酞菁作為液體標記物的用途的製作方法

2023-10-11 23:01:24 3

專利名稱：酞菁作為液體標記物的用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及在基礎酞菁結構上帶有經由亞甲基鍵合的取代基的特殊酞菁作為液體，尤其是礦物油的標記物的用途，涉及包含至少一種該類酞菁作為標記物的液體，尤其是礦物油，還涉及在基礎酞菁結構上帶有經由亞甲基鍵合的取代基的新型特殊酞菁。
文獻EP 0 034 725 A2尤其描述了含有咪唑基甲基的酞菁及其作為耐溼性纖維素染料的用途。
包含酞菁亞甲胺的耐絮凝且耐溶劑的酞菁顏料混合物由DE-B 1 239270所公開。
文獻GB 2 328 184 A描述了具有包括傑出的流變性能在內的質量且來自具有亞甲基鍵合的環狀基團作為取代基的顏料衍生物的添加的顏料組合物。
然而，相應取代的酞菁作為液體，尤其是礦物油的標記物的用途尚未被任何上述文獻所公開。
除了其他化合物外，文獻WO 94/02570 A1也建議酞菁衍生物作為液體，尤其是礦物油的標記物。
此外，文獻WO 98/52950 A1建議酞菁作為液體，尤其是礦物油的標記物，其含有作為取代基的5或6元飽和含氮雜環基團，該基團經由環氮原子鍵合於基礎酞菁結構上。
在實踐中已經發現尤其是在其中通常存在添加劑的礦物油中，文獻WO 94/02570 A1和WO 98/52950 A1中所公開的酞菁標記物通常不具有所需的長期穩定性。所述添加劑的作用導致標記物的特性(例如消光)在很短時間內發生變化。
因此，本發明的目的是提供其特徵在於在待標記液體，尤其是礦物油中不僅具有良好的溶解度，而且具有非常良好的長期穩定性的酞菁。
因此，發現了式I的酞菁作為液體標記物的用途
其中在式I中，M為兩個氫、兩個鋰、鎂、鋅、銅、鎳、VO、TiO、AlCl、AlOCOCH3、AlOCOCF3、SiCl2或Si(OH)2，R各自為選自-CH2-N(-X1-R1)(-X2-R2)和-CH2-Het的相同或不同結構部分，X1、X2各自獨立地為羰基或化學單鍵，R1為任選被1-4個醚官能氧原子間隔的C1-C20烷基，任選被一個或多個任選被1-4個醚官能氧原子間隔的C1-C20烷基取代的C5-C7環烷基，任選被一個或多個任選被1-4個醚官能氧原子間隔的C1-C20烷基取代的5或6元飽和雜環基團，任選被一個或多個滷素、氰基、硝基、羥基、氨基、任選被1-4個醚官能氧原子間隔的C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷基氨基或C1-C20二烷基氨基取代的C6-C10芳基，任選被一個或多個任選被1-4個醚官能氧原子間隔的C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷基氨基或C1-C20二烷基氨基取代的含3-12個碳原子的雜芳基，任選在芳基中被一個或多個滷素、氰基、硝基、羥基、氨基、任選被1-4個醚官能氧原子間隔的C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷基氨基或C1-C20二烷基氨基取代的C6-C10芳基-C1-C4烷基，或在雜芳基中含3-12個碳原子的雜芳基-C1-C4烷基，所述雜芳基任選被一或多個任選被1-4個醚官能氧原子間隔的C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷基氨基或C1-C20二烷基氨基取代，R2為氫或獨立於R1地如對R1所定義，且當X2為羰基時，R2不為氫，Het為任選被一個或多個任選被1-4個醚官能氧原子間隔的C1-C20烷基取代且其中一個CH2基團任選被羰基替代的5、6或7元飽和雜環基團，或任選被一個或多個任選被1-4個醚官能氧原子間隔的C1-C20烷基取代的含3-12個碳原子的雜芳基，該飽和雜環基團或雜芳基經由合適的雜原子或碳原子鍵合於-CH2-Het結構部分的CH2基團上，和n在每種情況下獨立地為0、1、2、3或4的值，條件是4個n值的總和至少為1。
任選被1-4個醚官能氧原子間隔的C1-C20烷基例如包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、新戊基、叔戊基、己基、2-甲基戊基、庚基、庚-3-基、辛基、2-乙基己基、異辛基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、3，5，5，7-四甲基壬基、異十三烷基(上述術語異辛基、異壬基、異癸基和異十三烷基是俗名且源於通過羰基合成法得到的醇一關於該主題，參見UllmannsEncyklopdie der technischen Chemie，第4版，第7卷，第215-217頁和第11卷，第435-436頁)、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、甲氧基甲基、2-乙基己氧基甲基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丙氧基乙基、2-異丙氧基乙基、2-丁氧基乙基、2-或3-甲氧基丙基、2-或3-乙氧基丙基、2-或3-丙氧基丙基、2-或3-丁氧基丙基、2-或4-甲氧基丁基、2-或4-乙氧基丁基、2-或4-丙氧基丁基、2-或4-丁氧基丁基、3，6-二氧雜庚基、3，6-二氧雜辛基、4，8-二氧雜壬基、3，7-二氧雜辛基、3，7-二氧雜壬基、4，7-二氧雜辛基、4，7-二氧雜壬基、4，8-二氧雜癸基、3，6，8-三氧雜癸基、3，6，9-三氧雜十一烷基、3，6，9，12-四氧雜十三烷基或3，6，9，12-四氧雜十四烷基。
有用的C5-C7環烷基包括環戊基、環己基和環庚基。這些環烷基也任選被一個或多個，尤其是至多三個也任選被1-4個醚官能氧原子間隔的C1-C20烷基取代。也任選被氧原子間隔的該類C1-C20烷基的實例已經在上面列舉。
