一種催化氧化雙甘膦製備草甘膦的方法

2023-10-10 07:35:44

專利名稱：一種催化氧化雙甘膦製備草甘膦的方法
技術領域：
本發明涉及一種製備草甘膦的方法，具體涉及一種以雙甘膦為原料，採用特定的
活性炭作為催化劑，以含分子氧的氣體作為氧化劑，以負載納米氧化鎳或摻雜有二氧化錳
的納米氧化鎳的5A分子篩作為助氧化劑的製備草甘膦的方法。
背景技術：
草甘膦化學名稱為N-膦醯基甲基甘氨酸(PMG)，是一種高效、廣譜、低毒、安全的有機膦芽後除草劑，是目前應用最為廣泛的除草劑之一，現已實現工業化的草甘膦生產工藝主要有兩條，一條是美國孟山都公司開發的以氫氰酸或二乙醇胺為起始原料的IDA路線；另一條是國內普遍採用的以甘氨酸為起始原料的亞磷酸二烷基酯路線。草甘膦的空氣氧化法早在上世紀70年代就被作為一種先進的低成本的工藝提出，近年來更是成為研究的熱點，國內已有廠家實現了工業化生產，其合成草甘膦的方法是雙甘膦在催化劑存在下，通入含氧氣體於水相高壓下進行催化氧化反應，反應結束後，經結晶、固液分離後得到草甘膦與催化劑的混合固體和含有2-5%甲醛的草甘膦反應母液。 CN101531677、 CN101045735公開了使用活性炭作催化劑，用含分子氧的氣體氧化雙甘膦(或鹽)製備草甘膦的方法，該方法生產成本低，草甘膦的收率較高，但生產時間過長，效率低，難以應用於工業生產。US3969398的專利中生產的草甘膦質量不穩定，生產時雙甘膦在水中濃度過低。 根據專利US4147719，草甘膦的鹽可以通過含氧氣體在貴金屬氧化氧化劑，即負載於活性炭上的Pt(Pd)存在從雙甘膦的鹽直接製備。但是催化劑的製備較為複雜，成本很高，而且在生產過程中要阻止催化劑和貴金屬的流失比較困難。 CN101386627A公開了在負載過渡金屬或其鹽的活性炭催化條件下，以含分子氧的氣體和稀硝酸為氧化劑氧化雙甘膦製備草甘膦的方法，該方法生產成本低，產品質量穩定，但生產原料中用到硝酸，給生產帶來了不便。 從前面可以看到，這些方法要麼生產效率低，不易進行後處理，要麼生產操作不方便，要麼生產質量不穩定，要麼成本高，含貴金屬的催化劑不易製備。

發明內容
本發明的目的是突破現有技術，提供一種催化氧化雙甘膦製備草甘膦的方法。該
方法具有生產成本低、經濟環保、便於操作等優點。 本發明是通過以下技術方案實現的 —種催化氧化雙甘膦製備草甘膦的方法，包括以下步驟 (1)在300質量份水中加入100 110質量份雙甘膦、5 12質量份活性炭和0. 25 1. 80質量份助氧化劑，攪拌，以50 150mL/min的速率通入氧氣質量分數為70 100%的含氧氣體進行催化氧化反應，攪拌速度為300 1000轉/分，反應溫度為50 IO(TC，反應壓力為0. 5 2. OMpa，反應時間為1 2h ;
(2)將步驟(1)反應後的料液冷卻過濾得到過濾母液和濾餅l，過濾母液進入步驟
(1)循環利用，濾餅1中加入濾餅1的io倍質量的水，加熱使其溶解然後過濾得到熱濾液和
濾餅2，熱濾液冷卻結晶得到草甘膦固體，濾餅2回收套用； 所述活性炭中純炭的含量99. 5% _100%，活性炭具有100-2000m2/g的比表面積，活性炭微孔為0. 5nm 3. 0nm ; 助氧化劑為負載納米氧化鎳或摻雜二氧化錳的納米氧化鎳的5A分子篩，負載量
按重量計為0. 1 1. 0%，通過步驟(a)和(b)或(a)和(c)製成: (a)、將5A分子篩用研缽磨碎並過篩，取20 100目數的分子篩待用；(b)、將步驟(a)中的分子篩加入到摩爾比1 : 1 1 : 5的NiS04 *6H20和30%
