用於co偶聯反應合成草酸酯的催化劑及其製備方法
2023-10-17 19:36:49
專利名稱：用於co偶聯反應合成草酸酯的催化劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種有機合成領域的催化劑，尤其是涉及一種用於CO偶聯反應合成草酸酯的催化劑及其製備方法。
背景技術：
草酸酯是一種重要的化工原料。以草酸酯為原料可以得到多種化學品，如草酸、乙
二醇、草酸醯胺等。
目前，採用草酸和烷基醇脫水酯化是生產草酸酯的主要方法。合成草酸酯的主要原料草酸，目前主要採用甲酸鈉法生產；該方法生產工藝長、成本高；導致草酸酯的生產成本高居不下。迫切需要尋找新的生產工藝。
發明內容
本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種活性高、穩定性好、成本低的用於CO偶聯反應合成草酸酯的催化劑及其製備方法。本發明的目的可以通過以下技術方案來實現一種用於CO偶聯反應合成草酸酯的催化劑，其特徵在於，該催化劑以金屬絲網為骨架，該金屬絲網表面塗覆一層載體塗層，載體塗層表面負載活性組分和助劑。所述的金屬絲網的材料為能耐受超過1000°C溫度的合金鋼，金屬絲網的孔徑範圍為5目 100目。所述的載體塗層由氧化鋁、氧化矽、氧化鈦中的一種或幾種物質組成，載體塗層可以是一層也可以是多層，載體塗層質量佔整個催化劑質量的質量分數為1% 55%。所述的活性組分為Pd，活性組分Pd佔整個催化劑的質量分數為O. 1% 10% ;所述的助劑為Fe、Ce、Zr中的一種或幾種，助劑佔整個催化劑的質量分數為O. 05% 5%。一種用於CO偶聯反應合成草酸酯的催化劑的製備方法，其特徵在於，該方法包括以下步驟(I)金屬絲網骨架的製備將金屬絲網衝壓並卷制為金屬骨架；(2)載體塗層膠體的製備將助劑製成用於塗覆的載體塗層膠體，塗層膠體的pH值為2 6 ;(3)載體塗層的塗覆採用浸潰法將塗層膠體塗覆於金屬絲網骨架上，塗覆後的金屬骨架在1200°C下焙燒I 8小時，使載體塗層牢固的附著在金屬絲網骨架表面；(4)活性組分前驅體溶液的製備將Pd鹽和助劑金屬鹽與水混合形成活性組分前驅體溶液，採用稀硝酸或稀鹽酸調整前驅體溶液PH值為2 5 ;(5)活性組分的負載將具有塗層結構的金屬絲網骨架置於活性組分前驅體溶液中採用浸潰法將活性組分和助劑負載於載體塗層表面，浸潰完成後，在60 150°C條件下乾燥6 24小時，隨後在300 600°C的條件下焙燒I 8小時即得產品。步驟(I)所述的金屬骨架為圓柱體、長方體、或三稜柱體。
步驟(2)所述的助劑為Fe、Ce、Zr中的一種或幾種，所述的塗層膠體是將含助劑的擬薄水鋁石、矽溶膠、氧化鈦粉末的一種或幾種溶於去離子水中，通過稀硝酸或稀鹽酸調節其pH值為2 6製得，稀硝酸或稀鹽酸的濃度為O. I O. 2mol/L。步驟⑷所述的Pd鹽為PdCl2或Pd (NO3)2,所述的助劑金屬鹽為Fe (NO3) 2、Ce (NO3) 2、Zr (NO3) 2、FeCl2, CeCl2 或 ZrCl2。步驟⑷所述的稀硝酸或稀鹽酸的濃度為O. I O. 2mol/L。本發明所述催化劑使用前採用CO與N2的混合氣體還原。混合氣體中CO的體積分數為5 50%，還原溫度為150 300°C，還原壓力為常壓，還原時間為I 12小時。本發明所述催化劑也可採用H2和N2的混合氣體還原，還原溫度為150 300°C，還原壓力為常壓，還原時間為I 12小時。CO偶聯反應法合成草酸酯工藝主要涉及兩個反應。第一個反應是CO偶聯反應。該反應為較強放熱反應,反應熱為181kJ/mol。反應物為CO和亞硝酸烷基酯，生成物為草酸二烷基酯和NO，化學反應方程式如下所示，其中R代表甲基、乙基、或丙基。2C0+2R0N0 = (COOR) 2+2N0 (I)第二個反應是亞硝酸烷基酯的再生反應。反應物為烷基醇、氧氣和由反應(I)得到的NO，生成物為亞硝酸烷基酯和水。化學反應方程式如下所示。其中亞硝酸烷基酯為反應⑴的反應物。2R0H+2N0+0. 502 = 2R0N0+H20 (2)該方法的總化學反應方程式為2C0+2R0H+0 . 502 = (COOR) 2+H20 (3)本發明所涉及的催化劑應用於反應⑴。反應⑴的特點是快速反應、反應放熱量大；反應壓力為300 500kPa，反應溫度為110 160°C。因此，從移走反應熱的角度，反應