任選被一個或多個任選被1-4個醚官能氧原子間隔的C1-C20烷基取代的5或6元飽和雜環基團例如衍生於吡咯烷，2-或3-甲基吡咯烷，2，4-二甲基-3-乙基吡咯烷，吡唑烷，2-、3-、4-或5-甲基吡唑烷，咪唑烷，2-、3-、4-或5-甲基咪唑烷，唑烷，2-、4-或5-甲基唑烷，異唑烷，3-、4-或5-甲基異唑烷，哌啶，2-、3-、4-甲基-或2-、3-、4-乙基哌啶，2，6-二甲基哌啶，哌嗪，4-(C1-C4烷基)哌嗪，如4-甲基-或4-乙基哌嗪，嗎啉，硫代嗎啉或硫代嗎啉S，S-二氧化物。術語「衍生」在上下文中應解釋為所衍生的基團例如通過奪取碳原子或若存在的話，雜原子所鍵合的氫原子而由上述雜環得到的效果。例如，哌啶-1-基和哌啶-2-基通過奪取氮鍵合的氫原子或奪取在2位的碳鍵合的氫原子而衍生於哌啶。
當R1和R2對應於任選取代的5或6元飽和雜環基團且X1和X2均被定義為化學單鍵時，該基團經由5或6元雜環基團的碳原子鍵合於-CH2-N(-X1-R1)(-X2-R2)結構部分的氮原子上。
C6-C10芳基尤其包括苯基和萘基。這些基團任選被一個或多個滷素如氟、氯或溴，氰基，硝基，羥基，氨基，任選被1-4個醚官能氧原子間隔的C1-C20烷基，C1-C20烷氧基，C1-C20烷基氨基或C1-C20二烷基氨基取代。任選被1-4個醚官能氧原子間隔的對應C1-C20烷基或存在於C1-C20烷氧基、C1-C20烷基氨基或C1-C20二烷基氨基中的C1-C20烷基作為舉例已經在上面列舉。
任選被一個或多個任選被1-4個醚官能氧原子間隔的C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷基氨基或C1-C20二烷基氨基取代的含3-12個碳原子的雜芳基例如衍生於吡咯，呋喃，噻吩，吡唑，異唑，異噻唑，咪唑，1H-1，2，3-三唑，1H-1，2，4-三唑，吡啶，吡嗪，噠嗪，1H-吖庚因，2H-吖庚因，唑，噻唑，1，2，3-、1，2，4-或1，3，4-二唑，1，2，3-、1，2，4-或1，3，4-噻二唑以及若合適的話還有苯並-或二苯並稠合環，例如喹啉、異喹啉、吲哚、苯並[b]呋喃(苯並呋喃)、苯並[b]噻吩(硫茚)、咔唑、二苯並呋喃、二苯並噻吩、1H-吲唑、indoxazole、苯並[d]異噻唑、anthranil、苯並咪唑、苯並唑、苯並噻唑、噌啉、2，3-二氮雜萘、喹唑啉、喹喔啉或吩嗪。任選被1-4個醚官能氧原子間隔的C1-C20烷基取代基作為舉例已經在上面列舉。
當R1和R2對應於任選取代的雜芳基且X1和X2均被定義為化學單鍵時，該基團經由雜芳基的碳原子鍵合於-CH2-N(-X1-R1)(-X2-R2)結構部分的氮原子上。
在芳基中任選被一個或多個滷素、氰基、硝基、羥基、氨基、任選被1-4個醚官能氧原子間隔的C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷基氨基或C1-C20二烷基氨基取代的C6-C10芳基-C1-C4烷基尤其包括苄基、苯基乙基、3-苯基丙基和4-苯基丁基。合適的任選被1-4個醚官能氧原子間隔的C1-C20烷基或C1-C20烷氧基、C1-C20烷基氨基或C1-C20二烷基氨基中存在的C1-C20烷基作為舉例已經在上面列舉。
在雜芳基中含3-12個碳原子且雜芳基任選被一個或多個任選被1-4個醚官能氧原子間隔的C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷基氨基或C1-C20二烷基氨基取代的雜芳基-C1-C4烷基例如衍生於已在上面提到的雜芳基，該雜芳基經由雜芳基的碳原子或適於鍵合的雜原子鍵合於C1-C4烷基。合適的任選被1-4個醚官能氧原子間隔的C1-C20烷基或C1-C20烷氧基、C1-C20烷基氨基或C1-C20二烷基氨基中存在的C1-C20烷基作為舉例已經在上面列舉。
除了已經作為舉例提到的衍生於對應的5或6元雜環的任選取代的5或6元飽和雜環基團外，對Het變量而言可能的基團通常額外包括衍生於對應七元雜環的那些七元基團。七元雜環的實例包括氧雜庚環、硫雜庚環和氮雜庚環。此外，還可能的是其中一個CH2基團已經被羰基替代的5、6或7元基團。所述基團尤其是5、6或7元內酯或內醯胺基團。
通常而言，飽和雜環基團或雜芳基經由合適的雜原子或碳原子鍵合於-CH2-Het結構部分的CH2基團上。
在上述內醯胺情況下，與-CH2-Het結構部分的CH2基團的鍵合優選經由環氮原子而進行。
優選使用如下式I的酞菁，其中M為兩個氫、兩個鋰、鎂、鋅、銅、鎳、VO、TiO、AlCl、AlOCOCH3、AlOCOCF3、SiCl2或Si(OH)2，R各自為相同或不同的-CH2-Het結構部分，Het為任選被一個或多個任選被1-4個醚官能氧原子間隔的C1-C15烷基取代且其中一個CH2基團任選被羰基替代的5、6或7元飽和雜環基團，或任選被一個或多個任選被1-4個醚官能氧原子間隔的C1-C15烷基取代的含3-5個碳原子的雜芳基。
特別優選使用如下式I的酞菁，其中M為兩個氫、兩個鋰、鎂、鋅、銅、鎳、VO、TiO、AlCl、AlOCOCH3、AlOCOCF3、SiCl2或Si(OH)2，R各自為相同或不同的-CH2-Het結構部分且Het為任選被一個或多個C1-C4烷基取代且其中一個CH2基團任選被羰基替代的5、6或7元飽和雜環基團，或任選被一個或多個C1-C4烷基取代的含3-5個碳原子的雜芳基。
特別有利的是使用如下式I的酞菁，其中M為兩個氫，R為相同或不同的-CH2-Het結構部分，Het為任選被一個或多個C1-C4烷基取代且其中與氮原子相鄰的CH2基團被羰基替代的5、6或7元飽和含氮基團或任選被一個或多個C1-C4烷基取代的含3-5個碳原子的含氮雜芳基。
在所有上述優選情形中，式I酞菁中的飽和雜環基團或雜芳基經由合適的氮原子或碳原子鍵合於-CH2-Het結構部分的CH2基團上；此外，式I中的變量n優選在每種情況下獨立地取0、1或2的值，條件是4個n值的總和至少為1。
