鈣鈦礦基納米管陣列複合材料及其製備方法

2023-10-27 19:57:47

專利名稱：鈣鈦礦基納米管陣列複合材料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及納米管陣列複合材料及其製備方法。
背景技術：
隨著工業生產的迅速發展，大量的廢物不斷地排入自然界，使人類的生存環境日 益惡化，其中水資源汙染問題尤為嚴重，廢水中含有大量的有機汙染物，其中許多是難生物 降解的，它們的生物毒性較大，嚴重威脅著人類的健康和生命。納米光催化劑可以直接利用 太陽光作為光源，將有機汙染物礦化為無機小分子物質而成為一種理想的環境汙染治理技 術，現有的粉末狀光催化劑在使用過程中分散不均勻、粉體回收困難、無法重複利用，而固 載化的鈣鈦礦基納米薄膜光催化劑對甲基橙在350W紫外光下降解15分鐘後，其降解率為 2% 55%，降解率低，f丐鈦礦基納米管陣列複合的光催化劑還未見報導。

發明內容
本發明是為了解決現有的鈣鈦礦基納米薄膜光催化劑對於有機物的降解率低，鈣 鈦礦基納米管陣列複合材料光催化劑還未見報導的問題，而提供鈣鈦礦基納米管陣列複合 材料及其製備方法。 本發明的鈣鈦礦基納米管陣列複合材料，是由鈦金屬材料片、電解質溶液、濃度為 0. 025mol/L 0. lmol/L的鹼土金屬氫氧化物水溶液和濃度為0. 05mol/L 3mol/L金屬 硝酸鹽水溶液製成的；其中電解質溶液是按50mL 200mL乙二醇加入lmL 20mL水和 0. lg 2g氟化銨的比例配製而成的；金屬硝酸鹽是硝酸銀或硝酸鈀。
所述的鈦金屬材料片為鈦鉭合金片、鈦鈮合金片、鈦釩合金片或質量純度 > 99.0%的鈦片。 上述的鈣鈦礦基納米管陣列複合材料的製備方法，按以下步驟進行一、將鈦金屬 材料片用2000目的砂紙打磨去掉表面的氧化層，然後置於丙酮中超聲清洗5 15min;二、 取經步驟一處理的材質相同的兩片鈦金屬材料片置於電解槽中的電解質溶液中， 一片作為 陽極，另一片作為陰極，採用直流穩壓電源供電，在電壓為10V 60V的條件下氧化0. 5h 2h，然後將作為陽極的鈦金屬材料片取出並置於水中超聲清洗0. 5h 2h，取出吹乾後，再 置於上述的電解槽中在電壓為10V 60V的條件下繼續氧化lh 3h，得到二氧化鈦納米管 陣列；三、將經步驟二得到的二氧化鈦納米管陣列置於裝有濃度為0. 025mol/L 0. lmo1/ L的鹼土金屬氫氧化物水溶液的反應釜中，然後將反應釜放在100°C 20(TC溫度下保持 2h 24h，再自然冷卻到室溫，得到鈣鈦礦基納米管陣列；四、將經步驟三得到的鈣鈦礦基 納米管陣列放在蒸餾水中超聲清洗2min 10min後，取出吹乾；五、將經步驟四處理的鈣鈦 礦基納米管陣列置於濃度為O. 05mol/L 3mol/L、溫度為15°C 80°C的金屬硝酸鹽水溶液 中浸漬6h 48h後取出；六、將經步驟五處理的鈣鈦礦基納米管陣列置於分析純的無水甲 醇中，用紫外燈照射O. 5h 5h後取出，吹乾，得到鈣鈦礦基納米管陣列複合材料；步驟二中 所述的電解質溶液是按50mL 200mL乙二醇加入lmL 20mL水和0. lg 2g氟化銨的比例配製而成的；步驟五中所述的金屬硝酸鹽是硝酸銀或硝酸鈀。 步驟一中所述的鈦金屬材料片為鈦鉭合金片、鈦鈮合金片或質量純度^ 99. 0%的 鈦片。 步驟三中所述的鹼土金屬氫氧化物是氫氧化鋇、氫氧化鍶或氫氧化鈣。
