噴墨記錄用墨水、製造墨水的方法和噴墨記錄方法

2023-10-26 13:29:17 4

專利名稱：噴墨記錄用墨水、製造墨水的方法和噴墨記錄方法
技術領域：
本發明涉及一種提供高質量記錄圖像的噴墨記錄用墨水，該墨水錶現出極好的噴射穩定性，並提供具有優異保存性的圖像，還涉及製造這種墨水的方法以及使用這種墨水進行噴墨記錄的方法。
背景技術：
近年來隨著計算機的普及，人們在辦公室和家庭中廣泛使用噴墨印表機在紙張、薄膜、織物等上進行列印。
噴墨記錄方法的實例包括使壓電元件產生壓力來噴射液滴的方法；加熱墨水以產生氣泡、將液滴噴射出去的方法；一種涉及使用超聲波的方法，還有一種使用靜電力來吸取和釋放液滴的方法。這些噴墨記錄方法中使用的墨水為水性墨水、油基墨水和固體(熔化型)墨水。這些墨水中，考慮到生產能力、可操縱性、氣味、安全性等，主要使用的是水性墨水。
對於組合到這些用於噴墨記錄的墨水中的染料而言，要求它們在溶劑中的溶解度高，能夠進行高密度記錄，並且具有良好的色調，對光、熱、空氣、水和化學品有極好的堅牢度，在圖像接收材料上有良好的固定性，難以流動，極好的可保存性，無毒，高純度，而且成本低。
但是，找到能夠極大程度滿足上述要求的染料是非常困難的。特別是熱切渴望能夠獲得具有良好的青色調且有極好耐候性的染料。
多種染料和顏料已經被提出用於噴墨記錄並且事實上已經在使用了。但是，還沒有發現一種染料滿足所有這些要求。具有顏色指數(C.I.)的已知染料和顏料很難同時滿足噴墨記錄墨水所需的色調和牢固度要求。在JP-A-161856中已經建議使用衍生自芳香胺和5-元雜環胺的偶氮染料作為加強牢固度的染料。然而，這些染料的缺點在於它們在黃色和青色區的色調不合要求，因而造成色彩再現性變差。JP-A-61-36362和JP-A-2-212566中公開了旨在同時滿足色調和耐光性要求的噴墨記錄墨水。但是這些專利中使用的染料，如果用作水溶性墨水，其在水中的溶解度還需要提高。而且當使用這些專利中所述的染料作為水溶性噴墨墨水時，還存在溼耐熱性方面的問題。作為解決這些問題的辦法，已經有人建議使用JP-T-11-504958(此處使用的術語「JP-T」是指公布的PCT專利申請日文譯文)中描述的化合物和墨水。此外，還可以參照日本專利申請2000-80733中描述的包含吡唑基苯胺偶氮來改善色調和耐光性的噴墨記錄用墨水。但是，這些噴墨記錄墨水在色彩再現性和輸出圖像牢固度方面都需要進一步改善。
現在已經進一步弄清楚了在噴墨照相級光澤紙上記錄的圖像在室內放置時，有時保存性特別差。本發明人認為這種現象是由空氣中存在的一些氧化性氣體，例如臭氧造成的。當採取某些措施，例如將圖像裝在前面有玻璃的相框中而阻止氣流時，這種現象則不再出現。
在噴墨照相級光澤紙上出現的這一引人注目的現象給以照相級作為其重要優點的噴墨記錄方法相關技術帶來了一個大問題。
因此，本發明的一個目標是提供一種包含水性墨水的噴墨記錄用墨水，這種墨水可以高度穩定地噴射，形成具有良好色調、優異的耐光性和耐水性的圖像，圖像沒有諸如細線跑線之類的質量缺陷，並且從可操縱性、氣味、安全等方面考慮，在惡劣條件下也具有良好的保存性。本發明的另一個目標是提供一種墨水集，有了這種墨水集，即使墨水長期陳放或者在惡劣條件下使用時，也可以被高度穩定地噴出。

發明內容
本發明噴墨記錄用墨水的特性在於這種噴墨記錄用墨水中溶解有如下酞菁染料，或者酞菁染料分散在水性介質中，該墨水至少具有如下性質中的一種，並優選滿足如下的(1)～(4)所有條件。
(1)上述墨水在25℃下的粘度為1～50mPa·sec，優選為1～20mPa·sec。
(2)上述墨水的電導率為不小於0.01S/m至不大於10S/m。
(3)上述墨水在25℃下的靜態表面張力為25～50mN/m。
(4)上述墨水從25℃至10℃的粘度和表面張力變化的百分比分別不超過250％和130％。
本發明噴墨記錄用墨水製造方法的特徵在於這種製造噴墨記錄用墨水的方法包括至少一步聲振動處理，和/或在製造噴墨記錄用墨水的方法中，將這樣製備的噴墨記錄用墨水用有效孔徑不大於1μm的過濾器過濾並在使用前消泡。
本發明的上述目標是通過如下所需方式而達到的。
1、一種噴墨記錄用墨水，該墨水包含水性介質和溶解或分散在水性介質中的酞菁染料，其中酞菁染料是氧化勢大於+1.0的水溶性染料，而且該墨水的電導率為0.01S/m～10S/m。
2、權利要求1的噴墨記錄用墨水，該墨水在25℃的粘度為1～20mPa·sec。
3、權利要求1或2的噴墨記錄用墨水，這種墨水在25℃的靜態表面張力為25～50mN/m。
4、權利要求2或3的噴墨記錄用墨水，其中該墨水從25℃至10℃的粘度變化的百分比不超過250％，從25℃至10℃的靜態表面張力變化的百分比不超過130％。
5、權利要求1～4任何一項的噴墨記錄用墨水，這種墨水在25℃的pH值為4～12。
6、權利要求1～5任何一項的噴墨記錄用墨水，該墨水在5ppm臭氧氣氛中儲存24小時後，其中用單色墨水(青色)列印，列印方式為青色通過狀態A過濾器的反射密度為0.9～1.1，所得的單色區中殘留染料的百分比(褪色後的密度/初始密度×100)不小於60％(優選80％)。
7、權利要求1～6任何一項的噴墨記錄用墨水，其中該墨水含有的被水洗脫的Cu離子數量不超過在6中所定義條件下臭氧褪色後的染料總量的20％。
8、權利要求1～7任何一項的噴墨記錄用墨水，其中酞菁染料是在酞菁苯環的β-位上有吸電子基團的水溶性染料。
9、權利要求1～8任何一項的噴墨記錄用墨水，其中酞菁染料是採用不經過對未取代酞菁進行磺化臭氧褪色的方法而製造的水溶性染料。
10、權利要求1～9任何一項的噴墨記錄用墨水，其中酞菁染料是由如下結構式(I)表示的化合物 其中X1、X2、X3和X4各自獨立地代表SO-Z、-SO2-Z、-SO2NR1R2、磺基、-CONR1R2或-CO2R1；Z代表取代或未取代的烷基、取代或未取代的環烷基、取代或未取代的鏈烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的雜環基；R1和R2各自獨立地代表氫原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的環烷基、取代或未取代的鏈烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的雜環基；而當存在多個Z時，這些基團可以相同或者不同；Y1、Y2、Y3和Y4各自獨立地代表一價取代基；當X1～X4和Y1～Y4中的任何一個不止一個時，這些基團可以相同或不同；
a1～a4和b1～b4分別代表取代基X1～X4和Y1～Y4的數量；a1～a4各自獨立代表0～4的整數，且不同時為0；b1～b4各自獨立代表0～4的整數；以及M代表氫原子、金屬原子或其氧化物、氫氧化物或滷化物。
11、權利要求10的噴墨記錄用墨水，其中結構式(I)表示的染料是如下結構式(II)代表的染料 其中X11～X14、Y11～Y18和M1各自的含義和結構式(I)中的相同；而a11～a14各自獨立代表整數1或2。
12、一種噴墨記錄方法，該方法包括使用權利要求1～11的噴墨記錄用墨水。
13、一種在圖像接收材料上記錄圖像的方法，該方法包括按照記錄信號將墨水滴噴到圖像接收材料上的步驟，圖像接收材料包含位於載體上的圖像接收層，圖像接收層中含無機白色微粒顏料，其中墨水滴中含權利要求1～11中描述的噴墨記錄用墨水。
14、一種製造權利要求1～11的噴墨記錄用墨水的方法，該方法包括至少施加聲振動的步驟。
15、一種製造權利要求1～11的噴墨記錄用墨水的方法，其中將製備出的噴墨記錄用墨水用有效孔徑不大於1μm的過濾器過濾並在使用前進行消泡處理。
附圖簡述