在前述優選情形下對Het所規定的基團也作為舉例已經在上面列舉。
特別令人感興趣的是使用如下式I的酞菁，其中M為兩個氫，R為相同的-CH2-Het結構部分，Het為任選被一個或多個C1-C4烷基取代且經由氮原子鍵合於-CH2-Het結構部分的CH2基團上的γ-丁內醯胺、δ-戊內醯胺或ε-己內醯胺基團，以及n在每種情況下獨立地為0、1或2的值，條件是4個n值的總和至少為1。
進一步優選使用如下式I的酞菁，其中M為兩個氫、兩個鋰、鎂、鋅、銅、鎳、VO，TiO，AlCl、AlOCOCH3、AlOCOCF3、SiCl2或Si(OH)2，R各自為選自-CH2-N(-X1-R1)(-X2-R2)的相同或不同結構部分，X1、X2各自獨立地為羰基或化學單鍵，R1為任選被1-4個醚官能氧原子間隔的C1-C15烷基，任選被一個或多個任選被1-4個醚官能氧原子間隔的C1-C15烷基取代的環己基，任選被一個或多個任選被1-4個醚官能氧原子間隔的C1-C15烷基取代的5或6元飽和雜環基團，任選被一個或多個任選被1-4個醚官能氧原子間隔的C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、C1-C15烷基氨基或C1-C15二烷基氨基取代的C6-C10芳基，任選被一個或多個任選被1-4個醚官能氧原子間隔的C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、C1-C15烷基氨基或C1-C15二烷基氨基取代的含3-5個碳原子的雜芳基，在芳基中任選被一個或多個任選被1-4個醚官能氧原子間隔的C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、C1-C15烷基氨基或C1-C15二烷基氨基取代的苯基-C1-C4烷基，或在雜芳基中含3-5個碳原子且雜芳基任選被一個或多個任選被1-4個醚官能氧原子間隔的C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、C1-C15烷基氨基或C1-C15二烷基氨基取代的雜芳基-C1-C4烷基，以及R2為氫或獨立於R1地如對R1所定義，且當X2為羰基時，R2不為氫。
特別優選使用如下式I的酞菁，其中M為兩個氫，R各自為選自-CH2-N(-X1-R1)(-X2-R2)的相同或不同結構部分，X1、X2各自獨立地為羰基或化學單鍵，R1為任選被1-4個醚官能氧原子間隔的C1-C15烷基，任選被一個或多個任選被1-4個醚官能氧原子間隔的C1-C15烷基取代的環己基，任選被一個或多個任選被1-4個醚官能氧原子間隔的C1-C15烷基取代的5或6元飽和雜環基團，任選被一個或多個任選被1-4個醚官能氧原子間隔的C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、C1-C15烷基氨基或C1-C15二烷基氨基取代的苯基，在芳基中任選被一個或多個任選被1-4個醚官能氧原子間隔的C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、C1-C15烷基氨基或C1-C15二烷基氨基取代的苯基-C1-C4烷基，以及R2為氫或獨立於R1地如對R1所定義，且當X2為羰基時，R2不為氫。
在上述優選情形中，變量n優選在每種情況下獨立地取0、1或2的值，條件是4個n值的總和至少為1。
在前述優選情形下對R1和R2所規定的基團也作為舉例已經在上面列舉。
按照本發明可以藉助上面詳細描述的式I的酞菁及其優選實施方案標記的合適液體是尤其是有機液體，例如醇類如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、仲丁醇、戊醇、異戊醇、新戊醇或己醇；二醇類如1，2-乙二醇，1，2-或1，3-丙二醇，1，2-、2，3-或1，4-丁二醇，二甘醇，三甘醇，二丙二醇或三丙二醇；醚類如甲基叔丁基醚、1，2-乙二醇單甲醚、1，2-乙二醇二甲醚、1，2-乙二醇單乙醚、1，2-乙二醇二乙醚、3-甲氧基丙醇、3-異丙氧基丙醇、四氫呋喃或二烷；酮類如丙酮、甲基乙基酮或雙丙酮醇；酯類如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯或乙酸丁酯；脂族或芳族烴類如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、異辛烷、石油醚、甲苯、二甲苯、乙苯、1，2，3，4-四氫化萘、十氫化萘、二甲基萘、石油溶劑；礦物油如汽油、煤油、柴油或加熱油；天然油如橄欖油、豆油或葵花油；或天然或合成機油、液壓油或傳動油，如汽車機油或縫紉機油；或制動液。
特別有利的是將上述式I的酞菁及其優選實施方案用於標記礦物油。
本發明進一步提供了包含至少一種式I的酞菁或其優選實施方案作為標記物的液體。
尤其要求保護包含至少一種式I的酞菁或其優選實施方案作為標記物的礦物油。
式I的酞菁還可以用作添加劑濃縮物(在下文中按照相關命名法也稱為包裝物)的組分，所述濃縮物除了載體油和不同燃料添加劑的混合物之外通常還包含染料以及為了隱形價格(invisible fiscal)或製造商區別標識而包含另外的標記物。這些包裝物使得可從未添加的礦物油槽供應給不同的礦物油經銷商，其中對於公司區別添加，例如僅在將礦物油裝入合適的運輸容器時，藉助它們各自的包裝物而賦予顏色和標記物。
該類包裝物中所含的組分尤其是a)至少一種式I的酞菁或其優選實施方案，b)至少一種載體油，c)至少一種選自清潔劑、分散劑和閥座磨損抑制添加劑的添加劑，d)以及如果合適的話其它添加劑和助劑。
所用載體油通常為粘稠、高沸點且尤其是熱穩定的液體。它們用薄液膜覆蓋熱金屬表面如進氣閥，因此防止或延緩分解產物在金屬表面的形成和沉積。
