一種質子導電金屬有機骨架結構化合物及其製備方法與流程
2023-08-03 13:53:31 2
本發明屬於化學化合物製備技術領域，具體為一種新型金屬有機骨架結構化合物及其製備方法。
背景技術：
在質子導電材料領域，出現了各種聚電解質和微孔聚合物。然而，大多數存在孔道粗大的不足，最終導致只是流動的質子載體而不是有效傳導的質子離子。金屬有機骨架（MOFs）結構特性豐富，具有較高的孔隙率，較大的比表面積，同時孔徑均一而且孔徑大小可調，另外MOFs材料即使在高溫條件下穩定性仍然很好，基於MOFs材料的以上優點，其在質子導電材料、氣體的選擇性吸附等許多方面都有著廣闊的應用前景。目前，如何設計併合成質子傳導率高的質子導電金屬有機骨架材料是質子導電材料領域的研究熱點。
技術實現要素：
本發明的目的在於提供一種具有高質子傳導率的質子導電金屬有機骨架結構化合物及其製備方法，該質子導電材料具有金屬有機配位形成的三維微孔孔道結構，質子傳導率高的優點，且製備工藝和設備簡單，材料的熱穩定性高。
本發明採用的技術方案為：
一種質子導電金屬有機骨架結構化合物，其特徵為它是下述化學式的化合物：
[Fe3(µ3-O)(C21O6H11)2(C3N2H4)3]，其中µ3為氧橋聯；C21O6H11為[1,1』3』1』]三聯苯-4,5』,4』-三羧酸；C3N2H4為咪唑；其結構單元屬於三方晶系，R3空間群，其分子式為Fe3C51H31O13N6，分子量為1536.54，晶胞參數a = 27.696(5) Å，b = 27.696 Å ，c = 72.829(13) Å， α = 90 º， β = 90 º ，γ = 120 º，晶胞體積為48382(20) Å3，Z = 18。
上面所述的質子導電金屬有機骨架結構化合物的製備方法，其特徵為包括以下步驟：
（1）Fe3(μ3-O)(COOCH3)6的合成：在攪拌條件下，依次將乙酸鈉、硝酸鐵、硫酸亞鐵加入到蒸餾水中，至溶液顏色棕色後，停止攪拌，靜置12-24小時後，過濾、洗滌，將洗滌後的濾餅在80℃下真空乾燥得Fe3(μ3-O)(COOCH3)6；
（2）將步驟（1）所述的Fe3(μ3-O)(COOCH3)6與[1,1』3』1』]三聯苯-4,5』,4』-三羧酸和咪唑混合均勻後，將混合物溶於N,N′-二乙基甲醯胺中，並加入乙酸，將溶液轉移至密閉反應釜中在150℃自生壓力下反應30h，反應結束後在室溫下自然冷卻，過濾，洗滌，乾燥得到具有質子導電性能的金屬有機骨架結構化合物
步驟（1）所述的乙酸鈉與硝酸鐵和硫酸亞鐵的加入量為物質的量的比乙酸鈉：硝酸鐵：硫酸亞鐵=3:0.2:1。
步驟（2）所述的Fe3(μ3-O)(COOCH3)6與[1,1』3』1』]三聯苯-4,5』,4』-三羧酸和咪唑的加入量為質量比Fe3(μ3-O)(COOCH3)6：[1,1』3』1』]三聯苯-4,5』,4』-三羧酸：咪唑=1:1:1。
本發明的有益效果為：
（1）以乙酸鈉、硝酸鐵、硫酸亞鐵製備Fe3簇（Fe3(μ3-O)(COOCH3)6），並與[1,1』3』1』]三聯苯-4,5』,4』-三羧酸和咪唑形成金屬有機骨架結構化合物，具有金屬有機配位形成的三維微孔孔道結構，質子傳導率高。
（2）製備工藝和設備簡單，材料的熱穩定性高。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明作進一步詳細描闡述：
一種質子導電金屬有機骨架結構化合物，其特徵為它是下述化學式的化合物：