圖1顯示的是實施例5墨水集101中淺青色墨水和青色墨水的粘度隨溫度變化情況的曲線。
圖2是說明實施例5墨水集101中淺青色墨水和青色墨水的表面張力隨溫度變化情況的圖表。
實施本發明的最佳模式下面將進一步描述本發明。
本發明的申請者對噴墨記錄用墨水進行了廣泛深入的研究，結果發現對染料的要求為1)良好的色調且色調不改變(溶劑化物)，2)優異的抵抗力(光、臭氧、NOx、溶劑、油、水)，3)安全(艾姆斯氏試驗，無致癌性，不刺激皮膚，良好的(可)分解性)，4)低成本，5)高ε，6)高溶解性和7)在介質上有高固定性。
其次，對墨水物理性質和濃縮墨水物理性質的要求是1)無論溫度和經過的時間如何都始終均勻，2)可染性很小，3)在介質中有良好的滲透性，4)液滴大小均勻，5)能用於任何類型的紙上，6)容易製備，7)不會錯噴，發泡性低，而且泡沫消失快，以及8)穩定噴射。
對圖像的要求是1)不跑線、褪色，且清潔度高，不剝落，2)有抗劃傷性，3)光澤度高、均勻性好，4)圖像有良好的保存性和極好的褪色平衡度，5)良好的可乾燥性，6)列印速度快，以及7)褪色百分比不隨圖像密度的變化而改變。對噴墨記錄用墨水的物理性質要求為墨水的耐光性和耐臭氧性均優異，並且色調和表面狀態變化小(不容易出現青銅色和染料的分離)。至於耐光性(OD1.0)，以該墨水在EPSON CO.，LTD.製造的PM照相圖像接收紙上用由1.1W/m氙氣燈發出的(間歇的)、經過TAC過濾器的光照射3天內殘留的染料百分比(褪色後的密度/初始密度×100)來計算，要求墨水的耐光度不小於90％。還要求該墨水在14天內殘留染料的百分比不小於85％。至於耐臭氧性，其耐臭氧性以在臭氧濃度不超過5ppm的環境中1天殘留的染料百分比來計算，要求墨水錶現出的耐臭氧性不小於60％。更進一步要求以1天內殘留染料百分比計算得到的墨水耐臭氧性不小於70％，尤其是不小於80％。還要求以5天內殘留染料百分比計算得到的墨水耐臭氧性不小於25％，優選不小於40％，尤其是不小於50％。染料分布不同的樣品是用GTC製備的，這些樣品染料中的Cu含量每個都是用螢光X-射線測定的。
當酞菁染料分解時，Cu離子是以鄰苯二甲酸鹽形式出現的。要求在實際印刷品中存在的鄰苯二甲酸鹽按照Cu離子計算得出的數量不超過10mg/m2。為了確定從印刷品中洗脫的Cu量，形成所含鄰苯二甲酸鹽以Cu離子計算不超過20mg/m2的青色固體圖像。該圖像用臭氧褪色，然後分析用水洗脫的離子數量。褪色前，所有Cu化合物都被圖像接收材料所捕獲。要求水洗脫的離子數量不超過染料總量的20％。
本發明發現具有上述物理性質的酞菁染料是通過如下方法獲得的1)提高氧化電勢，2)提高締合度，3)引入促進締合的基團，並強化π-π疊加過程中的氫鍵，4)防止α-位上的取代基被取代，即促進疊加，並影響其他度量方法。
本發明噴墨記錄用墨水中使用的染料的特徵在於所用染料是一種在特定位置上有特定數量取代基的酞菁染料，而噴墨記錄用墨水相關技術中使用的酞菁染料是由未取代酞菁通過磺化作用而獲得的，因而是取代基位置和數量均不確定的混合物。第一個結構特徵為本發明酞菁染料是一種水溶性酞菁染料，其不是由未取代酞菁經過磺化作用而獲得的。第二個結構特徵是酞菁的某些、優選全部苯環的β-位上都有吸電子基團。更具體而言，優選被磺醯基取代的(日本專利申請2001-47013，日本專利申請2001-190214)、被氨磺醯基一般性取代的(日本專利申請2001-24352，日本專利申請2001-189982)、被雜環氨磺醯基取代的(日本專利申請2001-96610，日本專利申請2001-190216)、被雜環磺醯基取代的(日本專利申請2001-76689，日本專利申請2001-190215)、被特殊氨磺醯基取代的(日本專利申請2001-57063)、被羰基取代的(日本專利申請2002-012869)、以及含能夠提高溶解度和墨水穩定性並防止古銅色的特殊取代基的化合物。這些化合物的具體可用實例包括含不對稱碳原子的化合物(日本專利申請2002-012868)和鋰鹽形式的化合物(日本專利申請2002-012864)。
本發明噴墨記錄用墨水中所用染料的第一個物理特性是具有正氧化電勢。優選其氧化電勢大於+1.00V，更優選大於+1.1V，最優選大於+1.2V。該染料的第二個物理特性是該染料具有高締合能力。這種染料的具體實例包括具有規定締合力的油溶性染料(日本專利申請2001-64413)和具有規定締合力的水溶性染料(日本專利申請2001-117350)。
至於締合基數量和性質(墨水吸光率)之間的關係，即使在稀溶液中，締合基的結合也容易造成吸光率變差或者λmax向短波長移動。締合基數量和性質(在EPSON CO.，LTD.製造的PM920圖像接收紙上的反射率OD)之間的關係為締合基數量越多，相同離子強度下的反射率OD越低。換言之，締合在圖像接收紙上繼續進行。締合基數量和性質(耐臭氧性、耐光性)之間的關係為締合基數量越多，耐臭氧性越好。含大量締合基的染料其耐光性也有改善趨勢。為了使圖像具有耐臭氧性，上述取代基X(代表X1～X4)是必須提供的。由於反射率OD和牢固度之間是一種權衡關係，因此必須在提高耐光性的同時不使締合度降低。
本發明墨水的優選實例包括1)耐光度不小於90％的青色墨水，其中耐光度是用1.1W/m氙氣燈發出的(間歇的)、經過TAC過濾器的光照射3天內在EPSON CO.，LTD.製造的PM照相圖像接收紙上殘留的染料百分比來計算的。
2)在5ppm臭氧環境中儲存24小時後在單色區殘留染料百分比(褪色後的密度/初始密度×100)不小於60％(優選80％)的青色墨水，在該單色區上用所述單色墨水(青色)進行列印，使通過狀態A濾光器的青色反射密度達到0.9～1.1；3)在條件2下用臭氧褪色後，用水洗脫的Cu離子數量不超過染料總數量的20％的青色墨水；和4)能夠滲透到特殊的圖像接收紙中，滲透深度不小於圖像接收層上部的30％的青色墨水。
結合到本發明噴墨記錄用墨水中的染料是一種酞菁染料，該染料優選為氧化電勢大於+1.0的水溶性染料。更優選該水溶性染料滿足上述的耐臭氧性要求。這些染料中更希望的是上述結構式(I)代表的酞菁染料。
現在已經知道作為不褪色染料的已知酞菁染料在被用作噴墨記錄用墨水時對臭氧氣體的牢固度差。
本發明中，為了降低和親電試劑臭氧的反應性，要求在酞菁骨架中結合吸電子基來保持其氧化電勢大於1.0V(相對於SCE)。要求其氧化電勢儘可能高。更優選氧化電勢大於1.1V(相對於SCE)，最優選大於1.2V(相對於SCE)。
對於本領域技術人員而言，氧化電勢數值(Eox)是很容易測量的。測量方法的細節可以參照如下文獻P.Delahay，「New Instrumental Methods inElectrochemistry」，interscience Publishers，1954；A.J.Bards等，「Electrochemical Methods」，John Wiley Sons，1980；Akira Fujishima等，「Denki Kagaku Sokuteiho(Method for Electrochemical Measurement)」，GihodoShuppansha，1984；等等。
具體而言，為了測量氧化電勢，將測試樣品溶解在諸如二甲基甲醯胺和乙腈之類的溶劑中，濃度為1×10-4～1×10-6mol/L，該溶劑還包含諸如高氯酸鈉和高氯酸四丙基銨的支持電解質。然後採用循環伏安法或者DC極譜法測量溶液相對於SCE(飽和甘汞電極)的氧化電勢。當受到液體之間的電勢差異或者樣品溶液電阻率的影響時，該數值可能有幾個毫伏的偏差，但是可以通過在樣品溶液中放入標準樣品(例如氫醌)來保證電勢的重複性。
在本發明中，為了明確定義氧化電勢，將在含0.1mol dm-3四丙基銨高氯酸鹽作為支持電解質的二甲基甲醯胺(染料濃度0.001mol dm-3)中通過DC極譜法測量的數值(相對於SCE)定義為染料的氧化電勢。
Eox(氧化電勢)數值表示的是電子從樣品向電極的可轉移性，Eox數值越大(氧化電勢越正)，電子越難從樣品轉移到電極，即樣品越難被氧化。氧化電勢和化合物結構的關係是分子中所含吸電子基團越多氧化電勢越大，分子中給電子基團越多則氧化電勢越低。本發明中，為了降低和親電試劑臭氧的反應性，要求在酞菁骨架中結合吸電子基以使其氧化電勢更大。因此，可以說當使用哈米特取代常數σp值時，該數值是取代基吸電子或者給電子的度量值，可以通過結合σp值大的取代基，例如亞磺醯基、磺醯基和氨磺醯基，使氧化電勢更大。
同樣是為了調整其電勢，優選使用上述結構式(I)代表的酞菁染料。
具有上述氧化電勢的酞菁染料是一種耐光性和耐臭氧性俱佳的青色染料，這一點從酞菁染料滿足上述的耐光性和耐臭氧性要求的事實來看是顯而易見的。
下面將進一步描述本發明中使用的酞菁染料(優選結構式(I)代表的酞菁染料)。
結構式(I)中，其中X1、X2、X3和X4各自獨立地代表-SO-Z、-SO2-Z、-SO2NR1R2、磺基、-CONR1R2或-CO2R1。其中優選的取代基是-SO-Z、-SO2-Z、-SO2NR1R2和-CONR1R2，特別是-SO2-Z和-SO2NR1R2，最優選-SO2-Z。當a1～a4，這些各自表示取代基數目的任何一個表示不小於2的數值時，X1～X4中存在的多個同一符號代表的取代基可以相同，也可以不同，各自獨立地代表任何一種上述基團。X1、X2、X3和X4可以是相同的取代基或者可以全部是相同種類但是含不同組成部分的取代基，例如-SO2-Z，其中X1～X4的Z不同，或者各自可以包含不同的取代基，例如-SO2-Z和-SO2NR1R2。
上述的Z基團各自獨立地代表取代或未取代的烷基、取代或未取代的環烷基、取代或未取代的鏈烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的雜環基。其中優選的是取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的雜環基，最優選的是取代烷基、取代芳基和取代雜環基。
上述的R1和R2基團各自獨立地代表氫原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的環烷基、取代或未取代的鏈烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的雜環基。其中優選的是氫原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的雜環基，更優選氫原子、取代烷基、取代芳基或者取代雜環基。但是不希望R1和R2都是氫原子。
優選R1、R2和Z代表的取代或未取代的烷基是含1～30個碳原子的烷基。特別是為了提高染料的溶解性或者墨水的穩定性，優選烷基是支化的，特別優選含不對稱碳原子的烷基(以外消旋體形式使用)。取代基的實例包括和Z、R1、R2、Y1、Y2、Y3和Y4中所用取代基相同的取代基，其中Z、R1、R2、Y1、Y2、Y3和Y4還可以含後面將要描述的取代基。這些取代基中特別優選的是羥基、醚基、酯基、氰基、醯胺基和氨磺醯基，因為它們提高了染料的締合度從而使染料牢固度更好。此外，還可以包括滷素原子或者離子態親水基。烷基中的碳原子數不包括取代基中的碳原子。這也適用於其他基團。
優選R1、R2和Z代表的取代或未取代的環烷基是含5～30個碳原子的環烷基。特別是為了提高染料的溶解性或者墨水的穩定性，特別優選含不對稱碳原子的環烷基(以外消旋體形式使用)。取代基的實例包括和Z、R1、R2、Y1、Y2、Y3和Y4中所用取代基相同的取代基，其中Z、R1、R2、Y1、Y2、Y3和Y4還可以含稍後將要描述的取代基。這些取代基中特別優選的是羥基、醚基、酯基、氰基、醯胺基和氨磺醯基，因為它們提高了染料的締合度從而使染料牢固度更好。此外，還可以包括滷素原子或者離子態親水基。
優選R1、R2和Z代表的取代或未取代的鏈烯基是含2～30個碳原子的鏈烯基。特別是為了提高染料的溶解性或者墨水的穩定性，優選鏈烯基是支化的，特別優選含不對稱碳原子的鏈烯基(以外消旋體形式使用)。取代基的實例包括和Z、R1、R2、Y1、Y2、Y3和Y4中所用取代基相同的取代基，其中Z、R1、R2、Y1、Y2、Y3和Y4還可以含後面將要描述的取代基。這些取代基中特別優選的是羥基、醚基、酯基、氰基、醯胺基和氨磺醯基，因為它們提高了染料的締合度從而使染料牢固度更好。此外，還可以包括滷素原子或者離子態親水基。
優選R1、R2和Z代表的取代或未取代的芳烷基是含7～30個碳原子的芳烷基。特別是為了提高染料的溶解性或者墨水的穩定性，優選芳烷基是支化的，特別優選含不對稱碳原子的芳烷基(以外消旋體形式使用)。取代基的實例包括和Z、R1、R2、Y1、Y2、Y3和Y4中所用取代基相同的取代基，其中Z、R1、R2、Y1、Y2、Y3和Y4還可以含後面將要描述的取代基。這些取代基中特別優選的是羥基、醚基、酯基、氰基、醯胺基和氨磺醯基，因為它們提高了染料的締合度從而使染料牢固度更好。此外，還可以包括滷素原子或者離子態親水基。
優選R1、R2和Z代表的取代或未取代的芳基是含6～30個碳原子的芳烷基。取代基的實例包括和Z、R1、R2、Y1、Y2、Y3和Y4中所用取代基相同的取代基，其中Z、R1、R2、Y1、Y2、Y3和Y4還可以含後面將要描述的取代基。這些取代基中特別優選的是吸電子基，因為它們提高了染料的氧化電勢從而增強其牢固性。吸電子基團的實例包括那些哈米特取代常數σp值為正值的基團。其中優選的是滷素原子、雜環基、氰基、羧基、醯氨基、磺醯胺基、氨磺醯基、氨基甲醯基、磺醯基、二醯亞胺基、醯基、磺基及季銨基，更優選氰基、羧基、氨磺醯基、氨基甲醯基、磺醯基、二醯亞胺基、醯基、磺基及季銨基。
優選R1、R2和Z代表的雜環基是5元或6元雜環基，該雜環還可以進一步縮合。雜環基可以是芳香族雜環基也可以是非芳族雜環基。以後將要用省略取代位置、而且不限定取代位置的雜環形式舉例說明R1、R2和Z代表的雜環基。例如，吡啶可以在2-、3-、4-位被取代。R1、R2和Z代表的雜環基的實例包括吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪、三嗪、喹啉、異喹啉、喹唑啉、噌啉、phthaladine、喹喔啉、吡咯、吲哚、呋喃、苯並呋喃、噻吩、苯並噻吩、吡唑、咪唑、苯並咪唑、三唑、噁唑、苯並噁唑、噻唑、苯並噻唑、異噻唑、苯並異噻唑、噻二唑、異噁唑、苯並異噁唑、吡咯烷、哌啶、哌嗪、咪唑烷、噻唑啉等。這些取代基中優選的是芳族雜環基。上述例證中芳族雜環基有吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪、三嗪、吡唑、咪唑、苯並咪唑、三唑、噻唑、苯並噻唑、異噻唑、苯並異噻唑和噻二唑。這些取代基可以含取代基。取代基的實例包括和Z、R1、R2、Y1、Y2、Y3和Y4中所用取代基相同的取代基，其中Z、R1、R2、Y1、Y2、Y3和Y4還可以含稍後將要描述的取代基。這些取代基的優選實例和上述芳基的相同。甚至更希望這些取代基的實例和上述芳基的相同。