可用作燃料和潤滑劑添加劑濃縮物組分b)的載體油例如為礦物載體油(基礎油)，尤其是溶劑中性(SN)500-2000粘度級別的那些，基於MN＝400-1800的烯烴聚合物，尤其是基於聚丁烯或聚異丁烯(氫化或未氫化)、基於聚-α-烯烴或聚內烯烴的合成載體油以及基於烷氧基化長鏈醇或酚的合成載體油。根據本發明，用作載體油的氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯與聚丁基醇或聚異丁烯醇的加合物例如描述於EP 277345 A1中；根據本發明使用的其它聚烯烴醇聚烷氧基化物描述於WO 00/50543 A1中。待使用的其它載體油還包括如在WO 00/61708中詳細描述的聚烯烴醇聚醚胺。
應當理解也可以使用不同載體油的混合物，只要它們互相相容並且與包裝物的其它組分相容即可。
例如由來自空氣的粉塵顆粒和來自燃燒室的未燃燒烴產生的雜質不但使內燃機的汽化器和進氣系統的汙染程度增加，還使用於計量供入燃料的噴射系統的汙染程度增加。
為減少或防止這些汙染，在燃料中加入添加劑(「清潔劑」)以使閥和汽化器或噴射系統保持清潔。這類清潔劑通常與一種或多種載體油組合使用。載體油發揮了額外的「洗滌功能」，支持並經常促進清潔劑在清潔和保持清潔方面的作用，因此它們可有助於減少清潔劑的所需量。
在此還應提及的是，許多通常用作載體油的物質表現出作為清潔劑和/或分散劑的額外作用，這就是為什麼在這種情況下清潔劑和/或分散劑的比例可以減少的原因。這類具有清潔劑/分散劑作用的載體油例如詳細描述於剛提及的WO文獻中。
經常也不可能清楚地區分清潔劑、分散劑和閥座磨損抑制添加劑的作用模式，這就是為什麼將這些化合物匯集於組分c)下的原因。可在包裝物中應用的常規清潔劑例如列於WO 00/50543 A1和WO 00/61708 A1中並且包括可根據EP-A 244 616通過使高反應性聚異丁烯加氫甲醯基化，並隨後用氨、一元胺或多胺如二亞甲基氨基丙胺、乙二胺、二亞乙基三胺、
三亞乙基四胺或四亞乙基五胺還原胺化而得到的聚異丁烯胺，可通過使主要在β位和γ位具有雙鍵的聚丁烯或聚異丁烯氯化，並隨後用氨、一元胺或上述多胺胺化而得到的聚(異)丁烯胺，可通過用空氣或臭氧使聚(異)丁烯中的雙鍵氧化而得到羰基化合物或羧基化合物，並隨後在還原(氫化)條件下胺化而得到的聚(異)丁烯胺，可根據DE-A 196 20 262通過使聚異丁烯環氧化物與胺反應，並隨後使氨基醇脫水並還原而得到的聚異丁烯胺，可根據WO-A 97/03946通過使平均聚合度P為5-100的聚異丁烯與氮氧化物或者氮氧化物與氧氣的混合物反應，並隨後使這些反應產物氫化而得到的任選含有羥基的聚異丁烯胺，可根據EP-A 476 485通過使聚異丁烯環氧化物與氨、一元胺或上述多胺反應而得到的含羥基的聚異丁烯胺，可通過使C2-C30鏈烷醇、C6-C30鏈烷二醇、單C2-C30烷基胺、二C2-C30烷基胺、C1-C30烷基環己醇或C1-C30烷基酚與基於單位羥基或氨基為1-30mol的氧化乙烯和/或氧化丙烯和/或氧化丁烯反應，並隨後用氨、一元胺或上述多胺還原胺化而得到的聚醚胺，以及可根據EP-A 831 141通過使聚異丁烯取代的酚與醛和一元胺或上述多胺反應而得到的「聚異丁烯曼尼希鹼」。
待使用的其它清潔劑和/或閥座磨損抑制添加劑例如列於WO 00/47698 A1中以及包括具有至少一個數均分子量(MN)為85-20000的疏水烴基且具有至少一個選自如下的極性結構部分的化合物(i)單氨基或其中至少一個氮原子具有鹼性的含至多6個氮原子的多氨基；(ii)任選與羥基組合的硝基；(iii)與單氨基或其中至少一個氮原子具有鹼性的多氨基組合的羥基；(iv)羧基或者它們的鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽；(v)磺酸基或者它們的鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽；(vi)由羥基、單氨基或其中至少一個氮原子具有鹼性的多氨基，或者由氨基甲酸酯基封端的聚氧化C2-C4烯基；(vii)羧酸酯基；(viii)衍生於琥珀酸酐且具有羥基和/或氨基和/或醯胺基和/或亞氨基的結構部分；和/或(ix)通過酚羥基與醛和一元胺或多胺的曼尼希反應而得到的結構部分。含有單氨基或多氨基(i)的添加劑優選為基於聚丙烯或者基於MN＝300-5000的高反應性(即主要具有末端雙鍵，通常在β-和γ-位)或常規的(即主要具有內雙鍵)聚丁烯或聚異丁烯的聚烯烴一元胺或聚烯烴多胺。可通過使聚異丁烯(其可含有至多20重量％正丁烯單元)加氫甲醯基化，並且用氨，一元胺或者多胺如二甲氨基丙胺、乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺或四亞乙基五胺還原胺化而製備的基於高反應性聚異丁烯的這類添加劑尤其公開於EP 244 616 A2中。當將主要具有內雙鍵(通常在β-和γ-位)的聚丁烯或聚異丁烯作為原料用於製備添加劑時，可能的製備路線為氯化並隨後胺化，或者用空氣或臭氧使雙鍵氧化而得到羰基或羧基化合物，並隨後在還原(氫化)條件下胺化。此處用於胺化的胺可以與上面用於使加氫甲醯基化的高反應性聚異丁烯還原胺化的那些相同。基於聚丙烯的相應添加劑尤其描述於WO 94/24231 A1中。
含有單氨基(i)的其它優選添加劑為平均聚合度P＝5-100的聚異丁烯與氮氧化物或者氮氧化物和氧氣的混合物的反應產物的氫化產物，尤其如WO 97/03946 A1所述。
含有單氨基(i)的其它優選添加劑為可通過使聚異丁烯環氧化物與胺反應，並隨後使氨基醇脫水和還原而得到的化合物，尤其如DE 196 20 262 A1所述。
含有任選與羥基組合的硝基(ii)的添加劑優選為平均聚合度P為5-100或10-100的聚異丁烯與氮氧化物或者氮氧化物和氧氣的混合物的反應產物，尤其如WO 96/03367 A1和WO 96/03479 A1所述。這些反應產物通常為純硝基聚異丁烷(如α，β-二硝基聚異丁烷)和混合羥基硝基聚異丁烷(如α-硝基-β-羥基聚異丁烷)的混合物。