[Fe3(µ3-O)(C21O6H11)2(C3N2H4)3]，其中µ3為氧橋聯；C21O6H11為[1,1』3』1』]三聯苯-4,5』,4』-三羧酸；C3N2H4為咪唑；其結構單元屬於三方晶系，R3空間群，其分子式為Fe3C51H31O13N6，分子量為1536.54，晶胞參數a = 27.696(5) Å，b = 27.696 Å ，c = 72.829(13) Å， α = 90 º， β = 90 º ，γ = 120 º，晶胞體積為48382(20) Å3，Z = 18。
上面所述的質子導電金屬有機骨架結構化合物的製備方法，其特徵為包括以下步驟：
（1）Fe3(μ3-O)(COOCH3)6的合成：在攪拌條件下，依次將乙酸鈉、硝酸鐵、硫酸亞鐵加入到蒸餾水中，至溶液顏色棕色後，停止攪拌，靜置12-24小時後，過濾、洗滌，將洗滌後的濾餅在80℃下真空乾燥得Fe3(μ3-O)(COOCH3)6；
（2）將步驟（1）所述的Fe3(μ3-O)(COOCH3)6與[1,1』3』1』]三聯苯-4,5』,4』-三羧酸和咪唑混合均勻後，將混合物溶於N,N′-二乙基甲醯胺中，並加入乙酸，將溶液轉移至密閉反應釜中在150℃自生壓力下反應30h，反應結束後在室溫下自然冷卻，過濾，洗滌，乾燥得到具有質子導電性能的金屬有機骨架結構化合物。
步驟（1）所述的乙酸鈉與硝酸鐵和硫酸亞鐵的加入量為物質的量的比乙酸鈉：硝酸鐵：硫酸亞鐵=3:0.2:1。
步驟（2）所述的Fe3(μ3-O)(COOCH3)6與[1,1』3』1』]三聯苯-4,5』,4』-三羧酸和咪唑的加入量為質量比Fe3(μ3-O)(COOCH3)6：[1,1』3』1』]三聯苯-4,5』,4』-三羧酸：咪唑=1:1:1。
本發明在如下實施例中更詳細地敘述，但實施例不構成對本發明的限制。
實施例1
在攪拌的狀態下，將24.6克乙酸鈉(0.3 mol)溶解到100 ml蒸餾水中使其溶解，之後將溶液常壓過濾以便除去不溶物雜質，向濾液中緩慢加入8.1克硝酸鐵（0.02 mol），待其全部溶解後，再分批次加入27.8克硫酸亞鐵( 0.1 mol)，攪拌約1小時，此時溶液顏色為棕色，之後將溶液靜置沉降12小時、減壓抽濾、蒸餾水洗滌三次、無水乙醇洗滌三次。最後，將洗滌後的濾餅在80 ℃下，進行真空乾燥得14克Fe3(μ3-O)(COOCH3)6。
將0.015克Fe3(μ3-O)(COOCH3)6與0.015克[1,1』3』1』]三聯苯-4,5』,4』-三羧酸和0.015克咪唑混合均勻後，將混合物溶於4毫升N,N′-二乙基甲醯胺中，並加入0.35毫升乙酸，將溶液轉移至容積為25毫升的密閉反應釜中在150℃自生壓力下反應30h，反應結束後在室溫下自然冷卻，過濾，蒸餾水洗滌三次、無水乙醇洗滌三次，將洗滌後的濾餅在80 ℃下，進行真空乾燥得到0.02克具有質子導電性能的金屬有機骨架結構化合物。
通過單晶衍射(Bruker SamrtAPEXII X 射線單晶衍射儀) 對產物結構分析：
其分子式為[Fe3(µ3-O)(C21O6H11)2(C3N2H4)3]，其中µ3為氧橋聯；C21O6H11為[1,1』3』1』]三聯苯-4,5』,4』-三羧酸；C3N2H4為咪唑；其結構單元屬於三方晶系，R3空間群，其分子式為Fe3C51H31O13N6，分子量為1536.54，晶胞參數a = 27.696(5) Å，b = 27.696 Å ，c = 72.829(13) Å， α = 90 º， β = 90 º ，γ = 120 º，晶胞體積為48382(20) Å3，Z = 18。
採用交流阻抗法測試了所製備的金屬有機骨架結構化合物的交流阻抗值，實驗結果見表1，實驗結果表明，該的金屬有機骨架結構化合物具有較高的質子傳導率。
表1不同溼度下的電阻及其質子導電率