糖霜穀物食品及其製造方法
2023-10-21 03:46:02 1
專利名稱：糖霜穀物食品及其製造方法
技術領域：
本發明涉及含有兒茶素類的糖霜穀物食品(用糖類包覆的穀物食品)及其製造方法。
背景技術：
兒茶素除了具有通常廣為人知的作為抗氧化劑的功能之外，已知還具有α -澱粉酶活性抑制作用、膽固醇吸收抑制作用等的生理作用(參照專利文獻1、2)，近年來探討將其配合到各種食品中。作為該兒茶素，因為其添加於食品中，因而廣泛使用來自於茶、葡萄、蘋果、大豆等植物的兒茶素。作為配合有兒茶素的穀物食品，市售有使用抹茶的穀物食品。另外，作為雖然不是穀物食品但配合有兒茶素製劑的食品，已知有配合有維生素A和Ε，並且配合有微量的兒茶素的穀物棒(cereal bar)(參照專利文獻3)。這樣，之前有為了賦予穀物食品和穀物相關食品茶風味而使用抹茶，或者為了防止氧化而使用J L茶素製劑。另外，在將兒茶素用作抗氧化劑的情況下，如果是粗兒茶素製劑，通過向穀物食品中添加0.1 0.2質量％可以達到該目的。現有技術文獻專利文獻專利文獻1:日本特開昭60-156614號公報專利文獻2:日本特開平3-133928號公報專利文獻3:歐洲專利申請公開第1844664A1號說明書
發明內容
為了通過攝取含有兒茶素類的食品而有效地發揮兒茶素類所具有的生理效果，有必要根據希望達到的生理效果並且依據其與食品的攝取量的關係在食品中以能達到有效量的程度的濃度含有兒茶素類。此時，在選擇糖霜穀物食品作為食品的情況下，認為作為含有兒茶素類的方法有兩種方法。一種是在製造穀物食品的時候，在生坯中揉進兒茶素類的方法，另一種是將兒茶素類配合於用於製成糖霜穀物的糖類溶液中，用其包覆穀物食品的方法。前一種方法是更為簡便的方法，但是如果使用抹茶作為兒茶素類的原料的話，由於抹茶的兒茶素類含量約為10質量％ (以下，表示組成的「％」只要沒有特別指出都是指質量％。)左右，因此抹茶在穀物食品中的配合量也為所希望的兒茶素類的配合量的10倍。另外，即便在使用從茶葉中提取乾燥的市售的兒茶素製劑作為兒茶素類的原料的情況下，兒茶素製劑中的兒茶素類的濃度不過為30 40%左右，從而必須配合相對於所希望的兒茶素類的配合量為數倍量的製劑。本發明者發現在穀物食品的製造中的焙燒的過程中，即便在生坯中揉入大量兒茶素製劑，由於兒茶素類被暴露於高溫.高壓下，其含量也會減少。另一方面，如果使用用配合有兒茶素類的糖類溶液來包覆已成型的穀物食品的方法，可以避免該熱歷史。在此，在所述現有技術的配合有抹茶的穀物食品中，將抹茶與糖液混合，使之附著於穀物食品的表面。但是，該商品上配合抹茶是為了賦予抹茶風味，而不是為了高含量地含有兒茶素類，所以抹茶的配合量為極少量。本發明者嘗試了通過在糖類溶液中配合抹茶，並使用其包覆穀物食品，來配合能表現生理效果的有效量的兒茶素類。但是，對於配合能表現生理效果的有效量的兒茶素類，必須在糖類溶液中配合其10倍量的抹茶粉末，其結果是糖類溶液成為懸濁液，粘度上升，從而難以成為能包覆穀物食品的液體性質。另外，也明確了包覆的糖類溶液和穀物食品本身的平衡變差。另外，可知由於抹茶是難以溶解於糖類溶液中的粉末，因而如果使用該懸濁液進行包覆的話，外觀會惡化。如上所述，可見在將現有的使用抹茶製造糖霜穀物食品的方法直接適用於製造高含量地含有兒茶素類的糖霜穀物食品中存在技術問題。本發明的課題在於提供一種儘管高含量地含有兒茶素類，外觀還是良好的糖霜穀物食品。本發明者對糖霜穀物食品的包覆原料中的兒茶素製劑的含量進行了各種探討，發現包覆原料中相對於糖類，糖類以外的固體成分越多，越損壞糖霜穀物食品的外觀，另一方面，發現如果增加糖類以外的固體成分中非聚合物兒茶素類所佔的比例，則難以損壞外觀。本發明是基於這些發現完成的。本發明涉及一種糖霜穀物食品，所述糖霜穀物食品含有相對於糖霜穀物食品乾燥物質量為0.1%以上的兒茶素類，該糖霜穀物食品的包覆原料中的糖類以外的固體成分的比例為1%以上，並且該糖類以外的固體成分中的兒茶素類的比例為40%以上。另外，本發明涉及所述糖霜穀物食品的製造方法，所述方法是在將穀物食品成型後，用糖類溶液包覆該穀物食品，其中，所述糖類溶液包含含有兒茶素類的植物提取物的精製物，所述含有兒茶素類的植物提取物的精製物中，固體成分中的兒茶素類的比例為40%以上。本發明的糖霜穀物食品即便包覆原料中高含量地含有兒茶素類，也能良好地維持作為穀物食品的外觀。另外，根據本發明的製造方法，由於在穀物食品的成型過程中不發生由於高溫而導致的兒茶素類的減少等，因此可以在穀物食品中高含量地含有兒茶素類。本發明的上述以及其他的特徵以及優點可以由下述的記載明確。
