側鏈帶抗氧化劑基團的共軛發光聚合物及其應用的製作方法

2023-10-11 00:43:59 1

專利名稱：側鏈帶抗氧化劑基團的共軛發光聚合物及其應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種側鏈帶抗氧化劑基團的共軛發光聚合物及其作為電致發光材料在有機平板顯示器中的應用，屬於有機發光顯示的技術領域。
背景技術：
自從1990年英國劍橋大學Friend R.H.等人首次開發了聚乙稀基苯撐結構的有機電致發光材料(OLED)以來，在材料科學和信息技術領域引發了研究有機平板顯示材料與器件的熱潮。有機發光材料是一種自發光、高亮度、全色顯示的功能材料，它成膜的柔性好、重量輕、驅動電壓低、響應速度快，在平板顯示領域有著誘人的前景。各國科學家及80多家大公司都在對其機理的探索、材料的開發和生產設備的研製做著不懈的努力。柯達、三星等公司已經在數位相機、手機等產品中成功地運用上OLED技術。自2002年起OLED市場成倍增長，據Stanford Resource公司預測在2005年以前OLED市場約有35億美元的市場。
製備全彩色發光器件所需要的紅綠藍三基色的發光材料，以藍光材料成熟度最低，目前，以芴類聚合物為主材料可以發出較純正的藍光，但是其壽命在紅綠藍三色材料中是最短的。究其原因，主要是因為藍光材料波長短，能量高，發光時的熱量也是最大的。提高材料本身耐熱性和耐輻射能力是延長使用壽命的一個方面，在這方面人們做了大量的工作，如，加入耐熱的芳環側基等(Friend，R.H.；Gymer，R.W.；Burroughes，J.H.Science 1999，397，121)；而另一方面，當殘餘的或者外界進入的氧氣和水接觸材料時所產生的破壞作用也是不可忽視的，(Xing，K.Z.Adv.Mater.1996，8，971)氧氣在短波長的藍光輻射下容易被激發成氧自由基，對材料本身進行氧化破壞，可以使共軛鏈上生成羰基、過氧基甚至是斷鏈，它阻斷或者束縛了電荷在共軛鏈上的運動，造成了亮度降低、發光電壓升高，最終減少了材料的使用壽命。
現階段降低水和氧含量的辦法主要是通過封裝，以緻密的塗敷層阻止水汽和氧氣的進入。目前主要採用環氧樹脂、滌綸類聚酯材料，它們對水的阻隔性很好，但對氧氣阻隔性較差。因此人們在考慮添加一些小分子的抗氧化劑。抗氧化劑可以添加在封裝材料中，也可以添加在發光層中，但是都存在一個相分離的問題。小分子物質即使與聚合物一起旋塗也容易形成自己單獨的相，造成分布不均，同時小分子的活動性好，容易擴散出聚合物膜，不再起到抗氧化的作用。(Leung，L.M.；Kwong，C.F.；So，S.K.Displays.2002，23，171)
針對這些問題，本發明採用了將抗氧化劑直接連接在發光聚合物側鏈上的方法，增加抗氧化劑分布的均勻性和穩定性，它也可以適當降低對封裝材料的規格要求。目前在這方面幾乎沒有專利和文獻報導。本發明所使用的抗氧化劑主要是含有兩個或兩個以上酚羥基的抗氧化劑，利用其中一個酚基與共軛聚合物側鏈端基形成醚鍵連結在側鏈上，而剩餘的酚仍然起到很好的抗氧化作用。

發明內容
本發明的目的在於提供一種側鏈帶抗氧化劑基團的共軛發光聚合物，並以之作為有機電致發光材料，尤其是藍光材料應用於平板顯示器中。
本發明把酚類抗氧劑的優良的抗氧化性能及共軛發光聚合物的光發射效應結合在同一聚合物內，縮合反應製備了一系列具有抗氧化性的噻吩、噁二唑、苯、噻吩、呋喃、芴、咔唑等芳環共聚物。利用含有兩個或兩個以上酚羥基的抗氧化劑，利用其中一個酚基與共軛聚合物側鏈端基形成醚鍵連結在側鏈上，而剩餘的酚仍然起到很好的抗氧化作用。這些聚合物或共聚物是長壽命的藍光電致發光材料。