Na0H混合液中回流2 4小時，其中，分子篩與混合液的質量比為1 : 3 1 : 7，在300r/
min的攪拌速度下於3(TC 6(TC蒸發至幹，用去離子水洗滌至中性，在烘箱中100 120°C
乾燥陳化15 20h，然後放在馬弗爐中於350 55(TC下煅燒3 6h，壓片後粉碎，取40
70目的試樣作為助氧化劑； (c)、將步驟(a)中的分子篩加入到摩爾比i : i : i i : i : 5的1^(冊3)2、
NiS04 6H20和30% NaOH混合液中回流2 4小時，其中，分子篩與混合液的質量比為1 : 3 1 : 10，在300r/min的攪拌速度下於3(TC 6(TC蒸發至幹，用去離子水洗滌至中性，在烘箱中100 12(TC乾燥陳化15 20h，然後放在馬弗爐中於350 55(TC下煅燒3 6h，壓片後粉碎，取40 70目的試樣作為助氧化劑。 步驟(1)反應溫度優選70 9(TC，反應壓力優選0.5 1.0Mpa;過濾母液中甲醛含量為0. 8 1. 2%。 使用助氧化劑後，反應時間比未用助氧化劑的批次快1. Oh 1. 5h ;用氧量比未用助氧化劑的批次少10 20g ;經檢測過濾母液中甲醛含量為0. 8 1. 2% ，比未用助氧化劑的批次甲醛含量下降了 1.5 2.5%。由此可見，本發明的氧化過程，原料綠色、產品質量好且穩定、收率高，助氧化劑的使用能顯著提高氧氣利用率、加快反應速率、有效降解甲醛且助氧化劑可以多次循環利用，滿足了工業生產的需要，具有生產成本低、經濟環保、便於操作等優點。
具體實施例方式
本發明的化學方程式如下
Cat(ho)2P(0)CH2N(CH2COOH)2——^~ (HO) 2P (0) CH2NCH2COOH 實施例1 負載納米氧化鎳的5A分子篩的製備方法 將200g的5A分子篩用研缽磨碎並過篩，取20-100目數的分子篩40g，加入到70gNiS04 *6H20和50g30% NaOH混合液中回流2h，在300r/min的攪拌速度下於30。C蒸發至幹，用去離子水洗滌至中性，在烘箱中IO(TC乾燥陳化15h，然後將試樣放在馬弗爐中於45(TC下煅燒3h，壓片後粉碎，取40-70目的試樣作為助氧化劑。
實施例2 負載摻雜二氧化錳的納米氧化鎳的5A分子篩的製備方法 將200g的5A分子篩用研缽磨碎並過篩，取20-100目數的分子篩40g，加入81gMn(N03)2、119gNiS04 6H20和80g30% NaOH混合液中回流4h，在300r/min的攪拌速度 下於6(TC蒸發至幹，用去離子水洗滌至中性，在烘箱中ll(TC乾燥陳化18h，然後將試樣放 在馬弗爐中於50(TC下煅燒5h，壓片後粉碎，取40-70目的試樣作為助氧化劑。
實施例3 負載納米氧化鎳的5A分子篩的製法 將200g的5A分子篩用研缽磨碎並過篩，取20-100目數的分子篩40g，加入到 50gNiS04 6H20和120g30% NaOH混合液中回流3h，在300r/min的攪拌速度下於50。C蒸 發至幹，用去離子水洗滌至中性，在烘箱中115t:乾燥陳化19h，然後將試樣放在馬弗爐中 於45(TC下煅燒4h，壓片後粉碎，取40-70目的試樣作為助氧化劑。
實施例4 負載摻雜二氧化錳的納米氧化鎳的5A分子篩的製法 將200g的5A分子篩用研缽磨碎並過篩，取20-100目數的分子篩40g，加入 54gMn(N03)2、80gNiS04 6H20和200g30% NaOH混合液中回流3h，在300r/min的攪拌速度 下於6(TC蒸發至幹，用去離子水洗滌至中性，在烘箱中12(TC乾燥陳化19h，然後將試樣放 在馬弗爐中於35(TC下煅燒6h，壓片後粉碎，取40-70目的試樣作為助氧化劑。