具體實施例方式本發明中的穀物食品是通常被稱為早餐穀物(Ready to eat, Breakfast cereal)的食品，以通過壓扁、成型、膨脹、焙燒等加工從玉米、大米、糙米、小麥、大麥、黑麥、燕麥、蕎麥、小米、稗子等穀類中得到的穀類原料而得到的穀物粒為主要原料的食品，通常多為添加牛奶等液狀食品直接或者加熱食用。另外，在以穀類作為原料這一點上類似的食品還有「烘焙點心」，不過從直接食用這方面、不能作為正餐提供這方面，與穀物食品的產品分類不同。本發明的穀物食品是指在穀物食品上包覆以糖類為主要成分的原料的食品。在本發明中，將該包覆的原料稱為糖霜穀物食品的包覆原料。「糖霜」是來自於糖類在穀物食品表面結晶化而看上去為霜(frost)狀。糖霜穀物食品包含於穀物食品中。本發明中的兒茶素類是指非聚合物兒茶素類，是包括兒茶素、沒食子兒茶素、兒茶素沒食子酸酯、沒食子兒茶素沒食子酸酯(GCg)等非表型兒茶素類；以及表兒茶素、表沒食子兒茶素、表兒茶素沒食子酸酯、表沒食子兒茶素沒食子酸酯(EGCg)等表型兒茶素類的總稱。在本發明中，一併將兒茶素沒食子酸酯、沒食子兒茶素沒食子酸酯、表兒茶素沒食子酸酯、以及表沒食子兒茶素沒食子酸酯總稱為非聚合兒茶素類沒食子酸酯體。本發明中使用的後述的兒茶素精製物優選含有表沒食子兒茶素沒食子酸酯和/或其異構體、表兒茶素沒食子酸酯和/或其異構體。另外，兒茶素類中的沒食子酸酯體率是指這4種的總質量相對於8種非聚合物兒茶素類的總質量以百分率所表示的數值。另外，本發明的表沒食子兒茶素沒食子酸酯的異構體是沒食子兒茶素沒食子酸酯，表兒茶素沒食子酸酯的異構體是兒茶素沒食子酸酯。在本發明中，糖霜穀物食品中的兒茶素類含量相對於糖霜穀物食品乾燥物質量為0.1%以上(即，為糖霜穀物食品乾燥物中的0.1%以上)，從生理效果的觀點出發，優選為0.2 10%,進一步優選為0.21 5%，更加優選為0.25 2%，特別優選為0.3 1.7%。糖霜穀物食品乾燥物質量是指將糖霜穀物食品在設定為105°C的定溫乾燥器中加熱2小時，在乾燥器中冷卻回復到室溫之後的穀物食品的質量。兒茶素類優選存在於糖霜穀物食品的包覆原料中。本發明的糖霜穀物食品，糖類以外的固體成分在其包覆原料中所佔的比例為1%以上，並且該糖類以外的固體成分中兒茶素類所佔的比例為40%以上。從使糖類均勻結晶化形成良好的霜狀的觀點、能夠穩定得到含有表現生理作用所必需的量的兒茶素類的穀物食品的觀點出發，糖類以外的固體成分在所述包覆原料中所佔的比例優選為I 25%，進一步優選為5 15%，特別優選為7 13%。從同樣的觀點出發，兒茶素類在包覆原料中的糖類以外的固體成分中所佔的比例優選為45 80%，進一步優選為50 75%，特別優選為60 70%。為了製成本發明的糖霜穀物食品，並使之含有兒茶素類，優選使用含有兒茶素類的植物提取物的精製物(以下稱為「兒茶素精製物」)，並將其與糖類溶液混合得到的混合物(包含含有兒茶素類的植物提取物的精製物的糖類溶液)包覆於穀物食品。兒茶素精製物是對從含有兒茶素類的植物中得到的提取物進行進一步精製而得到的精製物，除了所述兒茶素類還含有其聚合物或者水解產物、其他的黃酮類，含有被稱為單寧的物質。從在穀物中能夠穩定地含有表現生理作用所必需的兒茶素類的觀點出發，兒茶素精製物的固體成分中的單寧的含量優選為40%以上，進一步優選為40 99%，特別優選為45 80%，特別更優選為50 70%。另外，從在糖霜穀物食品中能夠穩定地含有表現生理作用所必需的量的兒茶素類的觀點出發，兒茶素精製物的固體成分中的兒茶素類含量優選為35%以上，進一步優選為40%以上，更加優選為40 90%，特別優選為45 80%。在本發明中，兒茶素類的量可以在實施例記載的條件下通過高效液相色譜法進行測定，單寧量可以在實施例記載的條件下通過酒石酸鐵法，使用沒食子酸乙酯作為標準液，通過沒食子酸的換算量來進行測定。本發明中使用的所述兒茶素精製物為固體、粉末狀或者液狀。本發明的實施方式中，從與糖類溶液混合進行包覆時糖類均勻結晶化形成良好的霜狀的觀點，穩定地得到含有表現生理作用所需的量的兒茶素類的糖霜穀物食品的觀點，糖類溶液的粘度低使其吐出性、包覆性良好的觀點出發，所述兒茶素精製物製成固體成分為0.5%水溶液時的濁度優選為40度(福爾馬肼(Formazin))以下，進一步優選為35度以下，特別優選為25度以下。另外，從與糖類溶液混合進行包覆時糖類均勻結晶化形成良好的霜狀的觀點，穩定地得到含有表現生理作用所需的量的兒茶素類的糖霜穀物食品的觀點，與糖類溶液的混合用液的粘度低使吐出性、包覆性良好的觀點出發，兒茶素精製物在固體成分為1.0%水溶液中使用光程長為IOmm的比色皿的情況下在671.5nm下的吸光度優選為0.4以下，進一步優選為0.35以下，特別優選為0.25以下。進一步，從能夠穩定地得到含有表現生理作用所需的量的兒茶素類的糖霜穀物食品的觀點，與糖類溶液的混合用液的粘度低，使吐出性、包覆性良好的觀點出發，兒茶素精製物製成固體成分為40%的水溶液時在溫度20°C下用B型粘度計得到的粘度優選為160mPa.s以下，進一步優選為5 70mPa.s,特別優選為10 50mPa.S。從和糖類溶液混合進行包覆時糖類均勻地結晶化形成良好的霜狀的觀點，由於與糖類溶液的混合用液低粘度從而吐出性和包覆性變得良好的觀點出發，所述兒茶素精製物中(A)楊梅素、(B)槲皮素(quercetin)以及(C)山奈酹(kaempferol)的含量之和((A)+ (B)+ (C)的含量)優選為0.000001 5%，進一步優選為0.00001 3%，特別優選為0.001 1.8%。另外，從與糖類溶液混合進行包覆時糖類均勻結晶化形成良好的霜狀的觀點，由於與糖類溶液的混合用液低粘度從而吐出性和包覆性變得良好的觀點出發，所述兒茶素精製物中(D)表沒食子兒茶素沒食子酸酯以及(E)沒食子兒茶素沒食子酸酯的含量之和((D)+ (E)的含量)優選為15 95%，進一步優選為18 40%，特別優選為20 35%。