Y1、Y2、Y3和Y4各自獨立地代表氫原子、滷素原子、烷基、環烷基、鏈烯基、芳烷基、芳基、雜環基、氰基、羥基、硝基、氨基、烷基氨基、烷氧基、芳氧基、醯氨基、芳氨基、醯脲基、氨磺醯氨基、烷硫基、芳硫基、烷氧羰基氨基、磺醯胺基、氨基甲醯基、氨磺醯基、磺醯基、烷氧羰基、雜環氧基、偶氮基、醯氧基、氨基甲醯氧基、甲矽烷氧基、芳氧羰基、芳氧羰基氨基、二醯亞胺基、雜環硫基、磷醯基、醯基、羧基或磺基，這些基團還可以含取代基。
這些基團中優選的是氫原子、滷素原子、烷基、芳基、氰基、烷氧基、醯胺基、醯脲基、磺醯胺基、氨基甲醯基、氨磺醯基、烷氧羰基、羧基和磺基。其中特別優選的是氫原子、滷素原子、氰基、羧基和磺基，最優選氫原子。
當Z、R1、R2、Y1、Y2、Y3和Y4分別是可以還含取代基的基團時，它們還可以含如下取代基。
這些取代基的實例包括含1～12個碳原子的直鏈或支化烷基，含7～18個碳原子的直鏈或支化芳烷基，含2～12個碳原子的直鏈或支化鏈烯基，含2～12個碳原子的直鏈或支化炔基，含3～12個碳原子的直鏈或支化環烷基，含3～12個碳原子的直鏈或支化環烷基(優選這些基團各自含支鏈，特別是不對稱碳原子，目的是提高染料的溶解度和墨水的穩定性。這些基團的具體實例有甲基、乙基、丙基、異丙基、仲丁基、叔丁基、2-乙基己基、2-甲基磺醯乙基、3-苯氧基丙基、三氟甲基、環戊基)，滷素原子(例如氯原子、溴原子)，芳基(例如苯基、4-叔丁基苯基、2，4-二叔戊基苯基)，雜環基(例如咪唑基、吡唑基、三唑基、2-呋喃基、2-chenyl、2-嘧啶基、2-苯並噻唑基)，氰基，羥基，硝基，羧基，氨基，烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、2-甲氧乙氧基、2-甲基磺醯乙氧基)，芳氧基(例如苯氧基、2-甲基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、3-叔丁氧基氨基甲醯基苯氧基、3-甲氧氨基甲醯基)，醯胺基(例如乙醯胺、苯甲醯胺、4-(3-叔丁基-4-羥基苯氧基)丁醯胺基)，烷基氨基(例如甲氨基、丁氨基、二乙氨基、甲基丁基氨基)，苯胺基(例如苯氨基、2-氯苯胺基)，醯脲基(例如苯醯脲基、甲醯脲基、N，N-二丁醯脲基)，氨磺醯基氨基(例如N，N-二丙基氨磺醯基氨基)，烷硫基(例如甲硫基、辛硫基、2-苯氧乙硫基)，芳硫基(例如苯硫基、2-丁氧-5-叔新基苯硫基、2-羧基苯硫基)，烷氧羰基氨基(例如甲氧羰基氨基)，氨磺醯基(例如甲磺醯胺基、苯磺醯胺基、對甲苯磺醯胺基)，氨基甲醯基(例如N-乙基氨基甲醯基、N，N-二丙基氨磺醯基、N-苯基氨磺醯基)，磺醯基(例如甲磺醯基、辛磺醯基、苯磺醯基、甲苯磺醯基)，烷氧羰基(例如甲氧羰基、丁氧羰基)，雜環氧基(例如1-苯基四唑-5-氧基、2-四氫吡喃氧基)，偶氮基(例如苯基偶氮、4-甲氧苯基偶氮、4-新戊醯氨基苯基偶氮、2-羥基-4-丙基苯基偶氮)，醯氧基(例如乙醯氧基)，氨基甲醯氧基(例如N-甲基氨基甲醯氧基、N-苯基氨基甲醯氧基)，甲矽烷氧基(例如三甲矽烷氧基、二丁基甲矽烷氧基)，芳氧基羰基氨基(例如苯氧基羰基氨基)，二醯亞胺基(例如N-琥珀醯亞胺、N-苯鄰二甲醯亞胺)，雜環硫基(例如2-苯並噻唑硫基、2，4-二苯氧基-1，3，5-三唑-6-硫基、2-吡啶硫基)，亞磺醯基(例如3-苯氧丙基亞磺醯基)，磷醯基(例如苯氧磷醯基、辛氧磷醯基、苯磷醯基)，芳氧羰基(例如苯氧羰基)，醯基(例如乙醯基、3-苯基丙醯基、苯甲醯基)，以及離子態親水基(例如羧基、磺基、膦醯基和季銨基)。
如果上述結構式(I)代表的酞菁染料可溶於水，則優選該染料含離子態親水基。離子態親水基的實例包括磺基、羧基、膦醯基和季銨基等。上述離子態親水基中優選的是羧基、膦醯基和磺基，特別是羧基和磺基。羧基、膦醯基和磺基可以是鹽形式。成鹽的相反離子實例包括銨離子、鹼金屬離子(例如鋰離子、鈉離子、鉀離子)，以及有機陽離子(例如四甲基銨離子、四甲基胍鎓離子、四甲基鏻)。這些相反離子中優選的是鹼金屬鹽。特別優選鋰鹽，因為它們提高了染料的溶解度及墨水的穩定性。
至於離子態親水基的數量，要求在每個酞菁基染料分子中至少含兩個離子態親水基。特別希望在每個酞菁基染料分子中至少含兩個磺基和/或羧基。
下標a1～a4和b1～b4分別代表取代基X1～X4和Y1～Y4的數量。下標a1～a4各自獨立代表0～4的整數，且不同時為0。下標b1～b4各自獨立代表0～4的整數。當a1～a4中任何一個和b1～b4中任何一個為不小於2的整數時，X1～X4中任何一個和Y1～Y4中任何一個在一個分子中有多個。它們可以相同，也可以不同。
下標a1和b1滿足等式a1+b1＝4。在特別優選的a1和b1組合中，a1代表1或2，b1代表3或2。在最佳組合中，a1代表1，b1代表3。
a2和b2、a3和b3及a4和b4的各種組合具有和a1和b1組合相同的關係。這同樣適用於優選組合。
M代表氫原子、金屬元素或其氧化物、氫氧化物或滷化物。
M的優選實例包括除氫原子以外的金屬元素，例如Li、Na、K、Mg、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb和Bi。氧化物的優選實例包括VO、GeO等。氫氧化物的優選實例包括Si(OH)2、Cr(OH)2、Sn(OH)2等。此外，滷化物的實例包括AlCl、SiCl2、VCl、VCL2、VOCl、FeCl、GaCl，、ZrCl等。這些金屬元素中，優選的是Cu、Ni、Zn、Al等，最優選Cu。
此外，Pc(酞菁環)可以通過L(二價連接基)形成二聚體(例 如Pc-M-L-M-Pc)或者三聚體，其中M可以相同也可以不同。
L代表的二價連接基的優選實例包括氧基-O-、硫基-S-、羰基-CO-、磺醯基-SO2-、亞氨基-NH-、亞甲基-CH2-以及這些基團組合形成的基團。
至於結構式(I)所示化合物的取代基的優選組合，優選各種取代基至少有一個是上述優選基團之一的化合物。更優選多個取代基是上述優選基團的化合物。最優選所有取代基都是上述優選基團的化合物。
上述結構式(I)代表的酞菁染料中還更希望的是具有上述結構式(II)所代表結構的酞菁染料。下面將進一步描述本發明上述結構式(II)代表的酞菁染料。
上述結構式(II)中，X11～X14和Y11～Y18的含義分別和結構式(I)中的X1～X4和Y1～Y4相同。X11～X14和Y11～Y18的優選實例包括結構式(I)中所列的相關基團。M1和結構式(I)中的M含義相同。M1的優選實例包括結構式(I)中所列的相關基團。
結構式(II)中，a11～a14各自獨立地代表1或2的整數。優選a11、a12、a13和a14的總和為不小於4和不大於6。
特別優選a11、a12、a13和a14都是1。
X11、X12、X13和X14可以是相同的取代基。或者，X11、X12、X13和X14可以分別是-SO2-Z，其中X11、X12、X13和X14中的Z各不相同。因此，X11、X12、X13和X14可以是類型相同但有部分差異的取代基。或者X11、X12、X13和X14可以是不同的取代基，例如-SO2-Z、-SO2NR1R2。
下面給出的是特別優選的結構式(II)所代表的酞菁染料中取代基的組合實例。
優選X11～X14各自獨立地代表-SO-Z、-SO2-Z、-SO2NR1R2或-CONR1R2，特別是-SO2-Z或-SO2NR1R2，最優選-SO2-Z。
Z各自獨立代表取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的雜環基。這些基團中最想要的取代烷基、取代芳基和取代雜環基。特別是為了提高染料溶解度或者墨水的穩定性，優選取代基含不對稱碳原子(以外消旋體形式使用)。此外，為了提高締合度以改善牢固性，優選取代基中含羥基、醚基、酯基、氰基、醯胺基或者磺醯胺基。
R1和R2各自獨立地代表氫原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的雜環基，特別是氫原子、取代烷基、取代芳基或者取代雜環基。但是不優選R1和R2同時都是氫原子。特別地，為了提高染料溶解度或者墨水的穩定性，優選取代基含不對稱碳原子(以外消旋體形式使用)。此外，為了提高締合度以改善牢固性，優選取代基中含羥基、醚基、酯基、氰基、醯胺基或者磺醯胺基。
Y11～Y18各自獨立地代表氫原子、滷素原子、烷基、芳基、氰基、烷氧基、醯胺基、醯脲基、磺醯胺基、氨基甲醯基、氨磺醯基、烷氧羰基、羧基或磺基，特別是氫原子、滷素原子、氰基、羧基或磺基，最優選氫原子。
下標a11～a14各自獨立地代表1或2的整數。特別優選a11～a14同時為1。
M1代表氫原子、金屬元素或其氧化物、氫氧化物或滷化物，特別是Cu、Ni、Zn或Al，最優選Cu。
如果上述結構式(II)代表的酞菁染料可溶於水，則優選該染料含離子態親水基。離子態親水基的實例包括磺基、羧基、膦醯基和季銨基。這些離子態親水基中優選的是羧基、膦醯基和磺基。這些離子態親水基中特別優選羧基和磺基。羧基、膦醯基和磺基可以以鹽的形式使用。成鹽的相反離子實例包括銨離子、鹼金屬離子(例如鋰離子、鈉離子、鉀離子)，以及有機陽離子(例如四甲基銨離子、四甲基胍鎓離子、四甲基鏻離子)。這些相反離子中優選的是鹼金屬離子。這些相反離子中特別優選的是鋰離子，因為其提高了染料的溶解度由此提高了墨水的穩定性。
優選在每個酞菁基染料分子中至少含兩個離子態親水基，特別優選在每個酞菁基染料中至少含兩個磺基和/或羧基。
至於結構式(II)代表的化合物上的取代基的優選組合，優選結構式(II)化合物所含的各種取代基中至少有一個是上面所列的優選基團，更優選有多個取代基是上面所列的優選基團，最優選所有取代基都是上面所列的優選基團。
在本發明的酞菁染料的化學結構方面，優選在酞菁的四個苯環中每個苯環上都結合至少一個吸電子基團，例如亞磺醯基、磺醯基和氨磺醯基，使整個酞菁骨架中取代基的σp總值不小於1.6。
下面將對此處使用的哈米特取代常數σp稍作說明。哈米特規則是L.P.哈米特在1935年提出的用於定量討論取代基對苯衍生物反應或平衡影響的經驗法則。現在該經驗法則的有效性已經被廣泛接受。哈米特規則中所需的取代常數是σp值和σm值。這些數值在許多普通文獻中都可以找到。至於具體數值，可以參考J.A.Dean，「Lange’s Handbook of Chemistry」，第12版，1979(Mc Graw-Hill)，和「Kagaku no Ryoiki(Region of Chemistry)」，增刊，No.122，96-103頁，1979(Nankodo)。
結構式(I)代表的酞菁衍生物通常是類似物的混合物，這些通過合成方法得到的類似物在取代基Xn(n＝1～4)和Ym(m＝1～4)的引入位點和引入數量上不可避免地存在差異。因此，酞菁染料分子式通常代表的是這些類似物混合物的統計平均。本發明發現將這些類似物混合物分成如下三類，得到的特殊混合物是特別優選的。換言之，為了定義，將結構式(I)和(II)代表的酞菁基染料類似物的混合物分成如下各類。更具體而言，上述結構式(I)和(II)代表的酞菁基染料類似物的混合物將被定義成如下三類。在結構式(II)中，Y11、Y12、Y13、Y14、Y15、Y16、Y17和Y18分別位於1-位、4-位、5-位、8-位、9-位、12-位、13-位和16-位。
(1)β-位取代型在2-和/或3-位、6-和/或7-位、10-和/或11-位，或者14-和/或15-位上有特定取代基的酞菁染料(2)α-位取代型在1-和/或4-位、5-和/或8-位、9-和/或12-位，或者13-和/或16-位上有特定取代基的酞菁染料(3)α，β-位混合取代型在1-～16-位任意位置上有特定取代基的酞菁染料本說明書中，使用上述的β-位取代型、α-位取代型和α，β-位混合取代型來描述具有不同結構(特別是不同的取代位置)的酞菁染料衍生物。
本發明中所用酞菁衍生物的合成方法可以是例如，Shkai和Kobayashi，「Phthalocyanine-Chemistry and Function-」，IPC Co.，Ltd.，1～62頁，C.C.Leznoff-A.B.P.Lever，「Phthalocyanines-Properties and Applications」，VCH，1～54頁等中描述或引用的方法或者結合使用類似方法。
可以通過如下方法合成本發明使用的結構式(I)代表的酞菁化合物例如，如世界專利00/17275、00/08103、00/08101和98/41853以及JP-A-10-36471中所公開的未取代酞菁化合物的磺化反應、磺醯氯化反應和醯胺化反應。在這種情況下，由於磺化作用可以發生在酞菁核的任一位置上，很難控制取代基的磺化數。因此，當在這樣的反應條件下結合磺基時，反應產物中結合的磺基的位置和數量無法確定，不可避免產生取代位置或者取代基數量不同的混合產物。因而，當使用這種混合物作為原材料來合成本發明化合物時，由於雜環基取代的氨磺醯基或者取代位置無法確定，得到的本發明化合物是含一些取代基數量或者取代位置不同的化合物的α，β-位混合取代型混合物。
如上所述，當在酞菁核中結合多個諸如氨磺醯基的吸電子基團時，所得酞菁染料的氧化電勢更正，因而提高了其臭氧牢固性。按照上述方法合成時，反應混合物中不可避免地包含只含少量吸電子基團，即氧化電勢較低的酞菁染料。因此，為了提高酞菁染料的臭氧牢固性，優選採用能夠抑制低氧化電勢化合物產生的合成方法。
結構式(II)代表的酞菁化合物可以從四磺基酞菁化合物衍生而得，四磺基酞菁化合物是通過如下方法獲得的例如，用如下結構式代表的鄰苯二甲腈衍生物(化合物P)和/或如下結構式代表的二亞氨基異二氫吲哚衍生物(化合物Q)與結構式(III)代表的金屬化合物反應，或者用如下結構式代表的4-磺基酞菁衍生物(化合物R)與結構式(III)代表的金屬化合物反應。