本發明所述側鏈帶抗氧化劑基團的共軛發光聚合物，其結構如下 其中，共軛發光聚合物由芳雜環共軛結構組成，例如苯、噻吩、吡咯、呋喃、芴、咔唑等。側蓮上的抗氧化劑為酚類物質，它含有兩個或兩個以上酚羥基，如丁基對苯酚、沒食子丙酯等。
本發明的合成步驟為首先將一端羥基另一端對甲苯磺醯基的聚醚用羥基一端接在芳雜環單體的側基上，再通過取代反應將對甲苯磺醯基一端接上多酚類抗氧化劑，形成側基帶有抗氧化劑的單體片斷，最後通過偶聯反應將單體聚合成長共軛結構的發光材料。
本發明的主要優點在於1、在發光聚合物側鏈上引入抗氧化劑可以起到消耗氧自由基的作用，減輕了氧氣對主鏈的分解作用，適當降低了對封裝工藝的要求，降低了成本，提高了發光材料的使用壽命。
2、抗氧化劑直接連結在聚合物側鏈上，避免了外加小分子抗氧劑與聚合物的相分離問題，增加了均勻性。
3、抗氧化劑在側基上，對主鏈的發光性能影響較小。
4、所合成的聚合物熱穩定性好，玻璃化溫度超過120℃，起始分解溫度在430℃以上。
5、酚類抗氧化劑性能優良，成本低，連結共軛聚合物的合成路線比較簡便，覆蓋面較廣。
通過噻吩、芴或咔唑等芳環側基連結酚類抗氧化劑，形成帶抗氧劑側基的單體，最後聚合生成帶有抗氧化劑側基的有機發光顯示材料。本發明的產物具有優秀的發光性能和抗氧氣老化的性能，在加工過程中免去了外來抗氧化劑的使用，同時其抗氧化側基對主鏈發光性能影響很小，熱穩定性，電荷傳輸性能良好，可以作為有機電致發光顯示材料使用。
具體實施例方式
下面通過實施例進一步介紹本材料及其合成方式。
1、芳雜環Ar活性單元片斷的合成。
芳雜環Ar活性單元片斷的合成路線如式(I)所示。
具體步驟為將物質1溶於無水正己烷，用乾冰冷卻到-78℃，緩慢滴加入等物質量的正丁基鋰，攪拌，維持-78℃1小時以形成單溴代芳基鋰鹽，緩慢升溫，同時通入乾燥的二氧化碳氣體，反應2-6小時，反應液用水和二氯甲烷分液，取水層，加入足量稀鹽酸，蒸乾水份，用乙酸乙酯過矽膠柱分離，得產物2。產物2溶於過量二氯亞碸，在60-100℃下反應3小時，減壓蒸餾，抽去二氯亞碸，得固體產物3，乾燥保存。
2、側鏈帶沒食子丙酯抗氧劑的噻吩-噁二唑-芳雜活性片斷的合成 側鏈帶沒食子丙酯抗氧劑的噻吩-噁二唑-芳雜活性片斷的合成見式(II)所示。
具體步驟為將乙二醇聚醚4與0.5倍物質量的對甲基苯磺醯氯溶於二氯甲烷，回流4-7小時，反應完畢後蒸乾溶劑，用乙酸乙酯過柱得產物5。
將物質6溶於乙醇，加入適量濃硫酸催化，在70-90℃下反應5-7小時，完畢後用幹炭酸氫鈉中和其中的酸，無水硫酸鎂乾燥，過濾，蒸乾溶劑，用二氯甲烷和水分液，取二氯甲烷層，蒸乾溶劑得產物7。產物7與等物質量的草酸二乙酯和2倍物質量的乙醇鈉在乾燥的乙醇中於70-90℃下反應6小時，完畢後反應液倒入過量的稀鹽酸中，過濾，濾出的固體在乙醇中重結晶，得產物8。物質8與2倍物質量的炭酸鉀和產物5在無水DMF中於80-110℃下反應6小時，完畢後反應液用乙醚和水分液，取乙醚層，無水硫酸鎂乾燥，過濾，蒸乾溶劑，乙酸乙酯和石油醚混合溶劑過柱得產物9。將產物9與過量三溴化磷溶於無水DMF，在氮氣保護下於70-120℃下攪拌，反應4-8小時，反應完畢後產物用乙醚和水萃取，無水硫酸鎂乾燥過濾後蒸發溶劑，乙酸乙酯和石油醚混合溶劑過柱得產物10。