上述的鈣鈦礦基納米管陣列複合材料的製備方法，還可以按以下步驟進行一、將 鈦金屬材料片用2000目的砂紙打磨去掉表面的氧化層，然後在丙酮中超聲清洗5 15min; 二、取經步驟一處理的材質相同的兩片鈦金屬材料片置於電解槽中的電解質溶液中，一片 作為陽極，另一片作為陰極，採用直流穩壓電源供電，在電壓為10V 60V的條件下氧化 0. 5h 2h，然後將作為陽極的鈦金屬材料片取出並置於水中超聲清洗0. 5h 2h，吹乾 後，再置於上述的電解槽中在電壓為10V 60V的條件下繼續氧化lh 3h，得到二氧化 鈦納米管陣列；三、將經步驟二得到的二氧化鈦納米管陣列置於裝有濃度為0. 025mol/L 0. lmol/L的鹼土金屬氫氧化物水溶液的反應釜中，然後將反應釜放在100°C 20(TC的溫 度下保持2h 24h，自然冷卻到室溫，得到鈣鈦礦基納米管陣列；四、將經步驟三得到的鈣 鈦礦基納米管陣列放在蒸餾水中超聲清洗2min 10min，取出吹乾；五、將經步驟四處理的 鈣鈦礦基納米管陣列置於濃度為0. 05mol/L 3mol/L的金屬硝酸鹽水溶液或無水甲醇與 濃度為0. 05mol/L 3mol/L的金屬硝酸鹽水溶液的體積比為1 : 1. 5 2. 5的混合液中浸 漬，同時用紫外燈照射，處理O. 5h 5h後取出，吹乾，得到鈣鈦礦基納米管陣列複合材料； 步驟二中所述的電解質溶液是按50mL 200mL乙二醇加入lmL 20mL水和0. lg 2g氟 化銨的比例配製而成的；步驟五中所述的金屬硝酸鹽是硝酸銀或硝酸鈀。
步驟一中所述的鈦金屬材料片為鈦鉭合金片、鈦鈮合金片、鈦釩合金片或質量純 度> 99.0%的鈦片。 步驟三中所述的鹼土金屬氫氧化物是氫氧化鋇、氫氧化鍶或氫氧化鈣。 本發明的鈣鈦礦基納米管陣列複合材料具有有序的中空管狀結構，在管中裝入更
小的金屬或磁性納米粒子組裝成複合納米材料。鈣鈦礦基納米管陣列的管徑大小及管長可
控，為光電化學反應提供巨大的表面積，而且這種有序的管狀結構有利於電子沿納米管垂
直向基底方向的傳遞，有利於離子在半導體電解質界面的擴散和電荷在晶體中的傳輸；鈣
鈦礦基納米管陣列與貴金屬自組裝成複合納米材料，由於金屬和半導體具有不同的費米能
級，當兩種材料連接在一起時，電子就會不斷地從半導體向金屬遷移， 一直到兩者的費米能
級相等時為止，鈣鈦礦基納米管陣列和兩種材料的複合都有效地減少了光生電子與空穴的
複合，提高了光電效率。本發明的鈣鈦礦基納米管陣列複合材料具有固定催化劑的優點，又
由於尺寸細化而具有納米材料的較高的量子尺寸效應等特徵，表現出高效光電催化特性，
對於酸性甲基橙的降解，在350W紫外光下降解15分鐘後，其降解率為30% 85%，比未負
載金屬的鈣鈦礦基納米薄膜光催化劑的降解率提高了 20% 50% ;另外，鈣鈦礦基納米管
陣列與金屬鈦導電基底之間以肖特基勢壘直接相連，結合牢固不易脫離，因此可以重複利
用，並易於回收，方法簡單易行，可大面積成膜。


圖1是具體實施方式
二十八製備的鈣鈦礦基納米管陣列複合材料的掃描電鏡圖； 圖2是具體實施方式
四十四製備的鈣鈦礦基納米管陣列複合材料的掃描電鏡圖。
具體實施例方式
具體實施方式