含有與單氨基或多氨基組合的羥基(iii)的添加劑尤其是可由優選主要具有末端雙鍵且MN＝300-5000的聚異丁烯得到的聚異丁烯環氧化物與氨、一元胺或多胺的反應產物，尤其如EP 476 485 A1所述。
含有羧基或者它們的鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽(iv)的添加劑優選為C2-C40烯烴與馬來酸酐的如下共聚物，所述共聚物的總摩爾質量為500-20000並且其部分或全部羧基已轉化為鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽並且任何剩餘的羧基已與醇或胺反應。這類添加劑尤其公開於EP 307 815 A1中。這類添加劑主要用來防止閥座磨損且可以如WO 87/01126 A1中所述有利地與常規清潔劑如聚(異)丁烯胺或聚醚胺組合使用。
含有磺酸基或者它們的鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽(v)的添加劑優選為烷基磺基琥珀酸的鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽，尤其如EP 639 632 A1所述。這類添加劑主要用來防止閥座磨損且可有利地與常規清潔劑如聚(異)丁烯胺或聚醚胺組合使用。
含有聚氧化C2-C4亞烷基結構部分(vi)的添加劑優選為聚醚或聚醚胺，其可通過使C2-C60鏈烷醇、C6-C30鏈烷二醇、單C2-C30烷基胺、二C2-C30烷基胺、C1-C30烷基環己醇或C1-C30烷基酚與基於單位羥基或氨基為1-30mol氧化乙烯和/或氧化丙烯和/或氧化丁烯反應，以及在聚醚胺的情況下，隨後用氨、一元胺或多胺還原胺化而得到。這類產物尤其描述於EP 310 875 A1、EP 356 725 A1、EP 700 985 A1和US 4,877,416中。在聚醚的情況下，這類產物還具有載體油的性能。這些化合物的典型實例為十三烷醇丁氧基化物、異十三烷醇丁氧基化物、異壬基酚丁氧基化物、聚異丁烯醇丁氧基化物和聚異丁烯醇丙氧基化物以及與氨的相應反應產物。
含有羧酸酯基團(vii)的添加劑優選為一元羧酸、二羧酸或三羧酸與長鏈鏈烷醇或多元醇，尤其是在100℃下最小粘度為2mm2/s的那些醇的酯，尤其如DE 38 38 918 A1所述。使用的一元羧酸、二羧酸或三羧酸可為脂族酸或芳族酸，特別適合的酯醇或酯多元醇例如為具有6-24個碳原子的長鏈代表。酯的典型代表為異辛醇、異壬醇、異癸醇和異十三烷醇的己二酸酯、鄰苯二甲酸酯、間苯二甲酸酯、對苯二甲酸酯和偏苯三酸酯。這類產物也具有載體油的性能。
含有衍生於琥珀酸酐且具有羥基和/或氨基和/或醯胺基和/或亞氨基的結構部分(viii)的添加劑優選為可通過使MN＝300-5000的常規或高反應性聚異丁烯與馬來酸酐由熱路線或經由氯化的聚異丁烯反應而得到的對應的聚異丁烯基琥珀酸酐衍生物。特別有用的是脂族多胺如乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺或四亞乙基五胺的衍生物。這類汽油燃料添加劑尤其描述於US 4,849,572中。
含有通過酚羥基與醛和一元胺或多胺的曼尼希反應得到的結構部分(ix)的添加劑優選為聚異丁烯取代的酚與甲醛和一元胺或多胺如乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺或二甲氨基丙胺的反應產物。聚異丁烯取代的酚可源於MN＝300-5000的常規或高反應性聚異丁烯。這類「聚異丁烯-曼尼希鹼」尤其描述於EP 831 141 A1中。
對於各自詳述的添加劑的更精確定義，在此明確參考上述現有技術文獻的公開。
作為組分c)的分散劑例如為聚異丁烯琥珀酸酐的醯亞胺、醯胺、酯、銨鹽和鹼金屬鹽。這些化合物尤其用於潤滑油中，但有時也作為清潔劑用於燃料組合物中。
如果需要的話可作為包裝物的組分d)存在的其它添加劑和助劑為有機溶劑，例如醇類如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、仲丁醇、戊醇、異戊醇、新戊醇或己醇，例如二醇如1，2-乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、1，2-、2，3-或1，4-丁二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇或三丙二醇，例如醚類如甲基叔丁基醚、1，2-乙二醇單甲醚、1，2-乙二醇二甲醚、1，2-乙二醇單乙醚、1，2-乙二醇二乙醚、3-甲氧基丙醇、3-異丙氧基丙醇、四氫呋喃或二烷，例如酮類如丙酮、甲基乙基酮或雙丙酮醇，例如酯類如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯或乙酸丁酯，例如內醯胺如N-甲基吡咯烷酮(NMP)，例如脂族或芳族烴類及其混合物如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、異辛烷、石油醚、甲苯、二甲苯、乙苯、1，2，3，4-四氫化萘，十氫化萘、二甲基萘或石油溶劑，以及例如礦物油如汽油，煤油，柴油或加熱油，緩蝕劑，例如在鐵類金屬防腐的情況下，基於具有成膜傾向的有機羧酸的銨鹽或雜環芳族化合物的銨鹽，抗氧化劑或穩定劑，例如基於胺如對苯二胺、二環己基胺或其衍生物，或者基於酚如2，4-二叔丁基酚或3，5-二叔丁基-4-羥苯基丙酸，破乳劑，抗靜電劑，茂金屬如二茂鐵或甲基環戊二烯基三羰基錳，潤滑性能改進劑(潤滑添加劑)如某些脂肪酸、鏈烯基琥珀酸酯、二(羥烷基)脂肪胺、羥基乙醯胺或蓖麻油，降低燃料pH的胺，除式I的酞菁及其優選實施方案以外的其它標記物，以及染料。
通常選擇組分a)，即至少一種式I的酞菁或其優選實施方案在包裝物中的濃度量級，以使將包裝物加入礦物油之後在其中存在所需濃度的標記物。標記物在礦物油中的典型濃度例如為0.01重量ppm至數十重量ppm。