此外，從與糖類溶液混合進行包覆時糖類均勻結晶化形成良好的霜狀的觀點，由於與糖類溶液的混合用液形成低粘度從而吐出性和包覆性良好的觀點出發，優選所述兒茶素精製物中(A)楊梅素、(B)槲皮素以及(C)山奈酚的含量之和與(D)表沒食子兒茶素沒食子酸酯以及(E)沒食子兒茶素沒食子酸酯的含量之和的比((A) + (B)+ (C)的含量)/((D)+ (E)的含量)為0.0001 0.1 (質量比)，該比更加優選為0.001 0.09，特別優選為0.01 0.09。另外，成分(A)、(B)、(C)、(D)以及(E)的含量可以在水解兒茶素精製物之後，在實施例記載的條件下用高效液相色譜法進行測定。從即便含有高含量的兒茶素類也能良好地維持作為穀物食品的外觀的觀點出發，本發明的糖霜穀物食品在其包覆原料中含有成分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)，成分(A)、(B)和(C)的含量之和與成分(D)和(E)的含量之和的比((A) + (B)+ (C)的含量)/ ((D)+ (E)的含量)優選為0.0001 0.1 (質量比)，進一步優選為0.001 0.09，特別優選為0.01 0.09。可以通過將含有所述含有兒茶素類的植物提取物的精製物的糖類溶液包覆於穀物食品來得到這樣的比率。另外，從與糖類溶液混合進行包覆時糖類均勻結晶化形成良好的糖霜狀的觀點，由於和糖類溶液的混合溶液低粘度因而吐出性和包覆性良好的觀點出發，所述兒茶素精製物中(F)芸香苷的含量優選為0.0001 2%，進一步優選為0.001 1.2%，特別優選為0.01 1.0%。另外，成分(F)的含量可以在實施例記載的條件下用高效液相色譜法進行測定。芸香苷是黃酮醇苷的一種，是在槲皮素的3位的氧原子上結合有β_芸香糖(6-0-a -L-鼠李糖基-D-β -葡萄糖)的物質。從降低由咖啡因引起的尿頻、失眠等的觀點出發，所述兒茶素精製物中咖啡因的含量優選為0.0001 10%，進一步優選為0.001 7%，特別優選為0.01 5%。咖啡因的含量可以在實施例記載的條件下用高效液相色譜法進行測定。所述兒茶素精製物可以為對含有兒茶素類的植物提取物(以下，簡稱為「植物提取物」)進行了精製的精製物，作為該植物可以列舉茶、葡萄、蘋果、大豆等。茶中包括綠茶、烏龍茶、紅茶等經過制茶的茶葉，其中特別優選綠茶。在此，例如從綠茶中提取的物質稱為「綠茶提取物」。作為綠茶提取物，可以列舉從綠茶葉中得到的提取液。作為所述經過制茶的茶葉，更具體而言，可以列舉將由山茶屬(Camellia),例如，茶樹(C.sinensis)、阿薩姆茶種(C.assamica)以及藪北種或者這些的雜交種等得到的茶葉制茶得到的茶葉。作為所述綠茶，可以列舉煎茶、粗茶、玉露、碾茶、炒茶等。另外，也可以使用實施過超臨界狀態的二氧化碳接觸處理的茶葉。關於得到茶的提取物的方法，可以使用攪拌提取、柱提取法、滴落式提取(drip extraction)等現有的方法。另外,可以在提取時的水中預先添加抗壞血酸鈉等有機酸或者有機酸鹽類。另外，也可以並用一邊煮沸脫氣或者通入氮氣等惰性氣體除去溶解氧，一邊在所謂的非氧化的氣氛下進行提取的方法。這樣得到的提取液可以直接用於本發明中使用的兒茶素精製物的調製，也可以乾燥濃縮後用於本發明中使用的兒茶素精製物的調製。作為茶提取物的形態，可以列舉液體、漿料、半固體、固體的狀態。作為綠茶提取物，除了從茶葉中提取的提取液以外，也可以使用將綠茶提取物的濃縮物溶解或者稀釋於水或者有機溶劑中的混合物，也可以並用從茶葉中提取的提取液和綠茶提取物的濃縮物。在此，綠茶提取物的濃縮物是指對通過熱水或者水溶性有機溶劑從綠茶葉中提取的提取物進行濃縮而得到的濃縮物，例如通過日本特開昭59-219384號公報、日本特開平4-20589號公報、日本特開平5-260907號公報、日本特開平5-306279號公報等中記載的方法進行調製而得到的綠茶提取物的濃縮物。具體而言，可以使用市售的三井農林公司製造的「 Po I yphenone 」、伊藤園公司製造的「 TEAFURAN 」、太陽化學公司製造的「 Sunphenon 」等的粗J L茶素製劑作為固體的綠茶提取物的濃縮物。另外，綠茶提取物以外的含有兒茶素的植物提取物可以使用通過通常的手段提取的提取物。所述兒茶素精製物可以通過將植物提取物，例如綠茶提取物直接或者在將其分散或者溶解於水或者有機溶劑水溶液的狀態下，使之接觸活性炭、酸性白土和/或活性白土(以下也稱為「酸性白土等」)、過濾助劑等來進行製造。將植物提取物與活性炭、酸性白土等以及根據希望的過濾助劑等接觸的順序沒有特別地限定。例如，可以列舉(I)將植物提取物分散或者溶解於水或者有機溶劑水溶液中之後，在其中同時加入活性炭、酸性白土等以及根據希望的過濾助劑等使之接觸的方法；(2)將活性炭、酸性白土等以及根據希望的過濾助劑等分散於水或者有機溶劑水溶液中之後，在其中添加植物提取物使之接觸的方法；(3)將植物提取物和酸性白土等以及根據希望的過濾助劑等溶解或者分散於水或者有機溶劑水溶液中，預先使植物提取物與酸性白土等以及過濾助劑等接觸之後，在其中添加活性炭的方法等。