這些結構式中，Xp相當於結構式(II)中的X11、X12、X13或X14。Yq和Yq』分別對應於結構式(II)中的Y11、Y12、Y13、Y14、Y15、Y16、Y17或Y18。在化合物R中，M』表示陽離子。
M』代表的陽離子實例包括鹼金屬離子，例如Li、Na和K離子，以及有機陽離子，例如三乙基銨離子和吡啶鎓離子。
M-(Y)d (III)其中M如結構式(I-b)和(II)中所定義；Y代表一價或二價配體，例如滷原子，醋酸根離子，乙醯丙酮酸根離子和氧；d代表1～4的整數。
換言之，按照上述方法合成時，可以結合預定數量的所需取代基。特別是在本發明中為了引入許多吸電子基團以提高氧化電勢，可以使用上述合成方法，因為該方法與上述的結構式(I)酞菁化合物合成方法相比是非常優異的。
用這種方法獲得的結構式(II)所代表的酞菁化合物是如下結構式(a)-1～(a)-4所代表的化合物的混合物，其中(a)-1～(a)-4是Xp位上有取代基的異構體，即該混合物是β-位取代型混合物。
(a)-1 (a)-2
(a)-3 (a)-4
上述合成方法中，當使用相同的化合物作為Xp時，可以獲得X11、X12、X13和X14是相同取代基的β-位取代型酞菁染料。相反，當不同材料被組合使用作為Xp時，可以合成得到含種類相同但有部分差異的取代基的染料，或者含不同取代基的染料。結構式(II)染料中，特別希望的是含不同吸電子取代基的染料，因為這些染料的溶解度和締合度、墨水的老化穩定性等可調。
本發明發現這些取代基中任何一個的氧化電勢大於1.0V(相對於SCE)對於牢固性的改善而言是非常重要的。其影響程度從相關技術是無法預測的。儘管不清楚其作用機理細節，但給出這樣的趨勢，即β-位取代型在色調、耐光性、耐臭氧性等方面明顯好於α，β-位混合取代型。
結構式(I)和(II)代表的酞菁染料的具體實例(示範化合物I-1～I-12和示範化合物101～190)將在下面給出，但是本發明使用的酞菁染料不局限於這些化合物。
示範化合物(I-1) (I-2)
(I-3) (I-4)
(I-5) (I-6)
(I-7) (I-8)
(I-9) (I-10)
(I-11) (I-12)
(X1，X2)、(Y11，Y12)、(Y13，Y14)、(Y15，Y16)和(Y17，Y18)各種組合的具體實例是彼此獨立且無序的。