組分b)，即至少一種載體油在包裝物中的存在濃度通常為1-50重量％，尤其是5-30重量％，且組分c)，即至少一種清潔劑和/或至少一種分散劑在包裝物中的存在濃度通常為25-90重量％，尤其是30-80重量％，在每種情況下基於組分a)-c)和若存在的話，d)的總量，其中組分a)-c)和若存在的話，d)各自的濃度之和為100重量％。
當緩蝕劑、抗氧化劑或穩定劑、破乳劑、抗靜電劑、茂金屬、潤滑性能改進劑和用於降低染料pH的胺作為組分d)存在於包裝物中時，它們的濃度之和基於包裝物的總重量(即組分a)-c)以及d)的總量)通常不超過10重量％，緩蝕劑和破乳劑的濃度範圍在每種情況下通常為包裝物總量的約0.01-0.5重量％。
當另外的(即還沒有隨剩餘組分引入的)有機溶劑作為組分d)存在於包裝物中時，它們的濃度之和基於包裝物的總量通常不超過20重量％。這些溶劑通常源於標記物和/或染料溶液，為了更精確地計量，通常在包裝物中加入溶液而不是純標記物和/或染料。
當式I的酞菁或其優選實施方案以外的其它標記物作為組分d)存在於包裝物中時，它們的濃度又基於在將包裝物加入礦物油後它們將具有的含量。這已經在組分a)中說明，使用時加以必要的變更。
當染料作為組分d)存在於包裝物中時，它們的濃度基於包裝物的總量通常例如為0.1-5重量％。
在本發明上下文中額外要求保護的是式Ia的酞菁 其中M為兩個氫、兩個鋰、鎂、鋅、銅、鎳、VO、TiO、AlCl、AlOCOCH3、AlOCOCF3、SiCl2或Si(OH)2，R各自為相同或不同的-CH2-Het結構部分，Het為任選被一個或多個任選被1-4個醚官能氧原子間隔的C1-C20烷基取代且其中一個CH2基團任選被羰基替代的5、6或7元飽和雜環基團，該飽和雜環基團經由合適的雜原子或碳原子鍵合於-CH2-Het結構部分的CH2基團上。變量n在每種情況下獨立地取0、1、2、3或4的值，條件是4個n值的總和至少為1。
在優選的式I的酞菁中，M為兩個氫、兩個鋰、鎂、鋅、銅、鎳、VO、TiO、AlCl、AlOCOCH3、AlOCOCF3、SiCl2或Si(OH)2，R各自為相同或不同的-CH2-Het結構部分，Het為任選被一個或多個任選被1-4個醚官能氧原子間隔的C1-C15烷基取代且其中一個CH2基團任選被羰基替代的5、6或7元飽和雜環基團。
特別優選的酞菁是如下那些，其中在式Ia中，M為兩個氫、兩個鋰、鎂、鋅、銅、鎳、VO、TiO、AlCl、AlOCOCH3、AlOCOCF3、SiCl2或Si(OH)2，R為相同或不同的-CH2-Het結構部分，Het為任選被一個或多個C1-C4烷基取代且其中一個CH2基團任選被羰基替代的5、6或7元飽和雜環基團。
特別令人感興趣的是如下酞菁，其中在式Ia中，M為兩個氫，R為相同或不同的-CH2-Het結構部分，Het為任選被一個或多個C1-C4烷基取代且其中與氮原子相鄰的CH2基團任選被羰基替代的5、6或7元飽和雜環基團。
在上述優選情形中，式Ia的酞菁中的飽和雜環基團經由合適的氮原子或碳原子鍵合於-CH2-Het結構部分的CH2基團上；此外，在式Ia中，變量n優選在每種情況下獨立地取0、1或2的值，條件是4個n值的總和至少為1。
非常特別令人感興趣的是如下酞菁，其中在式Ia中，M為兩個氫，R為相同的-CH2-Het結構部分，Het為任選被一個或多個C1-C4烷基取代且經由氮原子鍵合於-CH2-Het結構部分的CH2基團上的γ-丁內醯胺、δ-戊內醯胺或ε-己內醯胺基團，以及n在每種情況下獨立地為0、1或2的值，條件是4個n值的總和至少為1。
這裡應清楚的是變量n的值各自涉及上述式I和Ia化合物的單個分子且因此必定為整數。然而，當考慮全部分子時，正如因合成通常所得到的那樣，從統計學上講對鍵合於基礎酞菁結構的各苯環的R基團的平均數而言當然可以是有理數值。
式I和Ia的酞菁可以通過與對應的羥甲基化化合物在濃酸中反應而由未取代的酞菁得到(方法A)，此時羥甲基化化合物可以通過本領域熟練技術人員通常已知的方法得到。由內醯胺製備羥甲基內醯胺例如描述於文獻US 4,769,454和US 3,073,843中。
此外，式I和Ia的酞菁還可以與氮化合物如醯胺、內醯胺、咪唑等和低聚甲醛在酸存在下反應而得到所需標記物(方法B)。
反應條件(溫度、反應時間、濃度、羥甲基化合物的過量等)可以控制酞菁的取代度並因此控制其溶解度。取代度例如可以通過質譜法測定。
酞菁1
該化合物通過方法A和B二者製備方法A起始在40-45℃下加入100g聚磷酸，在20分鐘內引入5.14g(0.010mol)不含金屬的酞菁，將該混合物進一步攪拌30分鐘並在20分鐘內加入8.0g(0.040mol)4-叔丁基-N-羥甲基己內醯胺。將該混合物在105℃下再攪拌8小時，然後冷卻至50℃，隨後用500g冰水稀釋並吸濾。將潮溼殘餘物溶於600ml水中並使用濃氫氧化鈉溶液調節至pH為12.5。進一步攪拌該混合物2小時，過濾並減壓乾燥。產量為7g。上式中的mA平均值為3-4。
方法B初始在40-45℃下加入100g聚磷酸並在20分鐘內引入5.14g(0.010mol)不含金屬的酞菁和2.2g(0.075mol)低聚甲醛。然後將混合物在50℃下再攪拌4小時並加入12.7g(0.075mol)4-叔丁基己內醯胺。將該混合物在105℃下進一步攪拌7.5小時，然後冷卻至50℃，隨後用500g冰水稀釋並吸濾。將潮溼殘餘物溶於600ml水中並使用濃氫氧化鈉溶液調節至pH為12.5。進一步攪拌該混合物2小時，過濾並減壓乾燥。產量為10g。上式中的mB平均值約為4。
以類似方式製備如下所示的酞菁2-5酞菁2(由方法A(mA為3-4)和B(mB約為4)製備)
酞菁3(由方法B製備(mB約為4)) 酞菁4(由方法B製備(mB約為4)) 酞菁5(由方法B製備(mB約為4))