另外，(I) (3)的方法中，優選(I)或者(3)的方法。在(I) (3)的方法中，優選在轉移到下一個工序之前加入過濾工序。在接觸處理時，為了得到高效提取了非聚合物兒茶素類的兒茶素精製物，優選將pH調節到4 6的範圍內進行。為了調節pH，可以在有機酸和非聚合物兒茶素類的質量比率(有機酸/非聚合物兒茶素類)為0.01 0.20的範圍內添加檸檬酸、乳酸、酒石酸、琥珀酸、蘋果酸等有機酸。接觸處理可以以分批式、用柱連續處理等任一方法進行，例如，植物提取物和活性炭的接觸方法可以通過活性炭柱用連續處理等的方法來進行。一般來說，採用添加粉末狀的活性炭等，攪拌，選擇性地吸附雜質之後，通過過濾操作得到除去了雜質的濾液的方法或者使用填充有顆粒狀的活性炭等的柱通過連續處理吸附雜質的方法等。作為精製植物提取物中使用的有機溶劑，優選水溶性有機溶劑，例如可以列舉甲醇、乙醇等醇類、丙酮等酮類、乙酸乙酯等酯類，特別地如果考慮在飲食品中使用的話，優選為乙醇。作為水，可以列舉離子交換水、自來水、天然水等，特別地從味道的觀點出發，優選離子交換水。從非聚合物兒茶素類的提取效率、植物提取物的精製效率等的觀點出發，有機溶劑和水的混合質量比(有機溶劑/水)優選為60/40 97/3，進一步優選為60/40 75/25，特別優選為85/15 95/5。 從能夠高效地處理植物提取物的觀點出發，植物提取物與水或者有機溶劑水溶液的比例優選相對於100質量份(以下簡稱為「份」。)的水或者有機溶劑水溶液添加植物提取物(乾燥質量換算)10 40份，進一步優選為10 30份，特別優選為15 30份來進行處理。在接觸處理中，優選設置10 180分鐘左右的熟化時間，優選在10 60°C下進行這些處理，特別優選為10 50°C，進一步優選為10 40°C下進行。作為在接觸處理中使用的活性炭，只要是通常工業級別使用的都沒有特別地限制，例如，可以使用ZN-50 (北越炭素公司製造)、Kuraray Coal GLC、Kuraray Coal PK-D>Kuraray Coal Pff-D (Kuraray Chemical C0., LTD.製造)、白鷲 AW50、白鷲 A、白鷲 M、白鷲C (武田藥品工業公司製造)等的市售品(都是商品名稱)。活性炭的微孔容積優選為0.01 0.8mL/g,特別優選為0.1 0.8mL/g。另夕卜，比表面積優選為800 1600m2/g，特別優選為900 1500m2/g的範圍。另外，這些物性值是
基於氮吸附法的值。從雜質的除去效率、過濾工序中的濾餅比阻(cake resi stance )小的觀點出發,優選相對於100份的水或者有機溶劑水溶液添加0.5 8份的活性炭，特別優選添加0.5 3份。接觸處理中使用的酸性白土或者活性白土作為通常的化學成分都含有Si02、Al203、Fe203、Ca0、Mg0等，SiO2 / Al2O3比以摩爾比計優選為3 12，特別優選為4 9。另夕卜，優選為含有Fe2032 5%、CaOO 1.5%, MgOl 7%的組成。活性白土為將天然產出的酸性白土 (蒙脫土類粘土)用硫酸等無機酸處理後的物質，為具有有大的比表面積和吸附能力的多孔質結構的化合物。已知將酸性白土進一步通過酸處理來改變比表面積，改良脫色能力以及改變物性。
酸性白土或者活性白土的比表面積根據酸處理的程度等而不同，優選為50 350m2/g，pH (5%懸濁液)優選為2.5 8，特別優選為3.6 7。例如，作為酸性白土，可以使用MIZUKA ACE#600 (商品名稱，水澤化學公司製造)等市售品。另外，作為活性白土，例如可以使用GALLEON EARTH V2 (商品名稱，水澤化學公司製造)等市售品。另外，活性炭和酸性白土等的比例以質量比計相對於活性炭為I酸性白土等優選為I 10,活性炭:酸性白土和/或活性白土 =1:1 1:6。優選相對於100份的水或者有機溶劑水溶液添加2.5 25份酸性白土等，特別優選添加2.5 15份。如果酸性白土等的添加量過少，則有咖啡因除去效率降低的傾向；另外，如果過多的話，有過濾工序中的濾餅比阻變大的傾向。作為在接觸處理中使用的過濾助劑，只要是硅藻土等通常工業級別中使用的就沒有特別地限制，例如，可以使用S0LKA-FL0C (商品名稱，今津藥品工業製造)、SilicalOOF-A(商品名稱，Chuo Silica C0., Ltd.製造)等市售品。從水或者有機溶劑水溶液中分離活性炭等時的溫度優選為-15 78°C，進一步優選為5 40°C。如果在該溫度範圍之外，則分離性差，另外有溶液的性狀看上去有變化的情況。分離方法可以應用公知的技術，例如除了所謂的過濾分離或者離心分離等方法之夕卜，也可以通過填充有活性炭等粒狀物質的柱進行分離等。另外，在製造兒茶素精製物的時候可以使用合成吸附劑。合成吸附劑優選為通常不溶性的三維交聯結構聚合物並且實質上不具有如離子交換基的官能團。優選可以使用離子交換能小於lmeq/g的合成吸附劑。