(I)的反應器形式通常選擇列管式固定床，列管直徑在32 40_。目前，應用於反應(I)的催化劑以顆粒狀的Pd/ a -Al2O3為主，顆粒形狀以圓形為主，顆粒當量直徑約為3 5mm。反應器列管中催化劑床層高度約為4 6米。由於反應(I)的反應壓力較低將導致較高的催化劑床層壓降，壓降通常為70 lOOkPa。較高的床層壓降在工業應用時將導致循環壓縮機壓比增加，操作費用上升。蜂窩狀規整催化劑的特點是在軸向具有一系列平行的不互相聯通的孔道。因此，蜂窩狀規整催化劑不但適合應用於快速反應，而且能夠有效地降低催化劑床層壓降。但是，這一特點也導致催化劑床層徑向傳熱能力下降，催化劑床層中心溫度與外緣溫度相差可達50°C以上，徑向溫差遠高於傳統的散堆催化劑床層；極易導致催化劑床層飛溫。按照本發明權利要求書中所述的金屬絲網骨架催化劑，能夠有效地降低床層壓降和催化劑床層的徑向溫差。金屬絲網骨架催化劑的特點在於不但具備軸向平通道，而且還具備豐富的徑向通道。氣體流經這些孔道時會在孔道內部形成微湍流，有效加強熱量在催化劑床層徑向的傳遞。此外，由於採用了金屬絲網骨架，催化劑的外比面積大幅增加，使其應用於快速反應體系是較其餘形式的催化劑更有利；能夠在保證活性相當的情況下，有效減少催化劑中貴金屬的使用量。、與現有技術相比，本發明所述催化劑應用於CO與亞硝酸甲酯反應合成草酸二甲酯的10噸/年規模的單管反應裝置上(催化劑床層高度4米)，並取得良好效果。在反應壓力200 500kPa、反應溫度110 160°C、GHSV3000 80001Γ1的條件下，穩定運行3000小時。催化劑活性沒有下降，亞硝酸甲酯平均轉化率為90 95%，草酸二甲酯平均時空產率高達1200g/l. cat. h。相比採用顆粒散堆Pd/ a -Al2O3催化劑時的情況，床層壓降由80kPa下降到15kPa ;徑向溫差由30°C下降到2°C;在相同Pd金屬使用量的情況下，草酸二甲酯平均時空產率由700g/l. cat. h提高到1200g/l. cat. h。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明進行詳細說明。實施例I一種用於合成草酸二甲酯的金屬絲網骨架催化劑的製備方法，包括以下步驟(I)選取孔大小為40目的合金鋼金屬絲網，首先經衝壓機衝壓成波紋狀，隨後經卷制機卷制為高度為IOcm直徑為2. 5cm的催化劑金屬骨架。(2)將擬薄水鋁石和矽溶膠按質量比10 I的比例充分混合後，製得用於塗覆的載體塗層的膠體，塗層膠體的pH值控制在3。(3)採用浸潰法將塗層膠體塗覆於金屬絲網骨架上。塗覆後的金屬骨架在1200°C下焙燒5小時，使載體塗層牢固的附著在金屬絲網骨架表面。(4)將PdCl2、ZrCl2和水配製成硝酸鈀溶液，採用氨水將前驅體溶液的PH值調整到10。(5)將具有塗層結構的金屬絲網骨架置於已配製好的前驅體溶液中採用浸潰法將活性組分Pd及助劑Zr負載於載體塗層表面。浸潰完成後的催化劑在120°C條件下乾燥12小時，隨後在550°C的條件下焙燒6小時。所得催化劑計為A，其中催化劑Pd載量為整個催化劑質量的O. 1%，Zr的負載量為 O. 05%。對催化劑A的性能進行測試。採用小球狀Pd/ a -Al2O3催化劑為對比樣，該催化劑Pd負載量為O. 1%，助劑Zr的負載量為O. 05%，顆粒直徑為4mm ;該催化劑計為B。A、B兩種催化劑考評時採用相同尺寸的固定床反應器，反應器內經25mm高度20cm。A、B兩種催化劑裝填高度均為10cm。原料CO和亞硝酸甲酯的配比均為2 I。考評實驗時催化劑A的空速為7000/h，催化劑B的空速為3000/h。表I催化劑性能考評結果