酞菁6(對比；根據WO 98/52950 A1的實施例1製備) 長期穩定性在市售礦物油燃料清潔劑(聚異丁烯胺(PIBA)；PIBA含量為50重量％的溶液)存在下研究酞菁1和2以及酞菁6(對比)的長期穩定性。為此，將50-100mg特定化合物溶於50ml Shellsol AB中，或當該化合物在ShellsolAB中的溶解度不足時，首先用約5ml異丙醇或N-甲基吡咯烷酮初溶，然後使用Shellsol AB配成50ml。隨後將該溶液濾過槽紋濾紙。
將1-3mol濾液用清潔劑配成10ml(對應於該特定化合物的濃度為0.01-0.08％)並在1mm比色杯中相對於未添加的對應參比進行分析。
將樣品轉移至10ml安瓿中，以氣密的方式密封並在50℃的水浴中儲存。
試驗再現於下表中。將所有測量值標準化為起始消光。
在50℃下的長期穩定性相比於清潔劑的比較
然而，在酞菁6(對比)的情況下，標準化消光在283小時後下降為初始值的5％，酞菁1和2的值分別在明顯更長的儲存時間524和668小時後仍分別為初始值的93％和81％。
權利要求
1.式I的酞菁作為液體標記物的用途 其中在式I中，M為兩個氫、兩個鋰、鎂、鋅、銅、鎳、VO、TiO、AlCl、AlOCOCH3、AlOCOCF3、SiCl2或Si(OH)2，R各自為選自-CH2-N(-X1-R1)(-X2-R2)和-CH2-Het的相同或不同的結構部分，X1、X2各自獨立地為羰基或化學單鍵，R1為任選被1-4個醚官能氧原子間隔的C1-C20烷基，任選被一個或多個任選被1-4個醚官能氧原子間隔的C1-C20烷基取代的C5-C7環烷基，任選被一個或多個任選被1-4個醚官能氧原子間隔的C1-C20烷基取代的5或6元飽和雜環基團，任選被一個或多個滷素、氰基、硝基、羥基、氨基、任選被1-4個醚官能氧原子間隔的C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷基氨基或C1-C20二烷基氨基取代的C6-C10芳基，任選被一個或多個任選被1-4個醚官能氧原子間隔的C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷基氨基或C1-C20二烷基氨基取代的含3-12個碳原子的雜芳基，任選在芳基上被一個或多個滷素、氰基、硝基、羥基、氨基、任選被1-4個醚官能氧原子間隔的C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷基氨基或C1-C20二烷基氨基取代的C6-C10-芳基-C1-C4烷基，或在雜芳基中含3-12個碳原子的雜芳基-C1-C4烷基，所述雜芳基任選被一個或多個任選被1-4個醚官能氧原子間隔的C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷基氨基或C1-C20二烷基氨基取代，R2為氫或獨立於R1地如對R1所定義，且當X2為羰基時，R2不為氫，Het為任選被一個或多個任選被1-4個醚官能氧原子間隔的C1-C20烷基取代且其中一個CH2基團任選被羰基替代的5、6或7元飽和雜環基團，或任選被一個或多個任選被1-4個醚官能氧原子間隔的C1-C20烷基取代的含3-12個碳原子的雜芳基，該飽和雜環基團或雜芳基經由合適的雜原子或碳原子鍵合於-CH2-Het結構部分的CH2基團上，和n在每種情況下獨立地為0、1、2、3或4的值，條件是4個n值的總和至少為1。
2.根據權利要求1的用途，其中在式I中，M為兩個氫、兩個鋰、鎂、鋅、銅、鎳、VO、TiO、AlCl、AlOCOCH3、AlOCOCF3、SiCl2或Si(OH)2，R各自為相同或不同的-CH2-Het結構部分，Het為任選被一個或多個任選被1-4個醚官能氧原子間隔的C1-C15烷基取代且其中一個CH2基團任選被羰基替代的5、6或7元飽和雜環，或任選被一個或多個任選被1-4個醚官能氧原子間隔的C1-C15烷基取代的含3-5個碳原子的雜芳基，該飽和雜環基團或雜芳基經由合適的雜原子或碳原子鍵合於-CH2-Het結構部分的CH2基團上，和n在每種情況下獨立地為0、1或2的值，條件是4個n值的總和至少為1。
3.根據權利要求1的用途，其中在式I中，M為兩個氫、兩個鋰、鎂、鋅、銅、鎳、VO、TiO、AlCl、AlOCOCH3、AlOCOCF3、SiCl2或Si(OH)2，R為相同或不同的-CH2-Het結構部分，Het為任選被一個或多個C1-C4烷基取代且其中一個CH2基團任選被羰基替代的5、6或7元飽和雜環基團，或任選被一個或多個C1-C4烷基取代的含3-5個碳原子的雜芳基，該飽和雜環基團或雜芳基經由合適的雜原子或碳原子鍵合於-CH2-Het結構部分的CH2基團上，和n在每種情況下獨立地取0、1或2的值，條件是4個n值的總和至少為1。
4.根據權利要求1的用途，其中在式I中，M為兩個氫，R為相同或不同的-CH2-Het結構部分，Het為任選被一個或多個C1-C4烷基取代且其中與氮原子相鄰的CH2基團被羰基替代的5、6或7元飽和含氮基團，或任選被一個或多個C1-C4烷基取代的含3-5個碳原子的含氮雜芳基，該飽和雜環基團或雜芳基經由合適的氮原子或碳原子鍵合於-CH2-Het結構部分的CH2基團上，和n在每種情況下獨立地取0、1或2的值，條件是4個n值的總和至少為1。
5.根據權利要求1的用途，其中在式I中，M為兩個氫，R為相同的-CH2-Het結構部分，Het為任選被一個或多個C1-C4烷基取代且經由氮原子鍵合於-CH2-Het結構部分的CH2基團上的γ-丁內醯胺、δ-戊內醯胺或ε-己內醯胺基團，和n在每種情況下獨立地取0、1或2的值，條件是4個n值的總和至少為1。