實施例5 在壓力容器中，投入3000ml水、60g活性炭催化劑、5g實施例1中的助氧化劑和 1000g雙甘膦，以50mL/min的速率通入氧氣質量分數為90 %的含氧氣體進行催化氧化，反 應溫度控制在7(TC，攪拌速度為1000轉/分，反應壓力控制在0. 55Mpa，直至雙甘膦轉化 完全，停止通氧，氣相產物釋放，得到過濾母液2515克和1550克濾餅l，濾餅1為活性炭、 水和草甘膦的混合物，過濾母液循環利用，濾餅1加水15500克，加熱溶解後過濾得到熱濾 液16920克和濾餅130克，濾餅2為活性炭和水的混合物，熱濾液在Ot:結晶得到含量為 97. 5%的草甘膦固體，濾餅2回收套用。本反應反應時間為1. 7h，比未用助氧化劑的批次快 1. 0h ;用氧量為91g，比未用助氧化劑的批次少9g ;經檢測過濾母液中甲醛含量為1. 0%，比 未用助氧化劑的批次甲醛含量下降了 2.0%。
實施例6 在壓力容器中，投入3000ml水、100g活性炭催化劑、5g實施例2中的助氧化劑 和1000g雙甘膦，以50mL/min的速率通入氧氣質量分數為90%的含氧氣體進行催化氧化， 反應溫度控制在50°C ，攪拌速度為300轉/分，反應壓力控制在0. 75Mpa，直至雙甘膦轉化 完全，停止通氧，氣相產物釋放，得到過濾母液2470克和1635克濾餅l，濾餅1為活性炭、 水和草甘膦的混合物，過濾母液循環利用，濾餅1加水16350克，加熱溶解後過濾得到熱濾 液17770克和濾餅215克，濾餅2為活性炭和水的混合物，熱濾液在5t:結晶得到含量為 97. 5%的草甘膦固體，濾餅2回收套用。本反應反應時間為1. 6h，比未用助氧化劑的批次快 1. lh ;用氧量為89g，比未用助氧化劑的批次少llg ;經檢測過濾母液中甲醛含量為1. 1%， 比未用助氧化劑的批次甲醛含量下降了 1.9%。
實施例7 在壓力容器中，投入3000ml水、95g活性炭催化劑、10g實施例3中的助氧化劑和 1000g雙甘膦，以80mL/min的速率通入氧氣質通入氧氣質量分數為100%的含氧氣體進行 催化氧化，反應溫度控制在8(TC，攪拌速度為500轉/分，反應壓力控制在2. OMpa，直至雙甘膦轉化完全，停止通氧，氣相產物釋放，得到過濾母液2465克和1650克濾餅l，過濾母液 循環利用，濾餅1加水16500克，加熱溶解後過濾得到熱濾液17945克和濾餅205克，熱濾 液在2(TC結晶得到含量為97.7^的草甘膦固體，濾餅2回收套用。反應時間為1.4h，比未 用助氧化劑的批次快1. lh ;用氧量為87g，比未用助氧化劑的批次少13g ;經檢測過濾母液 中甲醛含量為1.0%，比未用助氧化劑的批次甲醛含量下降了 2.0%。
實施例8 在壓力容器中，投入3000ml水、100g活性炭催化劑、18g實施例4中的助氧化劑和 1100g雙甘膦，以150mL/min的速率通入氧氣質通入氧氣質量分數為70%的含氧氣體進行 催化氧化，反應溫度控制在90°C ，攪拌速度為800轉/分，反應壓力控制在1. 5Mpa，直至雙 甘膦轉化完全，停止通氧，氣相產物釋放，得到過濾母液2465克和1775克濾餅l，過濾母液 循環利用，濾餅1加水17750克，加熱溶解後過濾得到熱濾液19280克和濾餅245克，熱濾 液在l(TC冷卻結晶得到含量為97. 4%的草甘膦固體，濾餅2回收套用。反應時間為1. lh， 比未用助氧化劑的批次快1. 4h ;用氧量為80g，比未用助氧化劑的批次少28g ;經檢測過濾 母液中甲醛含量為0. 8%，比未用助氧化劑的批次甲醛含量下降了 2. 2%。