權利要求
1.一種用於CO偶聯反應合成草酸酯的催化劑，其特徵在於，該催化劑以金屬絲網為骨架，該金屬絲網表面塗覆一層載體塗層，載體塗層表面負載活性組分和助劑。
2.根據權利要求I所述的一種用於CO偶聯反應合成草酸酯的催化劑，其特徵在於，所述的金屬絲網的材料為能耐受超過1000°c溫度的合金鋼，金屬絲網的孔徑範圍為5目 100 目。
3.根據權利要求I所述的一種用於CO偶聯反應合成草酸酯的催化劑，其特徵在於，所述的載體塗層由氧化鋁、氧化矽、氧化鈦中的一種或幾種物質組成，載體塗層可以是一層也可以是多層，載體塗層質量佔整個催化劑質量的質量分數為I % 55 %。
4.根據權利要求I所述的一種用於CO偶聯反應合成草酸酯的催化劑，其特徵在於，所述的活性組分為Pd，活性組分Pd佔整個催化劑的質量分數為O. 1% 10% ;所述的助劑為 Fe、Ce、Zr中的一種或幾種，助劑佔整個催化劑的質量分數為O. 05% 5%。
5.一種根據權利要求I所述的用於CO偶聯反應合成草酸酯的催化劑的製備方法，其特徵在於，該方法包括以下步驟 (1)金屬絲網骨架的製備將金屬絲網衝壓並卷制為金屬骨架； (2)載體塗層膠體的製備將助劑製成用於塗覆的載體塗層膠體，塗層膠體的PH值為2 6 ; (3)載體塗層的塗覆採用浸潰法將塗層膠體塗覆於金屬絲網骨架上，塗覆後的金屬骨架在1200°C (下焙燒I 8小時，使載體塗層牢固的附著在金屬絲網骨架表面； (4)活性組分前驅體溶液的製備將Pd鹽和助劑金屬鹽與水混合形成活性組分前驅體溶液，採用稀硝酸或稀鹽酸調整前驅體溶液pH值為2 5 ; (5)活性組分的負載將具有塗層結構的金屬絲網骨架置於活性組分前驅體溶液中採用浸潰法將活性組分和助劑負載於載體塗層表面，浸潰完成後，在60 150°C條件下乾燥6 24小時，隨後在300 600°C的條件下焙燒I 8小時即得產品。
6.根據權利要求5所述的一種用於CO偶聯反應合成草酸酯的催化劑的製備方法，其特徵在於，步驟(I)所述的金屬骨架為圓柱體、長方體、或三稜柱體。
7.根據權利要求5所述的一種用於CO偶聯反應合成草酸酯的催化劑的製備方法，其特徵在於，步驟(2)所述的助劑為Fe、Ce、Zr中的一種或幾種，所述的塗層膠體是將含助劑的擬薄水鋁石、矽溶膠、氧化鈦粉末的一種或幾種溶於去離子水中，通過稀硝酸或稀鹽酸調節其pH值為2 6製得，稀硝酸或稀鹽酸的濃度為O. I O. 2mol/L。
8.根據權利要求5所述的一種用於CO偶聯反應合成草酸酯的催化劑的製備方法，其特徵在於，步驟⑷所述的Pd鹽為PdCl2或Pd (NO3)2,所述的助劑金屬鹽為Fe (NO3) 2、Ce (NO3) 2、Zr (NO3) 2、FeCl2、CeCl2 或 ZrCl2。
9.根據權利要求5所述的一種用於CO偶聯反應合成草酸酯的催化劑的製備方法，其特 徵在於，步驟(4)所述的稀硝酸或稀鹽酸的濃度為O. I O. 2mol/L。
全文摘要
本發明涉及一種用於CO偶聯反應合成草酸酯的催化劑及其製備方法，該催化劑以金屬絲網為骨架，該金屬絲網表面塗覆一層載體塗層，載體塗層表面負載活性組分和助劑。與現有技術相比，本發明在保證催化活性相同的前提下，大大降低了單位體積催化劑的貴金屬活性組分用量；顯著降低了催化劑床層的壓降；有效減小了催化劑床層的徑向溫差，改善了反應過程中的移熱問題；解決了傳統蜂窩狀催化劑應用於該反應體系時易飛溫的問題。
文檔編號B01J23/44GK102784640SQ201110131440
公開日2012年11月21日 申請日期2011年5月20日 優先權日2011年5月20日
發明者張博, 毛彥鵬, 計揚, 駱念軍 申請人:上海浦景化工技術有限公司