物質10與過量水合肼在乙醇中於70-100℃下反應5-7小時，反應完畢後產物用乙醚和水萃取，無水硫酸鎂乾燥過濾後蒸發溶劑，乙酸乙酯和石油醚混合溶劑過柱得產物11。物質11與2倍物質量的產物3在吡啶中於70-100℃下反應4-7小時，反應完畢後產物用乙酸乙酯和水萃取，取乙酸乙酯層，無水硫酸鎂乾燥過濾後蒸發溶劑，固體混合物溶於三氯氧磷，在70-120℃下反應5-7小時，完畢後產物倒入冰水中，用氯仿萃取，無水硫酸鎂乾燥過濾後蒸發溶劑，乙酸乙酯和石油醚混合溶劑過柱得產物12。物質12與2倍物質量的沒食子丙酯和2/3倍物質量的乙醇鈉在乾燥乙醇中於70-120℃下反應5-7小時，反應完畢後產物用乙酸乙酯和水萃取，取乙酸乙酯層，無水硫酸鎂乾燥過濾後蒸發溶劑，乙酸乙酯過柱得產物13。產物13為黃色固體，其中沒食子丙酯與噻吩側鏈連結的羥基位置不一定完全如圖2所示，但不影響使用效果，紅外光譜在3300cm-1附近有強的羥基吸收峰。
3、側鏈帶沒食子丙酯抗氧劑的芴活性單元片斷的合成路線 側鏈帶沒食子丙酯抗氧劑的芴活性單元片斷的合成路線見式(III)所示。
具體步驟為將2，7-二溴芴14溶於無水DMF，加入2倍物質量的叔丁醇鉀，溶解後加熱到80℃，注入等物質量的產物5的無水DMF溶液，維持70-100℃反應4-7小時，反應完畢後產物用乙醚和水萃取，取乙醚層，無水硫酸鎂乾燥過濾後蒸發溶劑，乙酸乙酯過柱得產物15。將產物15與過量三溴化磷溶於無水DMF，在氮氣保護下於70-100℃下攪拌，反應4-7小時，反應完畢後產物用乙醚和水萃取，無水硫酸鎂乾燥過濾後蒸發溶劑，乙酸乙酯和石油醚混合溶劑過柱得產物16。物質16與2倍物質量的沒食子丙酯和2/3倍物質量的乙醇鈉在乾燥乙醇中於80℃下反應6小時，反應完畢後產物用乙酸乙酯和水萃取，取乙酸乙酯層，無水硫酸鎂乾燥過濾後蒸發溶劑，乙酸乙酯過柱得產物17。產物13為灰白色固體，其中沒食子丙酯與噻吩側鏈連結的羥基位置不一定完全如圖3所示，但不影響使用效果，紅外光譜在3300cm-1附近有強的羥基吸收峰。
4、側鏈帶沒食子丙酯抗氧劑的咔唑活性單元片斷的合成路線 側鏈帶沒食子丙酯抗氧劑的咔唑活性單元片斷的合成路線見式(IV)所示。
具體步驟為將二溴咔唑18溶於無水DMF，加入等物質量的叔丁醇鉀，溶解後加熱到80℃，注入等物質量的產物5的無水DMF溶液，維持70-100℃反應4-7小時，反應完畢後產物用乙醚和水萃取，取乙醚層，無水硫酸鎂乾燥過濾後蒸發溶劑，乙酸乙酯過柱得產物19。將產物19與過量三溴化磷溶於無水DMF，在氮氣保護下於70-100℃下攪拌，反應4-7小時，反應完畢後產物用乙醚和水萃取，無水硫酸鎂乾燥過濾後蒸發溶劑，乙酸乙酯和石油醚混合溶劑過柱得產物20。物質20與2倍物質量的沒食子丙酯和2/3倍物質量的乙醇鈉在乾燥乙醇中於80℃下反應6小時，反應完畢後產物用乙酸乙酯和水萃取，取乙酸乙酯層，無水硫酸鎂乾燥過濾後蒸發溶劑，乙酸乙酯過柱得產物21。產物13為灰白色固體，其中沒食子丙酯與噻吩側鏈連結的羥基位置不一定完全如圖4所示，但不影響使用效果，紅外光譜在3300cm-1附近有強的羥基吸收峰。
5、側鏈帶沒食子丙酯抗氧劑的噻吩-噁二唑-芳雜環與芴的縮聚 側鏈帶沒食子丙酯抗氧劑的噻吩-噁二唑-芳雜環與芴的縮聚路線見式(V)所示具體步驟為將等物質量的物質13和22以及1-3％的三苯基磷鈀溶於脫氣後的甲苯，再加入2M碳酸鉀水溶液，甲苯與碳酸鉀水溶液的體積比約3∶2，於85-90℃下反應36-48小時。反應完畢後，產物在甲醇中沉澱，然後在水、甲醇中反覆洗滌，最後在索氏提取器中用甲醇洗滌24小時以上，蒸發溶劑得到聚合物23。