(X1，X2)、(Y11，Y12)、(Y13，Y14)、(Y15，Y16)和(Y17，Y18)各種組合的具體實例是彼此獨立且無序的。

(X1，X2)、(Y11，Y12)、(Y13，Y14)、(Y15，Y16)和(Y17，Y18)各種組合的具體實例是彼此獨立且無序的。

(X1，X2)、(Y11，Y12)、(Y13，Y14)、(Y15，Y16)和(Y17，Y18)各種組合的具體實例是彼此獨立且無序的。

(X1，X2)、(Y11，Y12)、(Y13，Y14)、(Y15，Y16)和(Y17，Y18)各種組合的具體實例是彼此獨立且無序的。

(X1，X2)、(Y11，Y12)、(Y13，Y14)、(Y15，Y16)和(Y17，Y18)各種組合的具體實例是彼此獨立且無序的。

(X1，X2)、(Y11，Y12)、(Y13，Y14)、(Y15，Y16)和(Y17，Y18)各種組合的具體實例是彼此獨立且無序的。

M-Pc(Xp1)m(Xp2)n表中β-位取代基中取代基(Xp1)和(Xp2)的引入位點是無序的。

M-Pc(Xp1)m(Xp2)n表中β-位取代基中取代基(Xp1)和(Xp2)的引入位點是無序的。

M-Pc(Xp1)m(Xp2)n表中β-位取代基中取代基(Xp1)和(Xp2)的引入位點是無序的。

M-Pc(Xp1)m(Xp2)n表中β-位取代基中取代基(Xp1)和(Xp2)的引入位點是無序的。

表8～11中M-Pc(Xp1)m(Xp2)n代表的酞菁化合物結構如下。
(Xp1分別獨立地代表Xp1或Xp2)可以採用上面所引專利中的方法來合成結構式(I)代表的酞菁染料。結構式(II)代表的酞菁染料的合成方法可以是上述的方法，也可以是JP-A-2001-226275、JP-A-2001-96610、JP-A-2001-47013及JP-A-2001-193638中公開的方法。原材料、中間體染料和合成路徑不局限於這些方法所涉及的。
本發明噴墨記錄用墨水包括上述的酞菁染料，其中所結合染料的重量百分比優選為0.2～20％，更優選為0.5～15％。
本發明噴墨記錄用墨水可以通過將酞菁染料溶解和/或分散在水性介質中來製備。此處使用的術語「水性介質」是指水或者水和可與水混溶的有機溶劑的混合液，其中任選包含添加劑，例如潤溼劑(優選表面活性劑，如溶解助劑或分散助劑)、穩定劑和防腐劑。
本發明可用的和水混溶的有機溶劑實例包括醇類(例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、環己醇、苯甲醇)；多元醇(例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、雙丙甘醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、甘油、己三醇、硫二甘醇)；二元醇衍生物(例如乙二醇一甲基醚、乙二醇一乙基醚、乙二醇一丁基醚、二甘醇一甲基醚、二甘醇一丁基醚、丙二醇一甲基醚、丙二醇一丁基醚、雙丙甘醇一甲基醚、三甘醇一甲基醚、乙二醇二乙酸酯、乙二醇一甲基醚乙酸酯、三甘醇一甲基醚、三甘醇一乙基醚、乙二醇一苯基醚)；胺類(例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、嗎啉、N-乙基嗎啉、乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、聚乙烯亞胺、四甲基丙二胺)；以及其他極性溶劑(例如甲醯胺、N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、二甲亞碸、環丁碸、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-噁唑烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、乙腈、丙酮)。這些和水混溶的有機溶劑可以兩種或多種組合使用。
如果上述酞菁染料可溶於油，則可將酞菁染料在高沸點有機溶劑中形成的溶液乳化-分散在水性介質中，製備出本發明的墨水。
本發明中使用的高沸點有機溶劑的沸點不低於150℃，優選不低於170℃。
此處可採用的高沸點有機溶劑實例包括鄰苯二甲酸酯類(例如鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二環己酯、二-2-乙基己基鄰苯二甲酸酯、鄰苯二甲酸癸酯、雙(2，4-二叔戊基苯基)間苯二甲酸酯、雙(1，1-二乙基丙基)鄰苯二甲酸酯)；磷酸或膦酸酯(例如磷酸二苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯、二辛基丁基磷酸酯、三環己基磷酸酯、三-2-乙基己基磷酸酯、磷酸三(十二烷)酯、二-2-乙基己基苯基磷酸酯)；苯甲酸酯(例如2-乙基己基苯甲酸酯、2，4-二氯苯甲酸酯、苯甲酸十二烷酯、2-乙基己基-對-羥基苯甲酸酯)；醯胺類(例如N，N-二乙基十二醯胺、N，N-二乙基月桂醯胺)；醇或酚類(例如異硬脂醇、2，4-二叔戊基苯酚)；脂肪族酯類(例如琥珀酸二丁氧基乙酯、二-2-乙基己基琥珀酸酯、2-己基癸基十四酸酯、檸檬酸三丁酯、壬二酸二乙酯、乳酸異十八烷酯、檸檬酸三辛酯)；苯胺衍生物(例如N，N-二丁基-2-丁氧基-5-叔辛基苯胺)；氯化石蠟(例如氯含量為10％～80％的石蠟)；1，3，5-苯三酸酯(例如1，3，5-苯三酸三丁酯)；十二烷基苯；二異丙基萘；酚類(例如2，4-二叔戊基苯酚、4-十二烷氧基苯酚、4-十二烷氧羰基苯酚、4-(4-十二烷氧基苯基磺醯基)苯酚)；羧酸(例如2-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁酸、2-乙氧基十八酸)；以及烷基磷酸(例如二-2-(乙基己基)磷酸、二苯基磷酸)。
高沸點有機溶劑的用量可以是油溶性染料重量的0.01～3倍，優選0.01～1.0倍。
這些高沸點有機溶劑可以單獨使用或者以兩種或多種的混合物形式使用[例如，磷酸三甲苯酯和鄰苯二甲酸二丁酯，磷酸三辛酯和二(2-乙基己基)癸二酸酯，鄰苯二甲酸二丁酯和聚(N-叔丁基丙烯醯胺)]。
至於本發明中使用的除上述高沸點有機溶劑以外的化合物實例和/或這些高沸點有機溶劑的合成方法，可以參考如下專利US專利2,322,027、2,533,514、2,772,163、2,835,579、3,594,171、3,676,137、3,689,271、3,700,454、3,748,141、3,764,336、3,765,897、3,912,515、3,936,303、4,004,928、4,080,209、4,127,413、4,193,802、4,207,393、4,220,711、4,239,851、4,278,757、4,353,979、4,363,873、4,430,421、4,430,422、4,464,464、4,483,918、4,540,657、4,684,606、4,728,599、4,745,049、4,935,321、5,013,639，歐洲專利276,319A、286,253A、289,820A、309,158A、309,159A、309,160A、509,311A、510,576A，東德專利147,009、157,147、159,573、225,240A，英國專利2,091,124A，JP-A-48-47335、JP-A-50-26530、JP-A-51-25133、JP-A-51-26036、JP-A-51-27921、JP-A-51-27922、JP-A-51-149028、JP-A-52-46816、JP-A-53-1520、JP-A-53-1521、JP-A-53-15127、JP-A-53-146622、JP-A-54-91325、JP-A-54-106228、JP-A-54-118246、JP-A-55-59464、JP-A-56-64333、JP-A-56-81836、JP-A-59-204041、JP-A-61-84641、JP-A-62-118345、JP-A-62-247364、JP-A-63-167357、JP-A-63-214744、JP-A-63-301941、JP-A-64-9452、JP-A-64-9454、JP-A-64-68745、JP-A-1-101543、JP-A-1-102454、JP-A-2-792、JP-A-2-4239、JP-A-2-43541、JP-A-4-29237、JP-A-4-30165、JP-A-4-232946和JP-A-4-346338。
本發明中，油溶性染料和高沸點有機溶劑是以在水性介質中的乳化分散體形式使用的。在乳化分散過程中，從乳化能力角度考慮在某些情況下可以使用低沸點的有機溶劑。可以使用大氣壓下的沸點為約30℃～150℃的有機溶劑作為這種低沸點有機溶劑。此處可採用的有機溶劑的優選實例包括酯類(例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、β-乙氧乙基乙酸酯、甲基溶纖劑乙酸酯)；醇類(例如異丙醇、正丁醇、仲丁醇)；酮類(例如甲基異丁基酮、甲基乙基酮、環己酮)；醯胺類(例如二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮)；以及醚類(例如四氫呋喃、二噁烷)。但是，本發明不局限於這些有機溶劑。
乳化分散是這樣進行的將染料溶解在任選和低沸點有機溶劑混合的高沸點有機溶劑中而形成的油相分散在主要由水組成的水相中，以縮小油相中的油滴。在該過程中，可以根據需要向水相和油相中的一種或兩種中加入後面將要描述的添加劑，例如表面活性劑、潤溼劑、染料穩定劑、乳化穩定劑、防腐劑和抗真菌劑。
乳化一般是通過向水相中加入油相而完成的。作為選擇，優選使用將水相滴加到油相中的所謂的乳化方法。
可以用多種表面活性劑來實現乳化分散。此處可採用的表面活性劑的優選實例包括陰離子表面活性劑，例如脂肪酸鹽、烷基硫酸酯、烷基苯磺酸酯、烷基萘磺酸酯、二烷基磺基琥珀酸酯、烷基磷酸酯、萘磺酸-福馬林縮聚物和聚氧乙烯烷基硫酸酯，以及非離子表面活性劑，例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯和氧乙烯氧丙烯嵌段共聚物。作為選擇，也優選使用SURFYNOLS(Air Products Chemicals Inc.製造)，其是乙炔基聚氧乙烯氧化物表面活性劑。此外，還可以使用氧化胺基兩性表面活性劑，例如N，N-二甲基-N-烷基胺氧化物。可以使用在JP-A-59-157,636，37-38頁上和Research Disclosure No.308119(1989)中所列的表面活性劑。
乳化中使用的表面活性劑可以是和用於調節上述噴墨記錄用墨水液體物理性質的表面活性劑種類相同，儘管它們的用途不同。因而用於該目的的表面活性劑可以起到調節墨水的物理性質的作用。
為了在乳化後快速穩定墨水，可以將上述的表面活性劑和水溶性聚合物結合使用。優選使用聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚環氧乙烷、聚丙烯酸、聚丙烯醯胺或其共聚物作為這種水溶性聚合物。此外，還可以優選使用天然的水溶性聚合物，例如多醣、酪蛋白和明膠。
為了穩定染料分散體，可以使用通過如下化合物聚合得到的乙烯類化合物丙烯酸酯、甲基丙酸烯酯、乙烯酯類、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、鏈烯烴、苯乙烯、乙烯基醚或丙烯腈、聚氨酯類、聚酯、聚醯胺、聚脲類、聚碳酸酯等，這些乙烯類聚合物基本上不溶於水性介質。優選這些聚合物含-SO3-和-COO-。在使用這些基本山不溶於水性介質的聚合物時，其用量優選不超過高沸點有機溶劑重量的20％，更優選不超過10％。
在進行乳化分散來分散油溶性染料或高沸點有機溶劑、製造水性墨水時，一個特別重要的因素是控制水性墨水的顆粒大小。為了在噴墨形成圖像的過程中提高色彩純度或者密度，必須降低平均顆粒大小。優選水性墨水的體積平均顆粒大小不大於1μm，更優選為5nm～100nm。
可以採用任何已知的方法，例如靜態光散射法、動態光散射法、離心沉降法以及″Jikken kagaku Koza(Institute of Experimental Chemistry)″，第四版，417-418頁中公開的方法，來測量體積平均顆粒直徑和分散顆粒的顆粒大小分布，例如，可以採用如下方法很容易地進行測量用蒸餾水稀釋墨水，使墨水中顆粒濃度達到0.1重量％～1重量％，然後使用可商購的體積平均顆粒直徑測量儀器(例如Microtrack UPA(NIKKISO CO.，LTD.製造))對溶液進行測量。此外，特別優選使用利用雷射都卜勒效應進行測量的動態光散射法，因為該方法能夠測量更小的顆粒大小。
此處使用的術語「體積平均顆粒直徑」指的是顆粒體積加權的平均顆粒直徑，是將顆粒聚集體中各個顆粒的直徑和體積乘積總和除以顆粒總體積而獲得的。體積平均顆粒直徑的具體細節可以參考Souichi Muroi，″KoubunshiRatekkusuno kagaku(Chemistry of Polymer Letexes)″，Koubunshi Kankokai，119頁。
現在也已經弄清楚了粗顆粒的存在對列印性質有著非常大的影響。換言之，粗顆粒阻塞噴嘴頭。即使粗顆粒還不至於阻塞噴嘴頭，墨水也可能會無法噴出或者噴墨時可能偏離，從而對列印性能產生嚴重影響。為了防止出現這種故障，將所得墨水中直徑不小於5μm和不小於1μm的顆粒數量分別控制在10或10以下和1,000或1,000以下是很重要的。
這些粗顆粒的清除方法可以是任何已知的方法，例如離心分離法和精密過濾法。該分離步驟可以在乳化分散後立即進行，或者在即將把含各種添加劑，例如潤溼劑和表面活性劑的乳化分散液裝入墨水盒之前進行分離。
可以使用機械乳化器作為減小顆粒的平均顆粒直徑並清除粗顆粒的有效裝置。
可以使用任何一種已知的設備作為這樣的乳化器，例如簡單的攪拌器、葉輪式攪拌器、嵌入式攪拌器、磨機型攪拌器(例如膠體磨)和超聲波攪拌器。特別優選使用高壓均質器。
至於高壓均質器工作機制的細節，可以參考US專利4,533,254、JP-A-6-47264等。可購買到的高壓均質器實例包括Gaulin homogenizer(A.P.V GAULLN INC.製造)，microfluidizer(MICROFLUIDEX INC製造)和altimizer(SUGINOMACHINE LIMITED製造)。
近年來，高壓均質器，其作用機理如US專利5,720,551中所公開的在超高壓射流中使材料霧化，在本發明的乳化分散中特別有用。使用超高壓射流的乳化器的實例為De BEE2000(BEE INTERNATIONAL LTD.製造)。
採用高壓乳化分散器進行乳化時的壓力不低於50MPa，優選不低於60MPa，更優選不低於180MPa。
例如，兩種或多種乳化器的組合使用，如在用攪拌乳化器乳化之後，再經過高壓均質器的方法是特別優選的。或者，優選使用如下方法使用這樣的一種乳化器進行材料的乳化，加入添加劑，例如潤溼劑和表面活性劑，然後將墨水組合物再次通過高壓均質器，之後將墨水裝入墨水盒中。
當染料組合物中除了高沸點有機溶劑外還含有低沸點有機溶劑時，從乳化穩定性和安全/衛生角度考慮，優選除去低沸點有機溶劑。低沸點溶劑的清除方法可以根據要清除溶劑的性質選擇任何已知的方法，例如蒸發法、真空蒸發法和超濾法。優選在乳化之後儘可能快地立即進行低沸點有機溶劑的清除步驟。
本發明墨水的特徵在於其電導率為不低於0.1S/m至不高於10S/m。優選的電導率範圍為不低於0.5S/m至不高於5S/m。當墨水的電導率處於上述範圍時，所得墨水錶現出優異的列印性能和熱牢固性，生產良好的效果。
電導率的測量可以採用使用可商購的飽和氯化鉀的電極方法。
墨水的電導率主要通過水溶液中的離子濃度來控制。當鹽濃度(離子濃度)高時，可以使用超濾膜等進行脫鹽。或者，可以通過加入各種有機鹽或無機鹽來調節墨水的電導率。
上述的用於調節墨水電導率的無機鹽實例包括無機化合物鹽，例如滷化鉀、滷化鈉、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸氫鈉、硫酸氫鉀、硝酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、磷酸鈉、磷酸氫二鈉、磷酸鈉、磷酸二氫鉀和磷酸二氫鈉。
有機鹽的實例包括如下有機鹽例如乙酸鈉、乙酸鉀、酒石酸鉀、酒石酸鈉、苯甲酸鈉、苯甲酸鉀、對甲苯磺酸鈉、糖精鉀、鄰苯二甲酸鉀和苦味酸鈉。
可以在本發明噴墨記錄用墨水中結合表面活性劑，來調節墨水的液體物理性質，使提供一種噴射穩定性得到改進的墨水，因而在諸如圖像耐水性改進和防止已印墨水跑出等方面具有優異效果成為可能。
此處可採用的表面活性劑實例包括陰離子表面活性劑，例如十二烷基硫酸鈉、十二烷氧磺酸鈉和烷基苯磺酸鈉；陽離子表面活性劑，例如十六烷基吡啶鎓氯化物、三甲基十六烷基銨氯化物和氯化四丁基銨；以及非離子表面活性劑，例如聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯萘基醚和聚氧乙烯辛基苯基醚。這些表面活性劑中特別優選的是非離子表面活性劑。
表面活性劑的含量以墨水的數量計，其重量百分比優選為0.001％～15％，更優選為0.005％～10％，還更優選為0.01％～5％。
本發明獲得的噴墨記錄用墨水可以包含適當數量的經過適當選擇的添加劑，例如防止噴嘴被乾燥墨水堵塞的阻幹劑，幫助墨水滲透到頁面中的滲透加速劑，紫外線吸收劑，抗氧化劑，粘度調節劑，表面張力調節劑，分散劑，分散穩定劑，抗真菌劑，防鏽劑，pH調節劑，消泡劑和螯合劑。
優選使用蒸氣壓小於水的水溶性有機溶劑作為阻幹劑。水溶性有機溶劑的具體實例包括多元醇，例如乙二醇、丙二醇、二甘醇、聚乙二醇、硫二甘醇、二硫二甘醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，2，6-己三醇、乙炔二醇衍生物、甘油和三羥甲基丙烷；多元醇的低級烷基醚，例如乙二醇一甲基(或乙基)醚、二甘醇一甲基(或乙基)醚和三甘醇一乙基(或丁基)醚；雜環化合物，例如2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮和N-乙基嗎啉；含硫化合物，例如環丁碸、二甲亞碸和3-環丁烯碸；多官能團化合物，例如雙丙酮醇和二乙醇胺；以及脲衍生物。這些水溶性有機溶劑中優選的是多元醇，例如甘油和二甘醇。這些阻幹劑可以單獨使用或者兩種或多種組合使用。其在墨水中的含量優選為10～50重量％。
本發明可採用的滲透加速劑實例包括醇類，例如乙醇、異丙醇、丁醇、二(三)甘醇一丁基醚和1，2-己二醇；十二烷基硫酸鈉；油酸鈉；以及非離子表面活性劑。當這些滲透加速劑在墨水中的含量為10～30重量％時可以發揮足夠的作用。優選滲透加速劑的用量為不會造成列印跑出或透印現象出現時的用量。
在本發明中用來改善圖像存儲性的紫外線吸收劑實例包括JP-A-58-185677、JP-A-61-190537、JP-A-2-782、JP-A-5-197075和JP-A-9-34057中公開的苯並三唑基化合物，JP-A-46-2784、JP-A-5-194483和US專利3,214,463中公開的二苯甲酮基化合物，JP-B-48-30492、JP-A-56-21141和JP-A-10-88106中公開的肉桂酸基化合物，JP-A-4-298503、JP-A-8-53427、JP-A-8-239368、JP-A-10-182621和JP-T-8-50129中公開的三嗪基化合物，Research Disclosure No.24239中公開的化合物，以及能夠吸收紫外線以發射螢光的化合物，即所謂的螢光增白劑，例如1，2-二苯乙烯-基化合物和苯並噁唑基化合物。
本發明中，作為用來提高圖像存儲性的抗氧化劑，可以使用任何一種有機和金屬絡合物基褪色抑制劑。有機褪色抑制劑的實例包括氫醌，烷氧苯酚，二烷氧苯酚，酚類，苯胺，胺類，1，2-二氫化茚，苯並二氫吡喃，烷氧苯胺和雜環化合物。金屬絡合物基褪色抑制劑的實例包括鎳絡合物和鋅絡合物。這些抗氧化劑的具體實例包括如下文獻所引用專利中列出的化合物Reserch DisclosureNo.18716、Articles VI-I和J、Reserch Disclosure No.15162、Reserch DisclosureNo.18716中650頁左欄、Reserch Disclosure No.36544中527頁、ReserchDisclosure No.307105,872頁和Reserch Disclosure No.15162，其實例還包括在JP-A-62-215272中127-137頁上所列代表性化合物的結構式和實例中包含的化合物。
本發明中結合的抗真菌劑的實例包括脫氫乙酸鈉，苯甲酸鈉，吡啶硫酮-1-氧化物鈉鹽，對羥基苯甲酸乙酯，1，2-苯並異噻唑啉-3-酮及其鹽。這些抗真菌劑在墨水中的重量百分比含量優選為0.02％～5.00％。
至於抗真菌劑的細節，可以參考日本抗細菌和抗真菌劑協會字典彙編委員會編輯的″Bokin Bobizai Jiten (dictionary of Anti-bacterial and Anti-fungalAgents)″。
此處可用的防鏽劑實例包括酸性亞硫酸鹽，硫代硫酸鈉，巰基乙醇酸銨，亞硝酸二異丙基銨，季戊四醇四硝酸酯，亞硝酸二環己基銨和苯並三唑。這些防鏽劑在墨水中的重量百分比含量優選為0.02％～5.00％。
本發明使用的噴墨記錄用墨水的特徵在於其於25℃時的靜態表面張力為25～50mN/m，更優選為30～40mN/m。當墨水的靜態表面張力超過50mN/m時，所得墨水在列印質量方面急劇下降，例如噴射穩定性和在色彩混合時的抗跑線和起須能力(例如當在青色固體圖像上印黑色字母時，從黑色字母上可能延伸出串狀跑線)。相反，當墨水的靜態表面張力小於25mN/m時，噴射時所得墨水可能附著在硬表面上，造成印刷缺陷。
已知的靜態表面張力測量方法實例包括毛細上升法、下降法和環法。本發明中使用垂直盤法作為靜態表面張力測量方法。下面將描述垂直盤法的原理。
當把薄玻璃或鉑盤懸掛著部分浸在液體中，液體表面張力起到將盤接觸液體部分沿著長度方向向下拉的作用，通過一個向上的力來平衡該向下力，從而測量出表面張力大小。
本發明使用的墨水在25℃下的動態表面張力優選為25～50mN/m，更優選為30～40mN/m。當墨水的動態表面張力超過50mN/m時，所得墨水在列印質量方面，例如噴射穩定性和在色彩混合時的抗跑線和起須能力急劇下降。相反，當墨水的動態表面張力小於25mN/m時，噴射時墨水可能附著在硬表面上，造成印刷缺陷。
至於動態表面張力的測量方法，已知的方法有振動噴射法、彎月面滴落法和「Shinjikken Kagaku Koza(New Institute of Experimental Chemistry)，18版，Kaimen to Koroido(Interface and Colloid)」，Maruzen，69-90頁(1977)中公開的最大氣泡壓力法。此外，已知的方法還有如JP-A-3-2064中所公開的液體膜破壞法。本發明中使用差分氣泡壓力法作為測量動態粘度的方法。這種測量方法的原理和實行方法如下所述。
當在一個已經被攪拌均勻的溶液中形成氣泡時，就產生了一個新的氣-液界面。然後表面活性劑分子以常速聚集在水表面。氣泡速率(形成氣泡的速率)被改變。隨著形成速率的降低，更多的表面活性劑組分聚集在氣泡表面，在氣泡爆裂前很快地降低最大氣泡壓力。因此，可以從氣泡速率來檢測最大氣泡壓力(表面張力)。至於動態表面張力的測量方法，優選使用如下方法用大探針和小探針在溶液中形成氣泡，測量這兩個探針在最大氣泡壓力狀態下的壓力差，然後從壓力差計算動態表面張力。
可以用表面張力調節劑將靜態表面張力和動態表面張力調節到上面定義的範圍內。
可以使用的表面張力調節劑有非離子、陽離子或陰離子表面活性劑。陰離子表面活性劑的實例包括脂肪酸鹽，烷基硫酸酯，烷基芳基磺酸酯(例如烷基苯磺酸酯、油磺酸酯(petrosulfonate))，磺基琥珀酸二烷基酯，烷基磷酸酯，萘磺酸-福馬林縮聚物，以及聚氧乙烯烷基硫酸酯。非離子表面活性劑的實例包括炔基二元醇(例如2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇)，聚氧乙烯烷基醚(例如聚氧乙烯癸基醚、炔基二元醇的環氧乙烷加成物)，聚氧乙烯脂肪酸酯，脫水山梨糖醇脂肪酸酯，聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯，聚氧乙烯烷基胺，甘油脂肪酸酯以及氧乙烯和氧丙烯嵌段共聚物。
此外，還可以使用氧化胺基兩性表面活性劑，例如N，N-二甲基-N-烷基胺氧化物。可以使用JP-A-59-157,636中37-38頁和Reserch Disclosure No.308119(1989)中列出的表面活性劑。
優選如下的表面活性劑含雙鏈疏水部分或者支化疏水部分的陰離子表面活性劑，在臨近疏水部分中心處有親水基團的陰離子表面活性劑，含雙鏈疏水部分或者支化疏水部分的非離子表面活性劑(例如含一個酯末端的2-丁基辛酸多氧化物，十一碳-6-醇的聚環氧乙烷加成物)，或者在臨近疏水部分中心處有親水基團的非離子表面活性劑(例如炔基二元醇的環氧乙烷加成物(SURFYNOL系列(Air Products Chemicals)))，因為它們難以結晶或者分散，並很少產生氣泡。這些表面活性劑中優選的是分子量不低於200和不高於1,000、更優選為不低於300和不高於900、特別是不低於400和不高於900的表面活性劑。
這種表面張力調節劑的用量以墨水總重量計，其重量百分比優選為0.1～20％，更優選為0.2～15％。
優選本發明噴墨記錄用墨水中含有上述結構式(A)代表的化合物，因為可以在不升高其起泡力的情況下來控制其表面張力。
其中R1和R2各自獨立地代表含2～20個碳原子的飽和烴(例如乙基、正丁基、異丁基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十六烷基、正十八烷基)，優選含4～13個碳原子的飽和烴，更優選滿足R1和R2中碳原子數總和為8～18要求的飽和烴；m代表2～40的整數，優選為4～30，更優選為4～20。
結構式(A)代表的化合物可以通過如下文獻中描述的方法來獲得TakehikoFujirnoto，「Shin Kaimen Kasseizai Nyumon(New Introduction to Surface ActiveAgents)」，全版，107頁，1992，但是該文獻沒有說結構式(1)中的m表示一個依賴於合成原材料和合成方法的平均值。可以使用兩種或多種m值不同的化合物(A)。或者使用這些化合物的混合物。
下面給出的是結構式(A)代表的化合物的具體實例，但是本發明不局限於此。