權利要求
一種催化氧化雙甘膦製備草甘膦的方法，其特徵是包括以下步驟(1)在300質量份水中加入100～110質量份雙甘膦、5～12質量份活性炭和0.25～1.80質量份助氧化劑，攪拌，以50～150mL/min的速率通入氧氣質量分數為70～100％的含氧氣體進行催化氧化反應，攪拌速度為300～1000轉/分，反應溫度為50～100℃，反應壓力為0.5～2.0Mpa，反應時間為1～2h；(2)將步驟(1)反應後的料液冷卻過濾得到過濾母液和濾餅1，過濾母液進入步驟(1)循環利用，濾餅1中加入濾餅1的10倍質量的水，加熱使其溶解然後過濾得到熱濾液和濾餅2，熱濾液冷卻結晶得到草甘膦固體，濾餅2回收套用；所述活性炭中純炭的含量99.5％-100％，活性炭具有100-2000m2/g的比表面積，活性炭微孔為0.5nm～3.0nm；助氧化劑為負載納米氧化鎳或摻雜二氧化錳的納米氧化鎳的5A分子篩，負載量按重量計為0.1～1.0％，通過步驟(a)和(b)或(a)和(c)製成(a)、將5A分子篩用研缽磨碎並過篩，取20～100目數的分子篩待用；(b)、將步驟(a)中的分子篩加入到摩爾比1∶1～1∶5的NiSO4·6H2O和30％NaOH混合液中回流2～4小時，其中，分子篩與混合液的質量比為1∶3～1∶7，在300r/min的攪拌速度下於30℃～60℃蒸發至幹，用去離子水洗滌至中性，在烘箱中100～120℃乾燥陳化15～20h，然後放在馬弗爐中於350～550℃下煅燒3～6h，壓片後粉碎，取40～70目的試樣作為助氧化劑；(c)、將步驟(a)中的分子篩加入到摩爾比1∶1∶1～1∶1∶5的Mn(NO3)2、NiSO4·6H2O和30％NaOH混合液中回流2～4小時，其中，分子篩與混合液的質量比為1∶3～1∶10，在300r/min的攪拌速度下於30℃～60℃蒸發至幹，用去離子水洗滌至中性，在烘箱中100～120℃乾燥陳化15～20h，然後放在馬弗爐中於350～550℃下煅燒3～6h，壓片後粉碎，取40～70目的試樣作為助氧化劑。
2. 根據權利要求1所述的製備草甘膦的方法，其特徵是步驟(1)反應溫度為70 90。C，反應壓力為0. 5 1. 0Mpa。
3. 根據權利要求1或2所述的製備草甘膦的方法，其特徵為過濾母液中甲醛含量為 0. 8 1. 2%。
全文摘要
本發明公開了一種催化氧化雙甘膦製備草甘膦的方法，步驟為在300質量份水中加入100～110質量份雙甘膦、5～12質量份活性炭和0.25～1.80質量份助氧化劑，攪拌，通入氧氣質量分數為70～100％的含氧氣體進行催化氧化反應，反應溫度為50～100℃，反應壓力為0.5～2.0MPa，反應時間為1～2h；反應結束後料液冷卻過濾得到過濾母液和濾餅1，過濾母液循環利用，濾餅1加水熱溶後過濾得到熱濾液和濾餅2，熱濾液冷卻結晶得到草甘膦固體，濾餅2回收套用。本發明產品質量穩定、能顯著提高氧氣利用率、加快反應速率、生產成本低，且能有效降解甲醛，滿足了工業生產的需要。
文檔編號B01J21/18GK101698671SQ20091022987
公開日2010年4月28日 申請日期2009年11月17日 優先權日2009年11月17日
發明者孫國慶, 朱紅濤, 李志清, 王之波, 袁良國, 趙廣理, 陳琦 申請人:山東濰坊潤豐化工有限公司;山東省除草劑工程技術研究中心