作為本發明中使用的合成吸附劑，可以使用其母體為苯乙烯類，例如 Amberlite XAD4、XAD16HP、XAD1180、XAD2000 (供應商:美國 Rohm and HaasCompany)、DIAION HP20、HP21 (三菱化學公司製造)、SEPABEADS SP850、SP825、SP700、SP70(三菱化學公司製造)、VP0C1062 (Bayer公司製造);親核取代溴原子從而增強了吸附能力的改性苯乙烯類，例如SEPABEADS SP205、SP206、SP207 (三菱化學公司製造)；甲基丙烯類，例如 DIAION HP1MG、HP2MG (三菱化學公司製造);苯酚類，例如 Amberlite XAD761 (Rohm andHaas Company 製造)；丙烯類，例如 Amberlite XAD7HP (Rohm and Haas Company 製造)；聚乙烯類，例如 T0Y0PEARL、HW-40C (T0S0H CORPORATION 製造)；葡聚糖類，例如 SEPHADEX、LH-20 (Pharmacia Corporation)等(都是商品名稱)。作為合成吸附劑，優選其母體為苯乙烯類、甲基丙烯類、丙烯類、聚乙烯類，特別地從兒茶素和咖啡因的分離性的觀點出發，優選苯乙烯類。作為使植物提取物吸附於合成吸附劑的方法，可以採用在植物提取物中添加、攪拌合成吸附劑吸附之後，通過過濾操作回收合成吸附劑的分批方法或者使用填充有合成吸附劑的柱通過連續處理進行吸附處理的柱方法，從生產性的觀點出發，優選通過柱進行的連續處理方法。從非聚合物兒茶素類的吸附效率等的觀點出發，合成吸附劑的使用量相對於植物提取物優選為10體積％，進一步優選為15體積％，特別優選為20體積％。填充有合成吸附劑的柱優選預先在SV (空間速度)=0.5 10DT1]、作為相對於合成吸附劑的通液倍數為2 10[v/v]的通液條件下，用95vol%的乙醇水溶液進行清洗，除去合成吸附劑的原料單體或者其他的雜質等。而且，通過其後以SV=0.5 10DT1]，作為相對於合成吸附劑的通液倍數為I 60[v/v]的通液條件進行水洗，除去乙醇，用水系取代合成吸附劑所含液體的方法，來提高非聚合物兒茶素類的吸附能力。作為向柱中通入植物提取物時的條件，在使之吸附於合成吸附劑的情況下，從對樹脂的吸附效率的觀點出發，植物提取物中的非聚合物兒茶素類的濃度優選為0.1 22%，進一步優選為0.1 15%，特別優選為0.5 10%，特別更優選為0.5 3%。作為將植物提取物通液於填充有合成吸附劑的柱的條件，優選在SV (空間速度)=0.5 IODT1]的通液速度下，作為相對於合成吸附劑的通液倍數為0.5 20[v/v]下進行通液。如果為IODT1]以下的通液速度或者20[v/v]以下的通液量的話，非聚合物兒茶素類的吸附充分。在吸附植物提取物之後，優選用水或者有機溶劑水溶液清洗合成吸附劑。作為清洗合成吸附劑中使用的水溶液，從非聚合物兒茶素類的回收率的觀點出發，優選為PH7以下的水，也可以使用與水溶性有機溶劑的混合體系。作為水溶性有機溶劑，可以列舉丙酮、甲醇、乙醇等，從在飲食品中使用的觀點出發，優選為乙醇。含有的有機溶劑的濃度，從非聚合物兒茶素類的回收率的觀點出發，為O 20%，優選為O 10%，更加優選為O 5%。在該清洗工序中，優選在SV (空間速度)=0.5 IODT1]的通液速度，並且作為相對於合成吸附劑的通液倍數為I ο [v/v]的條件下，除去吸附於合成吸附劑的雜質。進一步，從雜質的除去效果和非聚合物兒茶素類的回收率的觀點出發，優選在SV=0.5 5DT1]的通液速度，並且在作為通液倍數為I 5[v/v]的條件下進行清洗。接下來，洗脫非聚合物兒茶素類，作為洗脫液優選有機溶劑水溶液或者鹼性水溶液。作為有機溶劑水溶液,可以使用水溶性有機溶劑和水的混合體系,作為水溶性有機溶劑，可以列舉丙 酮、甲醇、乙醇等。其中從用於飲食品的觀點出發，優選為乙醇。水溶性有機溶劑的濃度，從非聚合物兒茶素類的回收率的觀點出發，優選為20 70%，進一步優選為30 60%，更加優選為30 50%。作為非聚合物兒茶素類的洗脫中使用的鹼性水溶液，可以使用鹼金屬鹽以及鹼土類的鹼性水溶液，優選為鈉類的鹼性水溶液，例如可以優選使用氫氧化鈉水溶液、碳酸鈉水溶液等。另外，優選鹼性水溶液的pH為7 14的範圍。從非聚合物兒茶素類回收率的觀點出發，優選為9 14，特別優選為10 13.5。作為pH為7 14的鈉類水溶液，可以列舉4%以下的氫氧化鈉水溶液，IN-碳酸鈉水溶液等。可以在鹼性水溶液中混合水溶性有機溶劑。作為有機溶劑的濃度，從咖啡因和兒茶素的分離性的觀點出發，優選為O 90%的範圍，進一步優選為O 50%，更加優選為O 20%。在洗脫工序中，作為用於洗脫的鹼性水溶液使用pH相互不同的2種以上的鹼性水溶液，可以使這些鹼性水溶液按照PH低的順序接觸合成吸附劑。可以在各個pH區域內脫附不同的非聚合物兒茶素類或者其它成分。優選在SV (空間速度)=2 IODT1]的通液速度，在作為相對於合成吸附劑的通液倍數為I 30[v/v]的條件下洗脫非聚合物兒茶素類。從生產性以及非聚合物兒茶素類的回收率的觀點出發，進一步優選在SV=3 7DT1]的通液速度，作為通液倍數為3 15[v/v]的條件下進行洗脫。合成吸附劑可以在精製處理之後通過使用規定的方法進行再利用。