結構式(A)代表的化合物在墨水中的重量百分比含量優選為0.1～20％，更優選為0.2～15％，還更優選為0.5～10％。
本發明噴墨記錄用墨水中優選包含上述結構式(B)代表的化合物。
結構式(B) 其中R21、R22、R23和R24各自獨立地代表含1～6個碳原子的烷基；n1和n2各自代表滿足如下要求的數值n1和n2之和為0～40。
墨水中含上述化合物使得在不升高墨水的起泡力情況下控制其表面張力成為可能，從而獲得良好的結果。
上述結構式(B)代表的化合物的含量以墨水的總重量計，其重量百分比優選為0.1～20％，更優選為0.2～15％。
本發明的墨水在25℃下的粘度為1～20mPa·s，更優選為2～15mPa·s，特別優選為2～10mPa·s。當墨水的粘度超過30mPa·s時，所得記錄圖像的固定速率下降。而且，所得墨水的噴射能力變差。相反，當墨水粘度小於1mPa·s時，所得記錄圖像跑線，從而降低了圖像質量。
有關液體粘度測量方法的細節，可以參考JIS Z8803。但是，實際上液體粘度可以簡單地用可購買到的粘度計進行測量。旋轉粘度計的實例包括Tokyo KeikiKogyo K.K.製造的B型粘度計和E型粘度計。本發明使用VM-100A-L型振動粘度計(YAMAICHI ELECTRONICS CO.，LTD.製造)在25℃下測量粘度。粘度的單位是Pa·s，但是實際使用的是mPa·s。
可以通過控制墨水溶劑的加入量來任意調節其粘度。此處可採用的墨水溶劑實例包括甘油、二甘醇、三乙醇胺、2-吡咯烷酮、二甘醇一丁基醚和三甘醇一丁基醚。
墨水溶劑的加入量以噴墨記錄用墨水的重量計，其重量百分比濃度優選為5～70％，更優選為10～60％。兩種或多種墨水溶劑可以組合使用。
此外，本發明中還可以使用粘度調節劑。此處可採用的粘度調節劑實例包括纖維素、諸如聚乙烯醇的水溶性聚合物，以及非離子表面活性劑。至於這些粘度調節劑的細節，可以參考「Nendo Chousei Gijutsu(Technology forPreparation of Viscosity)」，Gijutsu Joho Kyoukai，Article 9，1999，以及「Inku JettoPurintayou Kemikaruzu(98 zouho)-Zairyou no Kaihatsu Doko/Tenbo Chousa(Chemicals for Ink Jet Printer(98增補版)-Research on Trend and View ofDevelopment of Materials)」，CMC，162-174頁，1997。
本發明墨水的特徵在於其在25℃～10℃溫度區間內的粘度變化值不超過250％，且25℃～10℃的表面張力變化值不超過130％。當25℃～10℃的粘度變化值超過250％或者25℃～10℃的表面張力變化值超過130％時，所得墨水的噴射穩定性急劇下降。為了在各種環境中都獲得穩定的噴射性能，墨水物理性質的變化應該儘可能小，這一點非常重要。特別是必須嚴密控制粘度和表面張力。
優選25℃～10℃的粘度變化值不超過200％，更優選不超過190％，而25℃～10℃的表面張力變化值優選不超過125％，更優選不超過120％。
本發明使用如下公式來計算25℃～10℃的粘度變化值和25℃～10℃的表面張力變化值25℃～10℃的粘度變化％＝(10℃的粘度/25℃的粘度)×100(％)25℃～10℃的表面張力變化％＝(10℃的表面張力/25℃的表面張力)×100(％)本發明中，通過調整加入的水混溶有機溶劑和表面活性劑的種類和數量，可以很容易地調節粘度或表面張力的變化量。或者，為了調節粘度或表面張力的變化量，可以使用如下的粘度調節劑或者表面張力調節劑來調整其粘度或表面張力。
關於液體粘度測量方法的細節，可以參考JIS Z8803。但是，實際上液體粘度可以簡單地用可購買到的粘度計進行測量。旋轉粘度計的實例包括Tokyo KeikiKogyo K.K.製造的B型粘度計和E型粘度計。本發明使用VM-100A-L型振動粘度計(YAMAICHI ELECTRONICS CO.，LTD.製造)在25℃下測量粘度。粘度的單位是Pa·s，但是實際使用的是mPa·s。
本發明墨水在25℃下的粘度為1～30mPa·s，更優選為2～15mPa·s，特別優選為2～10mPa·s。當墨水的粘度超過30mPa·s時，所得記錄圖像的固定速率下降。而且，所得墨水的噴射能力變差。相反，當墨水的粘度小於1mPa·s時，所得記錄圖像跑線，從而降低了圖像質量。
可以通過控制墨水溶劑的加入量來任意調節其粘度。此處可採用的墨水溶劑實例包括甘油、二甘醇、三乙醇胺、2-吡咯烷酮、二甘醇一丁基醚和三甘醇一丁基醚。
調節粘度的墨水溶劑的加入量以噴墨記錄用墨水的重量計，其重量百分比濃度優選為5～70％，更優選為10～60％。兩種或多種墨水溶劑可以組合使用。
此外，還可以使用其他粘度調節劑，例如纖維素、諸如聚乙烯醇的水溶性聚合物，以及非離子表面活性劑。至於這些粘度調節劑的細節，可以參考「Nendo Chousei Gijutsu(Technology for Preparation of Viscosity)」，Gijutsu JohoKyoukai，Article 9，1999，以及「Inku Jetto Purintayou Kemikaruzu(98 zouho)-Zairyou no Kaihatsu Doko/Tenbo Chousa(Chemicals for Ink Jet Printer(98增補版)-Research on Trend and View of Development of Materials)」，CMC，162-174頁，1997。
本發明的墨水中可以包含pH調節劑。墨水溶液的pH值優選為4～12，更優選為5～10，特別優選為6～9。
可以使用可商購的試紙來測量pH值。或者可以採用使用飽和氯化鉀的電極方法來測量pH。
可以通過加入鹼性化合物或酸性化合物來調節pH。在任何一種情況下都可以使用無機和有機化合物。
此處可採用的鹼性化合物實例包括無機化合物，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、乙酸鈉、乙酸鉀、磷酸鈉和磷酸氫二鈉，和有機鹼，例如氨水、甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、哌啶、二氮雜雙環辛烷、二氮雜雙環十一碳烯(diazabicycloudecene)、吡啶、喹啉、甲基吡啶、二甲基吡啶和可力丁。
此處可採用的酸性化合物實例包括無機化合物，例如鹽酸、硫酸、磷酸、硼酸、硫酸氫鈉、硫酸氫鉀、磷酸二氫鉀和磷酸二氫鈉，和有機化合物，例如乙酸、酒石酸、苯甲酸、三氟乙酸、甲磺酸、乙磺酸、甲磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、糖精酸、鄰苯二甲酸、苦味酸和喹啉酸。
本發明中的分散劑和分散穩定劑可以根據需要使用上述的各種陽離子、陰離子和非離子表面活性劑。至於抑泡劑，可以根據需要使用氟基或矽氧烷基化合物或者螯合劑，例如EDTA。
關於製備噴墨記錄用水性墨水的方法細節，可以參考JP-A-5-148436、JP-A-5-295312、JP-A-7-97541、JP-A-7-82515、JP-A-7-118584、日本專利申請2000-200780和日本專利申請2000-249799。這些方法也可以用於製備本發明的噴墨記錄用墨水。
本發明噴墨記錄用墨水的製造方法包括將至少一種上述結構式(I)代表的染料溶解和/或分散在介質中的步驟，其特徵在於至少有一步施加聲振動的步驟。
本發明中，為了防止墨水在記錄頭中受壓而起泡，在製造墨水的步驟中所施加的聲能等於或大於記錄頭中所給的能量，以除去氣泡。
聲振動包括頻率不小於20kHz、優選不小於40kHz、更優選50kHz的超聲波。聲振動施加在溶液上的能量一般不小於2×107J/m3，優選不小於5×107J/m3，更優選不小於1×108J/m3。聲振動時間一般為約10分鐘～1小時。
施加聲振動的步驟可以在向介質中加入染料後任一時間進行，以達到所需的效果。在這樣製備好的墨水儲存後再進行聲振動也可以達到所需的效果。但是，優選在將染料溶解和/或分散在介質中的過程中施加聲振動，以達到更好的除泡效果並加速染料在介質中的溶解和/或分散。
換言之，上述至少施加一次聲振動的步驟既可以在染料溶解和/或分散於介質中的過程中，也可以在該步驟之後進行。更具體而言，至少施加一次聲振動的步驟可以在墨水製備和產品完成期間任意進行一次或多次。
本發明中，將染料溶解和/或分散在介質中的步驟優選包括將染料溶解在部分介質中的步驟和將溶液與剩餘部分介質混合的步驟。更優選在上述兩步的至少一步中進行聲振動處理。還更優選在將染料溶解在部分介質中的步驟中至少施加一次聲振動。
上述將溶液與剩餘部分介質混合的步驟可以包含一步或者多步。
此外，優選在本發明墨水製造步驟中還進行加熱脫氣和真空脫氣處理，以提高從墨水中除去氣泡的效果。加熱脫氣步驟和真空脫氣步驟優選在溶液與剩餘部分介質混合步驟的同時或者之後進行。
至於在施加聲振動步驟產生聲振動的工具，可以使用已知的儀器，例如超聲波分散器。
本發明中，優選使用水或者水和水混溶的有機溶劑混合而成的水性介質作為介質。
在本發明墨水的製備方法中，在將上述結構式(I)代表的酞菁染料溶解或分散在水性介質中後，通過過濾將固體塵埃除去的步驟對於墨水的製備而言是很重要的。為此使用過濾器。所使用的過濾器的有效孔徑不大於1μm，優選為不小於0.05μm至不大於0.3μm，特別是不小於0.25μm至不大於0.3μm。可以使用任何一種已知的材料作為過濾器材料。在使用水溶性染料墨水時，優選使用為水性溶劑準備的過濾器。特別優選使用由難以產生塵埃的聚合物材料製成的過濾器。過濾時可以將溶液泵送通過過濾器，或者可以在加壓或減壓下進行過濾。
過濾經常使空氣進入溶液中。由於俘獲的空氣而產生的氣泡經常會造成對噴墨記錄圖像的幹擾。因此，優選單獨提供一個脫氣步驟。脫氣可以是將如此過濾過的溶液靜置而進行的，或者採用各種方法，例如使用可商購儀器進行的超聲波脫氣和真空脫氣。超聲波脫氣時間可以優選為約30秒～2小時，更優選為約5分鐘～1小時。
這些工作優選在諸如清潔室和淨化臺的空間裡進行，以防止沾染灰塵。本發明中，優選在潔淨度不大於1,000級的場所中進行這些工作。此處使用的術語「潔淨度」表示測量得到的灰塵數量值。
下面將要描述本發明噴墨記錄方法中使用的記錄紙和記錄膜。至於記錄紙或記錄膜的載體，可以通過如下方法來獲得將化學紙漿，例如LBKP和NBKP，機械紙漿，例如GP、PGW、RMP、TMP、CTMP、CMP和CGP，二次紙漿，例如DIP等，任選和已知的添加劑混合，例如顏料、粘合劑、上漿劑、固定劑、陽離子試劑和紙強度改進劑，用各種造紙機，例如長網造紙機和圓網造紙機進行處理。除了這些載體材料外，還可以使用合成紙或者塑料膜片作為載體。載體的厚度優選為10μm～250μm。載體的定量優選為10～250g/m2。
可以在載體上直接塗上圖像接收層和背塗層，或者用施膠壓榨或在兩者之間插入澱粉、聚乙烯醇等的增粘塗層來製備圖像接收材料。還可以用砑光機，例如機械砑光機、TG砑光機和軟砑光機，對載體進行平整。
本發明中，優選使用在兩面都層壓了聚烯烴(例如聚乙烯、聚苯乙烯、聚丁烯及其共聚物)或聚對苯二甲酸乙二醇酯的紙或塑料膜作為載體。優選聚烯烴中包含白色顏料(例如二氧化鈦、氧化鋅)或者著色染料(例如鈷藍、品藍、氧化釹)。
塗在載體上的圖像接收層包含多孔材料或者水性粘合劑。還優選圖像接收層中包含顏料。這種顏料優選為白顏料。此處可採用的白顏料實例包括無機白顏料，例如碳酸鈣、高嶺土、滑石、粘土、硅藻土、合成無定形二氧化矽、矽酸鋁、矽酸鎂、矽酸鈣、氫氧化鋁、氧化鋁、鋅鋇白、沸石、硫酸鋇、硫酸鈣、二氧化鈦、硫酸鋅和碳酸鋅，和有機顏料，例如苯乙烯基顏料、丙烯酸顏料、尿素樹脂和蜜胺樹脂。這些顏料中特別優選的是多孔無機白顏料。具體而言，優選具有大孔面積的合成無定形二氧化矽等。至於合成的無定形二氧化矽，還可以使用通過幹法(氣相法)獲得的無水矽酸鹽或者通過溼法獲得的含水矽酸鹽。
在圖像接收層中包含上述顏料的記錄紙的具體實例包括在如下專利中公開的記錄紙JP-A-10-81064、JP-A-10-119423、JP-A-10-157277、JP-A-10-157277、JP-A-10-217601、JP-A-11-348409、JP-A-2001-138621、JP-A-2000-43401、JP-A-2000-211235、JP-A-2000-309157、JP-A-2001-96897、JP-A-2001-138627、JP-A-11-91242、JP-A-8-2087、JP-A-8-2090、JP-A-8-2091、JP-A-8-2093、JP-A-8-2093、JP-A-174992、JP-A-11-192777和JP-A-2001-301314。
圖像接收層中包含的水性粘合劑實例包括可溶於水的聚合物，例如聚乙烯醇、矽烷醇-改性的聚乙烯醇、澱粉、陽離子化澱粉、酪蛋白、明膠、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、聚乙烯吡咯烷酮、聚環氧烷和聚環氧烷衍生物，和可分散於水中的聚合物，例如苯乙烯-丁二烯膠乳和丙烯酸類乳劑。這些水性粘合劑可以單獨使用或者多種組合使用。本發明中，從和顏料的粘附力以及墨水接收層抗脫落性角度考慮，特別優選的水性粘合劑是聚乙烯醇和矽烷醇-改性的聚乙烯醇。
墨水接收層中除了顏料和水性粘合劑外，可以包含媒染劑、防水劑、耐光改進劑、耐氣改進劑、表面活性劑、膜硬化劑和其他添加劑。
優選圖像接收層中包含的媒染劑是鈍化的。為此優選使用聚合物媒染劑。
關於聚合物媒染劑的細節，可以參考JP-A-48-28325、JP-A-54-74430、JP-A-54-124726、JP-A-55-22766、JP-A-55-142339、JP-A-60-23850、JP-A-60-23851、JP-A-60-23852、JP-A-60-23853、JP-A-60-57836、JP-A-60-60643、JP-A-60-118834、JP-A-60-122940、JP-A-60-122941、JP-A-60-122942、JP-A-60-235134，JP-A-1-161236，US專利2,484,430、2,548,564、3,148,061、3,309,690、4,115,124、4,124,386、4,193,800、4,273,853、4,282,305和4,450,224。特別優選含JP-A-1-161236中212-215頁公開的聚合物媒染劑的圖像接收材料。使用上述所引專利中公開的聚合物媒染劑使獲得具有優異質量、因而改善圖像的耐光性成為可能。
可以使用防水劑使圖像具有耐水性。特別優選使用陽離子樹脂作為防水劑。這種陽離子樹脂的實例包括聚醯胺聚胺表氯醇、聚乙烯亞胺、聚胺碸、氯化二甲基二烯丙基銨聚合物和陽離子聚丙烯醯胺。這種陽離子性樹脂的含量以墨水接收層固體含量總重量計，優選為1％～15％，特別是3％～10％。
耐光改進劑和耐氣改進劑的實例包括酚化合物、受阻酚化合物、硫醚化合物、硫脲化合物、硫氰酸化合物、胺化合物、受阻胺化合物、TEMPO化合物、肼化合物、醯肼化合物、脒化合物、含乙烯基的化合物、酯化合物、醯胺化合物、醚化合物、醇化合物、亞磺酸化合物、糖類、可溶於水的還原性化合物、有機酸、無機酸、含羥基的有機酸、苯並三唑化合物、二苯甲酮化合物、三嗪化合物、雜環化合物、可溶於水的金屬鹽、有機金屬化合物和金屬絡合物。
這些化合物的具體實例包括如下專利文獻中公開的化合物JP-A-10-182621、JP-A-2001-260519、JP-A-2000-260519、JP-B-4-34953、JP-B-4-34513、JP-B-4-34512、JP-A-11-170686、JP-A-60-67190、JP-A-7-276808、JP-A-2000-94829、JP-T-8-512258和JP-A-11-321090。
表面活性劑起塗料助劑、可釋性改進劑、光滑改進劑或者抗靜電劑作用。表面活性劑的細節可以參考JP-A-62-173463和JP-A-62-183457。
可以使用有機氟化合物來取代表面活性劑。優選有機氟化合物是疏水性的。有機氟化合物的實例包括氟基表面活性劑、油基氟化合物(例如氟基油)以及固體氟基化合物樹脂(例如四氟乙烯樹脂)。有機氟化合物的細節可以參考JP-B-57-9053(8～17欄)，JP-A-61-20994和JP-A-62-135826。
至於膜硬化劑，可以使用JP-A-1-161236,222頁、JP-A-9-263036、JP-A-10-119423和JP-A-2001-310547中公開的任何一種材料。
圖像接收層中包含的添加劑的其他實例包括顏料分散劑、增稠劑、防沫劑、染料、螢光增白劑、防腐劑、pH調節劑、消光劑和膜硬化劑。可以有一層或兩層墨水接收層。
記錄紙和記錄膜上可以含背塗層。背塗層可以包含的組分實例包括白色顏料、水性粘合劑和其他組分。
背塗層中結合的白色顏料的實例包括無機白顏料，例如輕碳酸鈣、重碳酸鈣、高嶺土、滑石、硫酸鈣、硫酸鋇、二氧化鈦、氧化鋅、硫化鋅、碳酸鋅、緞光白、矽酸鋁、硅藻土、矽酸鈣、矽酸鎂、合成無定形二氧化矽、膠體二氧化矽、膠體氧化鋁、假勃姆石、氫氧化鋁、氧化鋁、鋅鋇白、水合高嶺土、碳酸鎂及氫氧化鎂，和有機顏料，例如苯乙烯基塑料顏料、丙烯酸塑料顏料、聚乙烯、微膠囊、尿素樹脂和蜜胺樹脂。
背塗層中結合的水性粘合劑實例包括可溶於水的聚合物，例如苯乙烯/馬來酸酯共聚物、苯乙烯/丙烯酸酯共聚物、聚乙烯醇、矽烷醇-改性的聚乙烯醇、澱粉、陽離子化澱粉、酪蛋白、明膠、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素和聚乙烯吡咯烷酮，和可分散於水中的聚合物，例如苯乙烯-丁二烯膠乳和丙烯酸類乳劑。背塗層中結合的其他組分的實例包括防沫劑、抑泡劑、染料、螢光增白劑、防腐劑和防水劑。
組成噴墨記錄紙和膜的層(包括背層)中可以包含聚合物細小分散體。這種聚合物的細小分散體用於改善膜的物理性質，例如穩定大小，抑制捲曲、粘連和膜破裂。聚合物細分散體的細節可以參考JP-A-62-245258、JP-A-62-1316648和JP-A-62-110066。在含媒染劑的層中加入玻璃化轉變溫度不超過40℃的聚合物細分散體，可以防止層破裂或捲曲。在背層中也加入高玻璃化轉變溫度的聚合物細分散體可以防止背層捲曲。
本發明中對噴墨記錄方法沒有限制。可以用任何已知的記錄方法來使用本發明的墨水，例如利用靜電吸引噴射墨水的靜電控制方法，利用壓電元件振動壓力的根據需要滴加(drop-on-demand)法(壓力脈衝法)，將電信號轉化成聲束、用聲束輻射墨水產生輻射壓、利用這種輻射壓將墨水噴射出去的聲墨水噴射法，以及加熱墨水產生氣泡以提高壓力將墨水噴出的熱墨水噴射(氣泡噴射)法。
噴墨記錄方法的實例包括如下方法一種方法包括將許多份小量的所謂光墨水的低濃度墨水噴射出去，一種方法包括使用多個色調基本相同但密度不同的墨水來改善圖像質量，還有一種方法涉及使用無色透明的墨水。
實施例在如下實施例中將對本發明進行進一步描述，但是本發明不局限於這些實施例。
粘性實施例(實施例1～3)(實施例1)向如下組分中加入去離子水至1L。然後將混合物邊攪拌邊在30℃～40℃下加熱1小時。此後，用10mol/L KOH將溶液的pH值調節到9，用甘油和水精密調節粘度至6mPa·sec，然後用平均孔徑為0.25μm的微孔過濾器進行減壓過濾，製備出淺青色墨水溶液。
本發明的青色染料(示範化合物154)17.5g/l二甘醇 164g/l甘油 123g/l三甘醇一丁基醚 119g/l三乙醇胺 6.5g/l苯並三唑 0.07g/lPROXEL XL2 3.5g/l表面活性劑(w-1)10g/l此外，採用和淺青色墨水相同的製備方法，只是改變染料添加劑，製備出青色、淺品紅、品紅、黃色和黑色墨水，並通過精密調節甘油和水的數量，將這些墨的粘度統一調節到6mPa·sec，從而製備出表1所示的墨水集101。
表1