6.根據權利要求1的用途，其中在式I中，M為兩個氫、兩個鋰、鎂、鋅、銅、鎳、VO、TiO、AlCl、AlOCOCH3、AlOCOCF3、SiCl2或Si(OH)2，R各自為選自-CH2-N(-X1-R1)(-X2-R2)的相同或不同的結構部分，X1、X2各自獨立地為羰基或化學單鍵，R1為任選被1-4個醚官能氧原子間隔的C1-C15烷基，任選被一個或多個任選被1-4個醚官能氧原子間隔的C1-C15烷基取代的環己基，任選被一個或多個任選被1-4個醚官能氧原子間隔的C1-C15烷基取代的5或6元飽和雜環基團，任選被一個或多個任選被1-4個醚官能氧原子間隔的C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、C1-C15烷基氨基或C1-C15二烷基氨基取代的C6-C10芳基，任選被一個或多個任選被1-4個醚官能氧原子間隔的C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、C1-C15烷基氨基或C1-C15二烷基氨基取代的含3-5個碳原子的雜芳基，在芳基上任選被一個或多個任選被1-4個醚官能氧原子間隔的C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、C1-C15烷基氨基或C1-C15二烷基氨基取代的苯基-C1-C4烷基，或在雜芳基中含3-5個碳原子的雜芳基-C1-C4烷基，所述雜芳基任選被一個或多個任選被1-4個醚官能氧原子間隔的C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、C1-C15烷基氨基或C1-C15二烷基氨基取代，R2為氫或獨立於R1地如對R1所定義，且當X2為羰基時，R2不為氫，和n在每種情況下獨立地取0、1或2的值，條件是4個n值的總和至少為1。
7.根據權利要求1的用途，其中在式I中，M為兩個氫，R各自為選自-CH2-N(-X1-R1)(-X2-R2)的相同或不同的結構部分，X1、X2各自獨立地為羰基或化學單鍵，R1為任選被1-4個醚官能氧原子間隔的C1-C15烷基，任選被一個或多個任選被1-4個醚官能氧原子間隔的C1-C15烷基取代的環己基，任選被一個或多個任選被1-4個醚官能氧原子間隔的C1-C15烷基取代的5或6元飽和雜環基團，任選被一個或多個任選被1-4個醚官能氧原子間隔的C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、C1-C15烷基氨基或C1-C15二烷基氨基取代的苯基，或在芳基上任選被一個或多個任選被1-4個醚官能氧原子間隔的C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、C1-C15烷基氨基或C1-C15二烷基氨基取代的苯基-C1-C4烷基，R2為氫或獨立於R1地如對R1所定義，且當X2為羰基時，R2不為氫，和n在每種情況下獨立地取0、1或2的值，條件是4個n值的總和至少為1。
8.根據權利要求1-7中任一項的式I的酞菁作為礦物油標記物的用途。
9.一種包含至少一種根據權利要求1-7中任一項的式I的酞菁作為標記物的液體。
10.一種包含至少一種根據權利要求1-7中任一項的式I的酞菁作為標記物的礦物油。
11.式Ia的酞菁 其中在式Ia中，M為兩個氫、兩個鋰、鎂、鋅、銅、鎳、VO、TiO、AlCl、AlOCOCH3、AlOCOCF3、SiCl2或Si(OH)2，R各自為相同或不同的-CH2-Het結構部分，Het為任選被一個或多個任選被1-4個醚官能氧原子間隔的C1-C15烷基取代且其中一個CH2基團任選被羰基替代的5、6或7元飽和雜環，該飽和雜環基團經由合適的雜原子或碳原子鍵合於-CH2-Het結構部分的CH2基團上，和n在每種情況下獨立地為0、1、2、3或4的值，條件是4個n值的總和至少為1。
12.根據權利要求11的酞菁，其中在式Ia中，M為兩個氫、兩個鋰、鎂、鋅、銅、鎳、VO、TiO、AlCl、AlOCOCH3、AlOCOCF3、SiCl2或Si(OH)2，R為相同或不同的-CH2-Het結構部分，Het為任選被一個或多個任選被1-4個醚官能氧原子間隔的C1-C15烷基取代且其中一個CH2基團任選被羰基替代的5、6或7元飽和雜環基團，該飽和雜環基團經由合適的雜原子或碳原子鍵合於-CH2-Het結構部分的CH2基團上，和n在每種情況下獨立地為0、1或2的值，條件是4個n值的總和至少為1。
13.根據權利要求11的酞菁，其中在式Ia中，M為兩個氫、兩個鋰、鎂、鋅、銅、鎳、VO、TiO、AlCl、AlOCOCH3、AlOCOCF3、SiCl2或Si(OH)2，R為相同或不同的-CH2-Het結構部分，Het為任選被一個或多個C1-C4烷基取代且其中一個CH2基團任選被羰基替代的5、6或7元飽和雜環基團，該飽和雜環基團經由合適的雜原子或碳原子鍵合於-CH2-Het結構部分的CH2基團上，和n在每種情況下獨立地為0、1或2的值，條件是4個n值的總和至少為1。
14.根據權利要求11的酞菁，其中在式Ia中，M為兩個氫，R為相同或不同的-CH2-Het結構部分，Het為任選被一個或多個C1-C4烷基取代且其中氮原子相鄰的CH2基團任選被羰基替代的5、6或7元飽和雜環基團，該飽和雜環基團經由合適的雜原子或碳原子鍵合於-CH2-Het結構部分的CH2基團上，和n在每種情況下獨立地取0、1或2的值，條件是4個n值的總和至少為1。
15.根據權利要求11的酞菁，其中在式Ia中，M為兩個氫，R為相同的-CH2-Het結構部分，Het為任選被一個或多個C1-C4烷基取代且經由氮原子鍵合於-CH2-Het結構部分的CH2基團上的γ-丁內醯胺、δ-戊內醯胺或ε-己內醯胺基團，和n在每種情況下獨立地為0、1或2的值，條件是4個n值的總和至少為1。
全文摘要
本發明涉及在酞菁骨架結構上帶有經由亞甲基鍵合的取代基的特殊酞菁作為液體，尤其是礦物油的標記物的用途，涉及包含至少一種該類酞菁作為標記物的液體，尤其是礦物油。本發明還涉及在酞菁骨架結構上帶有經由亞甲基鍵合的取代基的新型特殊酞菁。
文檔編號C09B47/067GK1910188SQ200580003046
公開日2007年2月7日 申請日期2005年1月14日 優先權日2004年1月23日
發明者S·艾伯特, T·格斯訥, R·森斯, C·瓦姆瓦卡瑞斯 申請人:巴斯福股份公司