6、側鏈帶沒食子丙酯抗氧劑的芴的縮聚
側鏈帶沒食子丙酯抗氧劑的芴的縮聚路線見式(VI)所示。
具體步驟為將等物質量的物質17和22以及1-3％的三苯基磷鈀溶於脫氣後的甲苯，再加入2M碳酸鉀水溶液，甲苯與碳酸鉀水溶液的體積比約3∶2，於85-90℃下反應36-48小時。反應完畢後，產物在甲醇中沉澱，然後在水、甲醇中反覆洗滌，最後在索氏提取器中用甲醇洗滌24小時以上，蒸發溶劑得到聚合物24。
7、側鏈帶沒食子丙酯抗氧劑的咔唑與芴的縮聚 側鏈帶沒食子丙酯抗氧劑的咔唑與芴的縮聚路線見式(VII)所示。
具體步驟為將等物質量的物質21和22以及1-3％的三苯基磷鈀溶於脫氣後的甲苯，再加入2M碳酸鉀水溶液，甲苯與碳酸鉀水溶液的體積比約3∶2，於85-90℃下反應36-48小時。反應完畢後，產物在甲醇中沉澱，然後在水、甲醇中反覆洗滌，最後在索氏提取器中用甲醇洗滌24小時以上，蒸發溶劑得到聚合物25。
聚合物的性質聚合物為灰白色或淺黃色固體。聚合物薄膜在紫外燈照射下發出強的藍光；重均分子量在100,000以上；玻璃化溫度超過120℃，起始分解溫度在430℃以上，耐熱性良好。經器件壽命檢測，側基帶沒食子丙酯抗氧劑的發光聚合物比相應的不帶抗氧劑的聚合物使用壽命平均提高50％以上，是有前途的藍光材料。
芳雜環Ar活性單元片斷的合成，其中R為烷基或氫原子
側鏈帶沒食子丙酯抗氧劑的噻吩-噁二唑-芳雜活性片斷的合成路線 側鏈帶沒食子丙酯抗氧劑的芴活性單元片斷的合成路線
側鏈帶沒食子丙酯抗氧劑的咔唑活性單元片斷的合成路線 側鏈帶沒食子丙酯抗氧劑的噻吩-噁二唑-芳雜環與芴的縮聚
側鏈帶沒食子丙酯抗氧劑的芴的縮聚 側鏈帶沒食子丙酯抗氧劑的咔唑與芴的縮聚
權利要求
1.側鏈帶抗氧化劑基團的共軛發光聚合物，其特徵在於結構如下 其中共軛發光聚合物由芳雜環共軛結構組成；側鏈上的抗氧化劑採用酚類物質。
2.根據權利要求1所述的側鏈帶抗氧化劑基團的共軛發光聚合物，其特徵在於所述側鏈上的酚類抗氧化劑採用丁基對苯酚、沒食子丙酯。
3.根據權利要求1所述的側鏈帶抗氧化劑基團的共軛發光聚合物，其特徵在於主鏈上的芳環共軛結構為噻吩、噁二唑、苯、噻吩、呋喃、芴或咔唑。
4.一種如權利要求1所述的共軛發光聚合物的製備方法，其特徵在於首先將一端羥基另一端對甲苯磺醯基的聚醚用羥基一端接在芳雜環單體的側基上，再通過取代反應將對甲苯磺醯基一端接上多酚類抗氧化劑，形成側基帶有抗氧化劑的單體片斷，最後通過偶聯反應將單體聚合成長共軛結構的發光材料。
5.如權利要求1所述的側鏈帶抗氧化劑基團的共軛發光聚合物，作為電致發光材料在有機平板顯示器件中的相關應用。
全文摘要
本發明為一種側鏈帶抗氧化劑基團的共軛發光聚合物及其在有機電致發光方面的應用，屬於有機聚合物半導體發光材料的技術領域。通過噻吩、芴或咔唑等芳環側基連結酚類抗氧化劑，形成帶抗氧劑側基的單體，最後聚合生成帶有抗氧化劑側基的有機發光顯示材料。本發明的產物具有優秀的發光性能和抗氧氣老化的性能，在加工過程中免去了外來抗氧化劑的使用，同時其抗氧化側基對主鏈發光性能影響很小，熱穩定性，電荷傳輸性能良好，可以作為有機電致發光顯示材料使用。
文檔編號C09K11/06GK1673310SQ20051002443
公開日2005年9月28日 申請日期2005年3月17日 優先權日2005年3月17日
發明者黃維, 徐寧, 朱旭輝 申請人:復旦大學