A-1 A-2 A-3 A-4
A-5 A-6 A-7 所用表面活性劑是如下所示的W-1。
(W-1) 然後，採用和墨水集101相同的方式來製備墨水集102～109，只是改變加入到淺青色和青色墨水中的染料種類，並如表2所述的用甘油和水改變這些墨水的粘度。墨水集102～109中的淺品紅色、品紅色、黃色和黑色墨水包含和墨水集101中相同種類的染料且粘度也和墨水集101的相同。
表2

隨後將上述的墨水集101～109分別裝入PM800C型噴墨印表機(EPSON CO.，LTD.製造)的墨盒中，用該印表機在EX型噴墨照相光澤紙(Fuji Photo Film Co.，Ltd.製造)上列印圖像，並對如下性質進行評估。
為了評估「列印性能(1)」，將墨盒安裝在印表機上。證實墨水從所有噴嘴中噴出，然後用A4紙列印20張，對列印幹擾程度進行評估。
A在開始列印和結束列印期間沒有列印幹擾；B出現列印幹擾輸出
C在開始列印和結束列印期間有列印幹擾為了評估「列印性能(2)」，將墨盒在60℃下放置2天，然後採用和「列印性能(1)」相同的方式進行幹擾性評估。
為了評估「乾燥力」，用手指立即觸摸印跡，目測沾汙情況。
至於細線跑線問題，分別用黃色、品紅、青色和黑色墨列印細線圖案，對每個細線圖案目測其「細線跑線(1)」情況。為了評估黑色墨水，在品紅色墨水的單色印刷品上用黑色墨水列印細線，對由於兩種顏色墨水接觸而產生的「細線跑線(2)」也進行評估。
為了評估「防水性」，將所得圖像在去離子水中浸泡10秒，然後對跑線進行評估。
為了評估圖像保存性，製備純青色圖像列印樣品，然後進行如下評估。
為了評估「耐光性」，將獲得的印刷品立即用反射密度計(X-Rite 310TR)測量圖像密度Ci，然後在Atlas Electric Devices，Inc.製造的老化試驗機上用氙氣燈(85,000lux)照射7天，再次測量圖像密度Cf，確定染料殘餘比(Ci/Cf×100)。取三個反射密度點(1，1.5，2)測量染料殘餘比。三個密度點中任何一點的染料殘餘比都不小於85％被定義為A，三點中有兩點的染料殘餘比小於85％被定義為B，三個密度點的染料殘餘比都小於85％被定義為C。
為了評估耐熱性，將樣品在70～80％RH的條件下儲存7天。用反射密度計(X-rite 310TR型)測量樣品在儲存前後的密度，計算出染料殘餘比進行評估。取三個反射密度點，即1、1.5和2，然後評估染料殘餘比。三個密度點中任何一點的染料殘餘比都不小於90％被定義為A，三個密度點中有兩點的染料殘餘比小於90％被定義為B，所有密度點的染料殘餘比都小於90％被定為C。
為了評估「耐臭氧性」，將樣品在80℃的加熱條件下向大氣敞開儲存7天。用反射密度計(X-rite 310TR型)測量樣品在儲存前後的圖像密度，計算出染料殘餘比進行評估。取三個反射密度點，即1、1.5和2，測量染料殘餘比。三個密度點中任何一點的染料殘餘比都不小於90％被定義為A，三個密度點中有兩點的染料殘餘比小於90％被定義為B，所有密度點的染料殘餘比都小於90％被定為C。
所得結果見表3和表4。
表3

表4

很顯然，使用本發明墨水時，由於它們具有優異的列印性能(1)和(2)，所以可以獲得優異的噴射穩定性。顯然，本發明的墨水還具有優異的防水性、耐光性和耐熱性。此外，本發明的墨水顯示良好的細線跑線性。
即使將本發明中使用的圖像接收紙換成EPSON CO.LTD.製造的PM照相光澤紙或者Canon Inc.製造的PR101，也可以獲得和上述結果類似的效果。
(實施例2)將實施例1製備的墨水分別裝入BJ-F850型噴墨印表機(Canon Inc.製造)的墨盒中，用該印表機在EX型噴墨照相光澤紙(Fuji Photo Film Co.，Ltd.製造)上列印圖像，並採用和實施例1相同的方式進行評估。得到類似於實施例1的結果。即使將圖像接收紙換成EPSON CO.LTD.製造的PM照相光澤紙或者Canon Inc.製造的PR101，也可以獲得和上述結果類似的效果。
(實施例3)將7g染料(示範化合物189)和4g二辛基磺化琥珀酸鈉溶解在70℃的6g高沸點溶劑(s-1)、10g高沸點有機溶劑(s-2)和50ml乙酸乙酯的混合液中。然後邊用磁力攪拌器攪拌邊向溶液中加入500ml去離子水，製備出水包油型粗分散體。
隨後，使粗分散體通過微型流化器(MICROFLUIDX INC.)在60MPa壓力下霧化5次。然後用旋轉蒸發儀對如此製備的乳液進行去溶劑化，直至沒有乙酸乙酯的氣味為止。
向所得的油溶性染料的細乳狀液中加入140g二甘醇，64g甘油，13g表面活性劑(w-1)和諸如尿素的添加劑。然後向混合物中加900ml去離子水。用10mol/L KOH調節溶液至pH9。按照表16通過調節甘油和水的數量來調節溶液的粘度，製備出淺青色墨水。然後用UPA型微量軌跡儀(NIKKISO CO.，LTD.)測量所得乳化-分散墨水的體積平均顆粒大小。結果為58nm。
此外，採用和上述相同的方法，只是改變所用染料和高沸點有機溶劑的種類，製備出表5中所列墨水集201的品紅、淺品紅、青色、黃色和黑色墨水。
表5

M-1 C-2 Y-3
類似地，依照表17製備墨水集202～208，對品紅、淺品紅、黃色和黑色墨水配方不做任何改動。
各種墨水中本發明化合物的加入量都是2.0重量％。
然後採用和墨水集201相同的方法製備比較墨水集209，只是將染料種類改變成C-2。隨後，將墨水集201～209分別裝入PM770C型噴墨印表機(EPSON CO.，LTD.製造)的墨盒中，用該印表機在EX型噴墨照相光澤紙(Fuji Photo Film Co.，Ltd.製造)列印圖像，並採用和實施例1相同的方式進行評估。所得結果見表6。
表6

很顯然，本發明的墨水具有優異的噴射穩定性和良好的耐候性(耐光性和耐熱性，耐臭氧性)及防水性，因而可以提供一種細線不跑線的記錄圖像。
電導率實施例實施例4向如下組分中加入去離子水至1L。然後將混合物邊攪拌邊在30℃～40℃下加熱1小時。此後，用KOH將溶液的pH值調節到7.6，然後用平均孔徑為0.25μm的微孔過濾器進行減壓過濾，製備出淺青色墨水溶液。
(淺青色墨水組分)本發明的青色染料(示範化合物154) 17.5g/l二甘醇 150g/l尿素37g/l甘油130g/l三甘醇一丁基醚 130g/l三乙醇胺6.9g/l苯並三唑0.08g/lPROXEL KL2 3.5g/lSurfynol STG10g/l此外，向上述配方中加68g青色染料(示範化合物154)，製備出青色墨水溶液。改變溶劑(甘油、三甘醇一丁基醚、二甘醇)數量並用氯化鋰調節青色和淺青色墨水的電導率，製備出墨水(墨水101～106)。此外，通過調節EPOSON CO.，LTD.製造的PM-950C青色和淺青色墨水的電導率製備出墨水(墨水107～109)。這些墨水的電導率見表7。
表7

隨後，將墨水集101～110分別裝入PM770C型噴墨印表機(EPSON CO.，LTD.製造)墨盒的青色/淺青色部分，用該印表機在EX型噴墨照相光澤紙(Fuji Photo Film Co.，Ltd.製造)上列印圖像，對噴射穩定性和圖像保存性進行評估。
對於噴射穩定性，評估如下的列印性能(1)和(2)。
1)為了評估列印性能(1)，將墨盒安裝在印表機上，證實墨從所有噴嘴中噴出，然後用A4紙列印20張，對列印幹擾程度進行評估。
A在開始列印和結束列印期間沒有列印幹擾；B出現列印幹擾輸出C在開始列印和結束列印期間有列印幹擾2)為了評估列印性能(2)，將墨盒在60℃下放置2天，然後採用和「列印性能(1)」相同的方式進行幹擾性評估。
為了評估圖像保存性，製備純青色圖像列印樣品，然後進行如下評估。
(1)耐光性為了評估耐光性，將獲得的印刷品立即用X-Rite 310測量圖像密度Ci，然後在Atlas Electric Devices，Inc.製造的老化試驗機上用氙氣燈(85,000lux)照射10天，再次測量圖像密度Cf，確定染料殘餘比[Cf/Ci]×100)。取三個反射密度點(1，1.5，2)測量染料殘餘比。三個密度點中任何一點的染料殘餘比都不小於70％被定義為A，三個密度點中有兩點的染料殘餘比小於70％被定義為B，三個密度點的染料殘餘比都小於70％被定為C。
(2)耐熱性為了評估耐熱性，將樣品在80℃、70％RH的條件下儲存10天。用X-rite310測量樣品在儲存前後的圖像密度，計算出染料殘餘比進行評估。取三個反射密度點，即1、1.5和2，測量染料殘餘比。三個密度點中任何一點的染料殘餘比都不小於90％被定義為A，三個密度點中有兩點的染料殘餘比小於90％被定義為B，所有密度點的染料殘餘比都小於90％被定為C。那些顯示出變色現象的被定義為D。
(3)耐臭氧性為了評估耐臭氧性，將上述已經印有圖像的照相光澤紙在臭氧氣體濃度被調整為0.5ppm的盒子中放置7天。用反射密度計(X-Rite 310TR)測量照相光澤紙在儲存前後的圖像密度，計算出染料殘餘比進行評估。取三個密度點，即1、1.5和2，測量反射密度。盒子中的臭氧濃度用APPLICS CO.，LTD.製造的臭氧氣體監控器(OZG-EM-01)來調節。
然後按照如下三步標準進行評估。任一密度的染料殘餘比都不小於80％的評為A級，一個或兩個密度點的染料殘餘比小於80％的為B級，所有密度點的染料殘餘比都小於70％的為C級。
所得結果見表8。
表8

從表8所列結果可以很清楚地得到如下事實。
本發明的墨水具有良好的噴射穩定性，並在所有耐候性方面(耐光性、耐熱性和耐臭氧性)都很優異，其電導率起到了明顯的作用，尤其是在耐熱性方面。
粘度改變和表面張力改變實施例實施例5～6實施例5(墨水溶液的製備)向如下組分中加入去離子水至1L。然後將混合物邊攪拌邊在30℃～40℃下加熱1小時。此後，用平均孔徑為0.25μm的微孔過濾器進行減壓過濾，製備出淺青色墨水溶液。
(淺青色墨水溶液組分)本發明的青色染料(化合物154)17.5g二甘醇 167g甘油 164g三甘醇一丁基醚 125g三乙醇胺 6.5g苯並三唑 0.07gPROXEL XL2[Zeneca Group Plc.] 3.5g表面活性劑(w-1)10g採用和淺青色墨水相同的方式、只是改變染料和添加劑的種類，製備出青色、品紅、淺品紅、青色、黃色、深黃色和黑色墨水，從而製備出表9所示的墨水集101。
墨水的粘度用VM-100A-L型振動粘度計(YAMAICHI ELECTRONICSCO.，LTD.製造)測量。此外，墨水的靜態表面張力用CBVP-A3型自動表面張力計(Kyowa Interface Science Co.，LTD.製造)測量。然後按照上述等式處理這些測量值，計算出溫度從25℃變到10℃時粘度和表面張力的變化值。
墨水集101青色和淺青色墨水的粘度和表面張力隨溫度變化的情況見圖1和2。
表9

隨後，用和上述相同的方法製備墨水集102～106，只是象下面表10所述的那樣改變墨水集101的淺青色和青色墨水中的染料種類，並改變與水混溶的有機溶劑和表面活性劑的加入量，從而改變溫度從25℃到10℃時粘度和表面張力的變化值。
表10

(噴墨記錄)將如此製備的墨水集101～107分別裝入PM920C型噴墨印表機(EPSONCO.，LTD.製造)的墨盒中，用該印表機在EX型噴墨照相光澤紙(Fuji PhotoFilm Co.，Ltd.製造)上列印圖像，對如下性質進行評估。結果見表11。
(1)列印性能1為了評估列印性能1，將墨盒安裝在印表機上，證實墨水從所有噴嘴中噴出。將印表機放置在25℃的環境中，然後用A4紙列印20張，對列印幹擾程度進行評估。
A在開始列印和結束列印期間沒有列印幹擾；B出現列印幹擾輸出；C在開始列印和結束列印期間有列印幹擾
(2)列印性能2為了評估列印性能2，將墨盒在10℃下放置2天，然後採用和列印性能1相同的方式進行幹擾性評估。
(3)色調以下列方式目測評估圖像。
G好F略差P差為了評估下面的圖像保存性，製備黃色、品紅、青色和黑色列印樣品，對這些樣品的如下性質進行評估。
(4)耐光性為了評估耐光性，將獲得的印刷品立即用反射密度計(X-Rite 310)測量圖像密度Ci，然後在Atlas Electric Devices，Inc.製造的老化試驗機上用氙氣燈(85,000lux)照射7天，再次測量圖像密度Cf，確定染料殘餘比[Ci/Cf]×100)。取三個反射密度點(1，1.5，2)測量染料殘餘比。三個密度點中任何一點的染料殘餘比都不小於85％的定義為A，三點中有兩點的染料殘餘比小於85％的定義為B，三個密度點的染料殘餘比都小於85％的定義為C。
(5)耐熱性為了評估耐熱性，將樣品在70～80％RH的條件下儲存7天。用反射密度計(X-rite 310TR型)測量樣品在儲存前後的圖像密度，計算出染料殘餘比進行評估。取三個反射密度點，即1、1.5和2，測量染料殘餘比。三個密度點中任何一點的染料殘餘比都不小於90％的定義為A，三個密度點中有兩點的染料殘餘比小於90％的定義為B，所有密度點的染料殘餘比都小於90％的定為C。
(6)耐臭氧性為了評估耐臭氧性，將樣品在80℃的加熱條件下向大氣敞開儲存7天。用反射密度計(X-rite 310TR型)測量樣品在儲存前後的圖像密度，計算出染料殘餘比進行評估。取三個反射密度點，即1、1.5和2，測量染料殘餘比。三個密度點中任何一點的染料殘餘比都不小於90％的定義為A，三個密度點中有兩點的染料殘餘比小於90％的定義為B，所有密度點的染料殘餘比都小於90％的定為C。
所得結果見表11。
表11

從表11結果可見，當在噴墨記錄中使用本發明的墨水時，獲得優異的噴射穩定性和優異的牢固度。
即使將本發明中使用的圖像接收紙換成EPSON CO.LTD製造的PM照相光澤紙或者Canon Inc.製造的PR101，也可以獲得和上述結果類似的效果。
(實施例6)將實施例1製備的墨水分別裝入BJ-F850型噴墨印表機(Canon Inc.製造)的墨盒中，用該印表機在EX型噴墨照相光澤紙(Fuji Photo Film Co.，Ltd.製造)上列印圖像，並採用和實施例1相同的方式進行評估。所得結果類似於實施例1。即使將圖像接收紙換成EPSON CO.LTD製造的PM照相光澤紙或者Canon Inc.製造的PR101，也可以獲得和上述結果類似的效果。
依照上述實施例，可以提供一種噴墨記錄用墨水和一種噴墨記錄方法，採用該方法可以高度穩定地噴墨，並得到具有優異色調和保存性的高質量圖像。
表面張力實施例(實施例7)(墨水溶液的製備)向如下組分中加入去離子水至1L。然後將混合物邊攪拌邊在30℃～40℃下加熱1小時。此後，用平均孔徑為0.25μm的微孔過濾器減壓過濾溶液，製備出淺青色墨水溶液。
(淺青色墨水溶液組分)本發明的青色染料(化合物154)17.5g三甘醇一丁基醚 119.0g甘油 123.0g二甘醇 164.0g三乙醇胺 6.5gPROXEL XL2[Zeneca Group Plc.] 1.0g苯並三唑 0.07g一端被聚乙二醇(環氧乙烷重複單元平均數)終止的2-丁 10.0g基辛酸酯採用和上述相同的方法，只是使用品紅染料(a-36)、黃色染料(A-3、A-4)和黑色染料(A-5、A-6、A-7)作為取代青色染料的染料並改變添加劑，製備出品紅、淺品紅、青色、黃色、深黃色和黑色墨水，從而使用這些墨水製備出表12所示的墨水集101。
表12

a-36 R1，R2 R3，R4 隨後，用和上述相同的方法製備墨水集102～107，只是象下面表13所述的那樣改變墨水集101的淺青色和青色墨水中作為表面張力調節劑的表面活性劑的數量以及有機溶劑的種類和數量。這些墨水的靜態表面張力用CBVP-A3型自動表面張力計(Kyowa Interface Science Co.，LTD.製造)測量。此外，這些墨水的動態表面張力用BP-D3型自動表面張力計(Kyowa InterfaceScience Co.，LTD.製造)測量。
表13中各種溶劑數量的單位是g/l。
表13