具體而言，通液如乙醇這樣的有機溶劑，將吸附於合成吸附劑上的咖啡因等不需要的成分洗脫。或者，通液如氫氧化鈉這樣的鹼性水溶液進行清洗，從而可以將合成吸附劑上殘留的水溶性成分全部脫附。進一步也可以組合通過水蒸氣的清洗。用鹼性水溶液洗脫非聚合物兒茶素類的洗脫液為鹼性，但是從非聚合物兒茶素類的穩定性的觀點出發，通常優選將洗脫液的PH調節至7以下，更加優選pH調節至I 6，進一步優選為I 5，尤其優選為2 4。具體而言，可以利用通過酸中和、通過電透析除去鹼金屬離子，或者用離子交換樹脂除去鹼金屬離子。作為離子交換樹脂，特別優選使用H型的陽離子交換樹脂。從工序的簡便性的觀點出發，優選通過離子交換樹脂進行PH調節。作為陽離子交換樹脂，具體而言可以使用Amberlite200CT、IR120B、IR124、IR118 (供應商:美國Rohm and Haas Company)、DIAION SK1B、SK1BH、SK102、PK208、PK212 (三菱化學公司製造)
坐寸ο為了提高味道以及穩定性，優選將非聚合物兒茶素類的洗脫液濃縮，固液分離除去析出物。濃縮可以通過減壓蒸餾、薄膜蒸餾、膜濃縮等來實施。作為濃縮倍率，從味道以及析出物的分離性的觀點出發，優選為2 500倍，進一步優選為2 250倍，特別優選為2 125倍。濃縮後的非聚合物兒茶素類的濃度，從味道和析出物的分離性的觀點出發，優選為0.1 70%，進一步優選為0.2 50%，特別優選為0.5 25%。作為固液分離的具體操作，可以列舉過濾和/或離心分離處理等。固液分離的方法可以使用在食品工業中能夠使用的方法。例如，作為用膜過濾進行固液分離的情況下的膜過濾條件，溫度優選為5 70°C，進一步優選為10 40°C。從達成所規定的濁度的觀點出發，膜孔徑優選為0.1 10 μ m，從過濾所需要的時間和渾濁成分的分離性的觀點出發，進一步優選為0.1 5μπι，特別優選為0.1 2μπι。膜孔徑的測定方法可以列舉使用了水銀壓入法、泡點試驗、細菌過濾法等的通常的測定方法，優選使用用泡點試驗求得的值。在膜過濾中使用的膜的材質可以使用高分子膜、陶瓷膜、不鏽鋼膜等。另外，離心分離機優選分離板型、圓筒型、臥螺型等通常的機器。作為離心分離條件，溫度優選為5 70°C，進一步優選為10 40°C，轉速和時間優選為調節成規定的濁度的條件。例如，在分離板型的情況下，優選為在3000 IOOOOrpm,進一步優選為5000 IOOOOrpm,特別優選為6000 IOOOOrpm下，優選0.2 30分鐘，進一步優選0.2 20分鐘，特別優選0.2 15分鐘。另外，從色調穩定的觀點出發，優選將非聚合物兒茶素類的洗脫液進行脫色。作為具體的脫色操作，可以通過使兒茶素精製物直接與選自活性炭、活性白土以及酸性白土中的至少I種接觸，或者將兒茶素精製物分散或者溶解於水或有機溶劑水溶液中使之接觸於選自活性炭、活性白土以及酸性白土中的至少I種，來進行脫色。在希望進一步降低苦味的情況下，可以用具有單寧酶活性的酶處理植物提取物。從呈味的觀點出發，優選在吸附於合成吸附劑之前進行酶處理。其中優選單寧酶。例如，可以列舉培養麴黴(Aspergillus)屬、青黴菌(Penicillium)屬、根黴(Rhizopus)屬的單寧酶生產菌而得到的單寧酶。其中優選來自米麴黴的單寧酶。具體而言，在作為具有單寧酶活性的酶的市售品中，可以利用果膠酶PL AMANO(Amano Enzyme Inc.製造)、半纖維素酶 AMAN090 (Amano Enzyme Inc.製造)、單寧酶 KTFH(KIKKOMAN CORPORATION製造)等(都是商品名稱)。本發明中進行的具有單寧酶活性的酶處理，即酶反應優選用單寧醯基水解酶EC3.1.1.20 (Tannin Acyl Hydrase EC3.1.1.20)等進行。作為市售品，可以列舉商品名稱為「Tannase」 (KIKKOMAN CORPORATION製造)以及單
寧酶「三共」(三共公司製造)等。具有單寧酶活性的酶優選具有500 100，000U/g的酶活性，如果為500U/g以下的話，為了在工業限制的時間內處理則需要大量的酶，如果為100，000U/g以上的話則由於酶反應速度過快，因此難以控制反應體系。在此IUnit表示在30°C的水中水解Ιμπιο 的單寧酸中所含的酯鍵的酶量。在此具有單寧酶活性是具有分解單寧的活性，只要具有本活性可以使用任意的酶。在用具有單寧酶活性的酶處理時的非聚合物兒茶素類的濃度優選為0.1 22%，進一步優選為0.1 15%，特別優選為0.5 10%，特別更優選為0.5 3%。相對於植物提取物中的非聚合物兒茶素類lg，以優選為I 300Unit，進一步優選為3 200Unit，特別優選為5 150Unit的方式添加具有單寧酶活性的酶。為了得到最合適的酶活性，酶處理的溫度優選為O 70°C，進一步優選為O 600C，特別優選為5 50°C。為了結束酶反應，可以使酶活性失活。酶失活的溫度優選為70 100°C，另外，其保持時間優選為10秒到20分鐘。如果失活溫度過低則因為短時間內難以使酶充分失活而進行反應，從而不能在所希望的非聚合物兒茶素類沒食子酸酯體率的範圍內停止酶反應。