚物的 含量。將其結果示於表1中。另外，將注射成形品和膜成形品的評價結果示於表1中。
[0145] [表 1]
[0146]

【權利要求】
1. 一種（甲基）丙烯酸類樹脂組合物的製造方法，包括： 將包含含有80?100質量％甲基丙烯酸甲酯和20?0質量％丙烯酸烷基酯的單體混 合物、鏈轉移劑以及自由基聚合引發劑的反應原料從兩處以上的供給口連續地供給至槽型 反應器的工序； 在槽型反應器內使所述單體混合物進行本體聚合直至聚合轉化率為40?70質量％而 得到反應產物的工序；以及 將反應產物中的單體混合物除去的工序， 其中，槽型反應器的完全混合時間（e M[小時])、槽型反應器內的溫度下的自由基聚合 引發劑的半衰期（t1/2[小時])、槽型反應器的攪拌動力（Pv[kW/m3])、槽型反應器中的反應 原料的平均停留時間（9 [小時])和反應原料中的自由基聚合引發劑濃度（I [ppm])滿足 0M> 丁1/2和PVX 0 XIX t1/2 < 4。
2. 如權利要求1所述的製造方法，其中， 槽型反應器內的溫度為110?160°C， 槽型反應器內的溫度下的自由基聚合引發劑的半衰期為〇. 5?120秒。
3. 如權利要求1或2所述的製造方法，其中，將所述單體混合物除去的工序通過絕熱閃 蒸法進行。
4. 如權利要求1?3中任一項所述的製造方法，其中，槽型反應器內的反應液中的水分 為lOOOppm以下。
【文檔編號】C08F2/01GK104411730SQ201380034943
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2013年6月28日 優先權日:2012年6月29日
【發明者】小澤宙, 田中正二, 北出康仁 申請人:株式會社可樂麗