(191)

(噴墨記錄)將製備出的墨水集101～107分別裝入PM920C型噴墨印表機(EPSONCO.，LTD.製造)的墨盒中，用該印表機在EX型噴墨照相光澤紙(Fuji PhotoFilm Co.，Ltd.製造)上列印圖像，對如下性質進行評估。結果見表14和15。
(1)列印性能(1)為了評估列印性能(1)，將墨盒安裝在印表機上，證實墨從所有噴嘴中噴出。然後用A4紙列印20張，對列印幹擾程度進行評估。
A在開始列印和結束列印期間沒有列印幹擾；B出現列印幹擾輸出；C在開始列印和結束列印期間有列印幹擾；(2)列印性能(2)為了評估列印性能(2)，將墨盒在60℃下放置2天，然後採用和列印性能(1)相同的方式進行列印幹擾性評估。
(3)乾燥力為了評估乾燥力，在列印完後立即用手指觸摸，然後目測沾染情況。
(4)細線跑線(1)分別用黃色、品紅、青色和黑色墨水列印細線圖案，對每個細線圖案目測評估「細線跑線(1)」。
G好F有一點跑線P跑線(5)細線跑線(2)在純青色墨水印刷品上用黑色墨水列印細線。然後對細線由於兩種顏色的墨水相互接觸而產生的細線跑線現象進行評估。
(6)防水性將所得圖像在去離子水中浸泡5秒，對跑線情況進行評估。
為了評估圖像的保存性，製備黃色、品紅、青色和黑色列印樣品。然後對這些樣品進行如下評估。
(7)耐光性為了評估耐光性，將獲得的印刷品立即用X-Rite 310測量圖像密度Ci，然後在Atlas Electric Devices，Inc.製造的老化試驗機上用氙氣燈(85,000lux)照射6天，再次測量圖像密度Cf，確定染料殘餘比[Cf/Ci]×100。取三個反射密度點(1，1.5，2)測量染料殘餘比。三個密度點中任何一點的染料殘餘比都不小於80％的定義為A，三點中有兩點的染料殘餘比小於80％的定義為B，三個密度點的染料殘餘比都小於80％的定為C。
(8)耐溼熱性為了評估耐熱性，將樣品在70～80％RH的條件下儲存5天。用X-rite 310測量樣品在儲存前後的圖像密度，計算出染料殘餘比進行評估。取三個反射密度點，即1、1.5和2，測量染料殘餘比。三個密度點中任何一點的染料殘餘比都不小於90％的定義為A，三個密度點中有兩點的染料殘餘比小於90％的定義為B，所有密度點的染料殘餘比都小於90％的定為C。
表14

表3.引物對和探針的特異性

三甘醇一丁基醚 119.0g甘油 123.0g二甘醇 164.0g三乙醇胺 6.5gPROXEL XL2[Zeneca Group Plc.]1.0g苯並三唑 0.07g表面活性劑(一端被聚乙二醇(環氧乙烷重複單元平均數)6.0g終止的2-丁基辛酸酯)向68.0g青色染料[154]中加入150cc去離子水，用上述超聲波清潔器進行聲振動攪拌10分鐘以溶解染料。向染料溶液中加入如下組分，再加去離子水至1L。然後將染料溶液邊攪拌邊在30℃～40℃下加熱1小時。混合物用平均孔徑為0.25μm的微孔過濾器進行減壓過濾，製備出淺青色墨溶液。
三甘醇一丁基醚 127.0g甘油 110.0g二甘醇 107.0g三乙醇胺 10.0gPROXEL XL2[Zeneca Group Plc.]4.0g苯並三唑 0.09g表面活性劑(一端被聚乙二醇(環氧乙烷重複單元平均數)10.0g終止的2-丁基辛酸酯)(實施例9)採用和實施例1相同的方法製備淺青色和青色墨水溶液，只是在向青色染料中加入去離子水後進行的1小時攪拌溶解步驟中沒有藉助聲振動，而在向染料水溶液中加入了剩餘組分後進行的加熱步驟(邊攪拌邊在30℃～40℃下加熱30分鐘)中用聲振動進行協助。
(比較例1)採用和實施例8相同的方式、只是使用(C-1)作為青色染料來製備淺青色和青色墨水溶液。
C-1 (比較例2)採用和實施例8相同的方式製備淺青色和青色墨水溶液，只是在製備墨水溶液時完全不用聲振動幫助。
(實施例10)採用和比較例2相同的方式製備墨水溶液。然後用超聲波清潔器對這些墨水溶液進行聲振動，製備出淺青色和青色墨水溶液。
(噴墨記錄)將製備好的淺青色和青色墨水分別裝入PM920C型噴墨印表機(EPSONCO.，LTD.製造)的墨盒中，用該印表機在EX型噴墨照相光澤紙(Fuji PhotoFilm Co.，Ltd.製造)上進行列印，並對如下性質進行評估。結果見表16。
(1)為了評估噴射穩定性，將墨盒安裝在印表機上，然後通過噴嘴進行連續噴射測試。
G穩定F輕微穩定P不穩定(2)為了評估圖像保存性，製備純青色圖像列印樣品。然後對如下性質進行評估。
為了評估耐光性，將獲得的印刷品立即用反射密度計(X-Rite 310TR)測量圖像密度Ci，然後在Atlas Electric Devices，Inc.製造的老化試驗機上用氙氣燈(85,000lux)照射6天，再次測量圖像密度Cf，確定染料殘餘比(100×Cf/Ci)。取三個反射密度點(1，1.5，2)測量染料殘餘比。三個密度點中任何一點的染料殘餘比都不小於80％的定義為A，三點中有兩點的染料殘餘比小於80％的定義為B，三個密度點的染料殘餘比都小於80％的定為C。
為了評估耐熱性，將樣品在80℃、70％RH的條件下儲存5天。用反射密度計(X-rite 310TR型)測量樣品在儲存前後的圖像密度，計算出染料殘餘比進行評估。取三個反射密度點，即1、1.5和2，測量染料殘餘比。三個密度點中任何一點的染料殘餘比都不小於90％的定義為A，三個密度點中有兩點的染料殘餘比小於90％的定義為B，所有密度點的染料殘餘比都小於90％的定為C。
為了評估耐臭氧性，將樣品在80℃的加熱條件下向大氣敞開儲存7天。用反射密度計(X-rite 310TR型)測量樣品在儲存前後的圖像密度，計算出染料殘餘比進行評估。取三個反射密度點，即1、1.5和2，測量染料殘餘比。三個密度點中任何一點的染料殘餘比都不小於90％的定義為A，三個密度點中有兩點的染料殘餘比小於90％的定義為B，所有密度點的染料殘餘比都小於90％的定為C。
表16

很顯然使用本發明獲得的墨水可以獲得優異的噴射穩定性，本發明的墨水還表現出優異的牢固度。
而且，本發明的墨水在色調方面類似於比較例1。
此外，採用和上述實施例相同的方法、只是用結構式(I)代表的其他水溶性染料取代青色染料(154)製備出的本發明的墨水，在耐候性、噴射穩定性和色調方面和上述實施例具有相同的效果。
即使將圖像接收紙換成EPSON CO.，LTD.製造的PM照相光澤紙或者Canon Inc.製造的PR101，也可以獲得和上述結果類似的效果。
依照上述實施例，可以提供一套用於噴墨記錄的墨水集，該墨水集包括在易處理性、氣味、安全性等方面均有利的水性墨水，可以高度穩定地噴墨，並得到具有良好色調、優異的耐候性和防水性、及良好的細線跑線性的記錄圖像。
過濾和去泡實施例(墨水溶液的製備)向如下組分中加入去離子水至1L。然後將混合物在30℃～40℃下邊攪拌邊加熱1小時，製備出淺青色墨水溶液(LC-101)。
(固體內容物)本發明的青色染料(154)17.5g/lPROXEL 3.5g/l(液體內容物)二甘醇 150g/l甘油 130g/l三甘醇一丁基醚 130g/l[三乙醇胺6.9g/l]Surfynol STG 10g/l三乙醇胺(TEA)6.9g/lSurfynol STG(SW) 10g/l
然後按照上述配方製備青色墨水溶液C-101，只是將青色染料(154)的加入量增加到68g。
(固體內容物)本發明的青色染料(154) 68g/lPROXEL 3.5g/l(液體內容物)二甘醇 150g/l甘油 130g/l三甘醇一丁基醚 130g/l三乙醇胺 6.9g/lSurfynol STG 10g/l將這些製備好的墨水分別用過濾器過濾，然後用超聲波消泡器進行消泡處理10分鐘。
此後，將這些墨水分別裝入PM-950C型噴墨印表機(EPSON CO.，LTD.製造)的青色墨水和淺青色墨水墨盒中。其他彩色墨水使用的是PM-950C專用墨水。然後列印品紅色彩色圖像，列印時以EX型噴墨照相光澤紙(FujiPhoto Film Co.，Ltd.製造)作為圖像接收紙，進行噴射穩定性評估。
採用和上述相同的方法包裝墨水，只是如下面表17所述的改變過濾器過濾步驟、用超聲波消泡器進行10分鐘消泡處理的步驟和處理步驟中的潔淨度。
表17

*潔淨度表示用塵埃計數器測得的數值。
噴射性評估如下。
(評估實驗)為了評估噴射穩定性，將墨盒裝在印表機上，證實墨水從所有噴嘴中噴出。然後在A4紙上列印100頁，按照如下標準進行評估。
A在開始列印和結束列印期間沒有列印幹擾；B出現列印幹擾輸出；C在開始列印和結束列印期間有列印幹擾；所得結果見表18。
表18

從表18的結果可以看出103和108～110這些含按照本發明方法製備的墨水的體系表現出良好的噴射穩定性。特別是在潔淨度不超過1,000的環境中進行過濾和去泡處理時，可以進一步提高墨水的噴射穩定性。
(本發明的優勢)依照本發明，可以提供一種用於噴墨記錄的墨水，該墨水包括在易處理性、氣味、安全性等方面均有優勢的水性墨水，可以高度穩定地噴出，並得到具有良好色調、優異的耐候性和防水性的高質量記錄圖像，還可以提供一種製備這種墨水的方法和噴墨記錄方法。
工業應用性對於使用本發明墨水的噴墨記錄方法沒有限制。可以用任何已知的記錄方法來使用本發明的墨水集，例如利用靜電吸引噴射墨水的靜電控制方法，利用壓電元件振動壓力的根據需要滴加法(壓力脈衝法)，將電信號轉化成聲束、用聲束輻射墨水產生輻射壓、利用這種輻射壓將墨水噴射出去的聲墨噴射法，以及加熱墨產生氣泡以提高壓力將墨水噴出的熱墨噴射(氣泡噴射)法。
噴墨記錄方法的實例包括如下方法一種方法是將許多份小量的稱作光墨的低濃度墨水噴射出去，一種方法包括使用多個色調基本相同但密度不同的墨水來改善圖像質量，還有一種方法涉及使用無色透明的墨水。
權利要求
1.一種噴墨記錄用墨水，該墨水包含水性介質和溶解或分散在水性介質中的酞菁染料，其中酞菁染料是氧化勢大於+1.0的水溶性染料，而且該墨水的電導率為0.01S/m～10S/m。
2.權利要求1的噴墨記錄用墨水，該墨水在25℃的粘度為1～20Pa·sec。
3.權利要求1或2的噴墨記錄用墨水，這種墨水在25℃的靜態表面張力為25～50mN/m。
4.權利要求2或3的噴墨記錄用墨水，其中該墨水粘度從25℃至10℃時的粘度比不超過250％，靜態表面張力從25℃至10℃時的靜態表面張力比不超過130％。
5.權利要求1～4任何一項的噴墨記錄用墨水，這種墨水在25℃的pH值為4～12。
6.權利要求1～5任何一項的噴墨記錄用墨水，用單色墨水(青色)列印，列印方式為通過狀態A過濾器的青色反射密度為0.9～1.1，所得單色區在5ppm臭氧氣氛中儲存24小時後染料殘餘比(褪色後的密度/初始密度×100)不小於60％(優選80％)。
7.權利要求1～6任何一項的噴墨記錄用墨水，其中該墨水所含被水洗脫的Cu離子數量不超過在6中所定義條件下臭氧褪色後的染料總量的20％。
8.權利要求1～7任何一項的噴墨記錄用墨水，其中酞菁染料是在酞菁苯環的β-位上有吸電子基團的水溶性染料。
9.權利要求1～8任何一項的噴墨記錄用墨水，其中酞菁染料是採用不經過對未取代酞菁進行磺化的方法而製造的水溶性染料。
10.權利要求1～9任何一項的噴墨記錄用墨水，其中酞菁染料是由如下結構式(I)表示的化合物 其中X1、X2、X3和X4各自獨立地代表-SO-Z、-SO2-Z、-SO2NR1R2、磺基、-CONR1R2或-CO2R1；Z代表取代或未取代的烷基、取代或未取代的環烷基、取代或未取代的鏈烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的雜環基；R1和R2各自獨立地代表氫原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的環烷基、取代或未取代的鏈烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的雜環基；而當存在多個Z時，這些基團可以相同或者不同；Y1、Y2、Y3和Y4各自獨立地代表一價取代基；當X1～X4和Y1～Y4中的任何一個在一個分子中有不止一個時，這些基團可以相同或不同；a1～a4和b1～b4分別代表取代基X1～X4和Y1～Y4的數量；a1～a4各自獨立地代表0～4的整數，且不同時為0；b1～b4各自獨立地代表0～4的整數；以及M代表氫原子、金屬原子或其氧化物、氫氧化物或滷化物。
11.權利要求10的噴墨記錄用墨水，其中結構式(I)表示的染料是如下結構式(II)代表的染料 其中X11～X14、Y11～Y18和M各自的含義和結構式(I)中的相同；而a11～a14各自獨立地代表整數1或2。
12.一種噴墨記錄方法，該方法包括使用權利要求1～11的噴墨記錄用墨水。
13.一種在圖像接收材料上記錄圖像的方法，該方法包括按照記錄信號將墨滴噴到圖像接收材料上的步驟，圖像接收材料包括位於載體上的圖像接收層，圖像接收層中含無機白色微粒顏料，其中墨滴中含權利要求1～11的噴墨記錄用墨水。
14.一種製造權利要求1～11的噴墨記錄用墨水的方法，該方法包括至少一步聲振動處理步驟。
15.一種製造權利要求1～11的噴墨記錄用墨水的方法，其中將製備出的噴墨記錄用墨水用有效孔徑不大於1μm的過濾器過濾並在使用前進行消泡處理。
全文摘要
一種含溶解和/或分散在水性介質中的酞菁染料的噴墨記錄用墨水，其特徵在於上述酞菁染料是氧化勢大於+1.0的水溶性染料，且上述墨水的電導率為0.01S/m～10S/m。一種製造上述噴墨記錄用墨水的方法，該方法包括施加聲振動的步驟和/或用有效孔徑不大於1μm的過濾器過濾並對墨水進行消泡處理的步驟，以及使用這些墨水進行噴墨記錄的方法。因此可以提供一種噴墨記錄用墨水和噴墨記錄方法，該墨水具有高度的噴射穩定性，能夠獲得具有優異的色調和保存性(耐候性、防水性)的圖像，並提供高質量的圖像。
文檔編號C09D11/00GK1622983SQ0380278
公開日2005年6月1日 申請日期2003年1月23日 優先權日2002年1月24日
發明者小川學, 田口敏樹, 小澤孝 申請人:富士膠片株式會社