另外，如果到達失活溫度後保持時間過短，由於難以使酶活性充分失活從而酶反應會進行。另外，如果保持時間過長，可能會引起非聚合物兒茶素類的非表型異構化，因而不優選。酶反應的失活方法可以通過分批式或者如板型熱交換機的連續式進行加熱來停止。另外，在單寧酶處理的失活結束之後，可以通過離心分離等操作將植物提取物淨化。從防止由於蒸煮或者焙燒工序等的熱而導致的兒茶素類含量的降低的觀點出發，將得到的兒茶素精製物配合到糖霜穀物食品優選將含有兒茶素精製物的糖類溶液噴到已成型的穀物食品或者使穀物食品浸潰於含有兒茶素精製物的糖類溶液中來進行包覆。在此，穀物食品的成型包括將穀類原料進行蒸煮、冷卻、壓扁、成型、膨脹、乾燥以及焙燒的工序，從上述的觀點出發，更加優選在焙燒工序結束之後添加兒茶素精製物。另外，也可以預先在穀物主體中配合一部分兒茶素精製物等的兒茶素製劑。在進行包覆處理的情況下，可以將兒茶素精製物溶解或者分散於水中，向其中配合糖類用加熱裝置攪拌溶解糖類，或者在加熱溶解了糖類的溶液中溶解兒茶素精製物之後，使用通常的吐出裝置包覆成型後的穀物食品表面。另外，也可以一次將含有糖類和/或增粘劑的溶液噴霧於成型後的穀物食品上，進一步附著含有粉末狀或者顆粒狀的兒茶素精製物以及糖類的溶液。作為具體的包覆處理，例如可以列舉噴到置於傳送帶上的穀物食品上的傳送帶方式、噴在滾筒內移動的穀物食品的滾筒方式等。在此，從包覆後的乾燥的容易性、在糖霜穀物食品中含有高含量的兒茶素的觀點，糖類均勻結晶化形成良好的霜狀的觀點出發，含有兒茶素精製物的糖類溶液中的兒茶素類濃度優選為0.01 15%，進一步優選為0.5 11%，特別優選為0.6 9%。另外，含有兒茶素精製物的糖類溶液中的固體成分中的糖類以外的固體成分的比例優選為1%以上，進一步優選為I 25%，更加優選為5 15%，特別優選為7 13%。另外，該糖類以外的固體成分中兒茶素類所佔的比例優選為40%以上，進一步優選為45 80%，更加優選 為50 75%，特別優選為60 70%。從包覆後的乾燥的容易性的觀點出發，配合有兒茶素精製物的糖類溶液中的糖類濃度優選為60 86%，進一步優選為70 85%，特別優選為75 84%。另外，將含有兒茶素精製物的糖類溶液附著於成型後的穀物食品的量，從糖霜穀物食品的口味(品嘗時的甜味)、口感、包覆後的乾燥的容易性、在糖霜穀物食品中含有高含量的兒茶素類的觀點出發，優選該糖類溶液中的固體成分在糖霜穀物食品中為3 70%，進一步優選為5 60%，特別優選為10 50%。作為包覆穀物食品中能夠使用的糖類的形態，可以列舉白砂糖、上等白糖、黃糖(soft brown sugar)、異構化液體糖(葡萄糖果糖液體糖、砂糖混合異構化液體糖、果糖葡萄糖液體糖)、蜂蜜、楓糖、飴糖等。另外，作為物質，可以列舉單糖類、二糖類以及多糖類，更具體而言，可以列舉蔗糖、葡萄糖、果糖、麥芽糖、乳糖、木糖、核糖、甘露糖、山梨糖醇、糊精、還原糊精等。本發明中的糖霜穀物食品其形態沒有特別地限定，例如可以列舉片狀(Flaked)穀物、膨化(puffed)穀物、穀物片(shredded cereal)、擠壓膨化穀物(extruded expandedcereal)、格蘭諾拉(granola)以及如格蘭諾拉的食品等。本發明的糖霜穀物食品的製造方法除了使之含有兒茶素類的情況以外，都可以按照對應於上述穀物食品的形態的製造方法進行製造。即，在製造穀物食品中，可以通過常用方法將穀類原料進行蒸煮、冷卻、壓扁、成型、膨脹、乾燥以及焙燒等。穀物食品的主要原料為各種穀類，其形態有穀粒和谷粉兩種。有直接使用穀粒的情況和與谷粉混合使用的情況。在將谷粉與穀粒混合的情況下，或者只使用谷粉的情況下，使用溼式膨化機(cooking extruder)成型為粒狀(膨化顆粒)。作為本發明中使用的原料的穀粒，可以列舉玉米、大米、糙米、小麥、大麥、黑麥、燕麥、薏該、裸麥、蕎麥、小米、黍子、稗子、高粱、覓菜(amaranth)。另外,還包括大豆、小豆、綠
豆、蠶豆、菜豆等豆類。作為本發明中的穀物食品的原料可以只使用上述穀粒等，也可以根據需要添加乳化劑、粘結劑、糖類、天然或者人工甜味料、巧克力、可可、食鹽、調味料、香辛料、油脂、著色料、乾燥蔬菜、乾燥水果、堅果類、維生素類、礦物質添加劑、食物纖維、蛋白質等。這些添加物的配合方法沒有特別地限定，可以揉進生坯中，也可以一起混進所述糖類溶液中，另外也可以附加於包覆了所述糖類溶液之後的半成品上。作為乳化劑，可以列舉甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯等。這些乳化劑在蒸熱處理時具有防止玉米粒彼此粘著的作用。另外，通過擠出機造粒時摩擦減小，難以造成過度損壞，還可以防止在造粒後造粒物彼此粘著。作為粘結劑，可以使用澱粉、膠類、增粘劑，這些可以少量添加。作為油脂，可以列舉玉米油、芝麻油、大豆油、小麥胚芽油、椰子油、菜籽油、葵花籽油、棉籽油等。在糖類中包括單糖類、二糖類、以及多糖類，例如葡萄糖、果糖、乳糖、蔗糖、麥芽糖、木糖、核糖、甘露糖、山梨糖醇、糊精、還原糊精等，這些可以使用一種或者兩種以上。另夕卜，同樣也可以使用蜂蜜、楓糖、飴糖等。在天然或者人工甜味料中，也可以並用例如甜菊、糖精的鈉鹽或者鈣鹽、甜精(cyclamate)、阿斯巴甜等。糖類以相對於100份的穀物片為10 50份,優選為20 40份的比例使用。該量可以根據原料穀類的種類以及所要得到的最終產品的性質適當增加。作為乾燥蔬菜，可以使用胡蘿蔔、菠菜等。作為乾燥水果，可以列舉蘋果、葡萄乾、草莓、番木瓜等。另外，也可以使用杏仁、松仁、核桃等堅果類、其他可可膏(Cacao mass)、可可脂等可可類。可以使用維生素A、B族維生素、維生素C、維生素D、維生素E、煙酸等維生素類；無機鐵、血紅素鐵(heme iron)、韓、鉀、鎂、鋅、銅、硒、猛、鈷、碘、磷等礦物質類；難消化性糊精、結晶纖維素、蘋果纖維、麥麩、米糠、玉米麩、木材纖維等食物纖維。另外，作為蛋白質可以是植物性蛋白質也可以是動物性蛋白質，植物性蛋白質中優選大豆蛋白質、小麥蛋白質等粉末，動物性蛋白質中特別優選使用肉末、乳酪蛋白、蛋白粉。實施例〈非聚合物兒茶素類的測定方法〉非聚合物兒茶素類的測定將兒茶素製劑(含有兒茶素類的植物提取物或者其精製物)用蒸餾水稀釋，使用過濾器(孔徑:0.8 μ m)過濾之後，使用島津製作所製造的高效液相色譜儀(型號SCL-10AVP)，安裝十八烷基導入液相色譜儀用填充柱L-Column TM ODS(4.6mmΦ X 250mm:財團法人化學物質評價研究機構製造),在柱溫為35°C下,使用A液和B液通過梯度法來進行。移動相A液為含有0.lmol/L醋酸的蒸懼水溶液,B液為含有0.1mol/L的醋酸的乙腈溶液，樣品注入量為20 μ L，在UV檢測器波長為280nm的條件下進行。〈單寧的測定方法〉單寧的測定通過酒石酸鐵法，使用沒食子酸乙酯作為標準液，作為沒食子酸的換算量求得。(參考文獻:「綠茶多酚」飲食品用功能性原材料有效利用技術系列N0.10)。用5mL酒石酸鐵標準液使5mL樣品發色,用磷酸緩衝液定容至25mL,在540nm下測定吸光度，通過沒食子酸乙酯根據分析曲線求得單寧。酒石酸鐵標準液的調製:用蒸餾水將IOOmg硫酸亞鐵七水合物和500mg酒石酸鈉.鉀定容至100mL。磷酸緩衝液的調製:混合l/15mol/L的磷酸氫二鈉溶液和l/15mol/L的磷酸二氫鈉溶液，調節至PH7.5。〈芸香苷的測定方法〉用過濾器(0.45 μ m)過濾樣品溶液，使用高效液相色譜儀(型號Waters2695，WATERS製造)，安裝柱(Shimpach VP 0DS，150 X 4.6mml.D.)，在柱溫為40°C下用梯度法進行分析。移動相A液為含有0.05%磷酸的蒸餾水溶液，B液為甲醇溶液，在流速為ImL/分鐘，樣品注入量為10 μ L，UV檢測器波長為368nm的條件下進行。另外，梯度的條件如下所述。
權利要求
1.一種糖霜穀物食品，其中， 所述糖霜穀物食品含有相對於糖霜穀物食品乾燥物質量為0.1質量％以上的兒茶素類，該糖霜穀物食品的包覆原料中的糖類以外的固體成分的比例為I質量％以上，並且該糖類以外的固體成分中的兒茶素類的比例為40質量％以上。
2.如權利要求1所述的糖霜穀物食品，其中， 通過在糖霜穀物食品的包覆原料中配合含有兒茶素類的植物提取物的精製物，從而使該包覆原料中含有兒茶素類。
3.如權利要求1或2所述的糖霜穀物食品，其中， 糖霜穀物食品的包覆原料中的(A)楊梅素、(B)槲皮素以及(C)山奈酚的含量之和與(D)表沒食子兒茶素沒食子酸酯以及(E)沒食子兒茶素沒食子酸酯的含量之和的比以質量比計((A) + (B)+ (C)的含量)/ ((D)+ (E)的含量)為 0.0001 0.1。
4.一種糖霜穀物食品的製造方法，其中， 在將穀物食品成型之後，用糖類溶液包覆該穀物食品，所述糖類溶液包含含有兒茶素類的植物提取物的精製物，所述含有兒茶素類的植物提取物的精製物中，固體成分中的兒茶素類的比例為40質量％以上。
5.如權利要求4所述的糖霜穀物食品的製造方法，其中， 所述糖類溶液中的固體成分中的糖類以外的固體成分的比例為I質量％以上。
6.如權利要求4或5所述的糖霜穀物食品的製造方法，其中， 所述糖類溶液中的兒茶素類濃度為0.01 15質量％。
7.如權利要求4 6中任一項所述的糖霜穀物食品的製造方法，其中， 以使所述糖類溶液中的固體成分在糖霜穀物食品中為3 70質量％的方式附著所述糖類溶液。
8.如權利要求4 7中任一項所述的糖霜穀物食品的製造方法，其中， 將所述含有兒茶素類的植物提取物的精製物製成固體成分為0.5質量％的水溶液時的濁度為40度(福爾馬肼)以下。
9.如權利要求4 8中任一項所述的糖霜穀物食品的製造方法，其中， 將所述含有兒茶素類的植物提取物的精製物製成固體成分為1.0質量％的水溶液時在671.5nm下的吸光度為0.4以下。
全文摘要
本發明涉及一種糖霜穀物食品，該糖霜穀物食品含有相對於穀物食品乾燥物質量為0.1質量%以上的兒茶素類，該糖霜穀物食品的包覆原料中糖類以外的固體成分的比例為1質量%以上，並且該糖類以外的固體成分中的兒茶素類的比例為40質量%以上。
文檔編號A23L1/18GK103118554SQ201180045430
公開日2013年5月22日 申請日期2011年9月20日 優先權日2010年9月21日
發明者水戶部裕之 申請人:花王株式會社