一 本實施方式的鈣鈦礦基納米管陣列複合材料，是由鈦金屬材 料片、電解質溶液、濃度為0. 025mol/L 0. lmol/L的鹼土金屬氫氧化物水溶液和濃度為 0. 05mol/L 3mol/L金屬硝酸鹽水溶液製成的；其中電解質溶液是按50mL 200mL乙二 醇加入lmL 20mL水和0. lg 2g氟化銨的比例配製而成的；金屬硝酸鹽是硝酸銀或硝酸 鈀。 本實施方式的鈣鈦礦基納米管陣列複合材料具有固定催化劑的優點，又由於尺寸 細化而具有納米材料的較高的量子尺寸效應等特徵，表現出高效光電催化特性，對於酸性 甲基橙的降解，在350W紫外光下降解15分鐘後，其降解率為30% 85%，比未負載金屬的 牽丐鈦礦基納米薄膜光催化劑的降解率提高了 20% 50% ;另外，f丐鈦礦基納米管陣列與金 屬鈦導電基底之間以肖特基勢壘直接相連，結合牢固不易脫離，可以重複利用且易於回收。
具體實施方式
二 本實施方式與具體實施方式
一不同的是所述的鈦金屬材料片 為鈦鉭合金片、鈦鈮合金片、鈦釩合金片或質量純度> 99. 0%的鈦片。其它與具體實施方式
一相同。 具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一或二不同的是所述的鹼土金屬 氫氧化物是氫氧化鋇、氫氧化鍶或氫氧化鈣。其它與具體實施方式
一或二相同。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
一至三不同的是所述的鹼土金屬 氫氧化物溶液的濃度為0. 03mol/L 0. 08mol/L。其它與具體實施方式
一至三相同。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
一至四不同的是所述的鹼土金屬 氫氧化物溶液的濃度為0. 05mol/L。其它與具體實施方式
一至四相同。 具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
一至五不同的是所述的金屬硝酸 鹽溶液的濃度為0. lmol/L 2. 5mol/L。其它與具體實施方式
一至五相同。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
一至六不同的是所述的金屬硝酸 鹽溶液的濃度為1.5mol/L。其它與具體實施方式
一至六相同。
具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
一至七不同的是電解質溶液是按 60mL 180mL乙二醇加入5mL 18mL水和0. 5g 0. 8g氟化銨的比例配製而成的。其它 與具體實施方式
一至七相同。
具體實施方式
九本實施方式與具體實施方式
一至八不同的是電解質溶液是按 100mL乙二醇加入10mL水和0. 6g氟化銨的比例配製而成的。其它與具體實施方式
一至八 相同。
具體實施方式
十本實施方式的鈣鈦礦基納米管陣列複合材料，是由質量純度 > 99. 0 %的鈦片、電解質溶液、濃度為0. 05mol/L的氫氧化鍶水溶液和濃度為濃度為 2. 0mol/L的硝酸銀水溶液製成的；其中電解質溶液是按100mL乙二醇加入3. 5mL水和 0. 66g氟化銨的比例配製而成的。 本實施方式的鈣鈦礦基納米管陣列複合材料降解酸性甲基橙，在350W紫外光下 降解15分鐘後，其降解率為69%，比未負載金屬的鈣鈦礦基納米薄膜光催化劑的降解率提 高了 32% ;另外，鈣鈦礦基納米管陣列與金屬鈦導電基底之間以肖特基勢壘直接相連，結合 牢固不易脫離，可以重複利用且易於回收。
具體實施方式
i^一 本實施方式的鈣鈦礦基納米管陣列複合材料的製備方法按 以下步驟進行一、將鈦金屬材料片用2000目的砂紙打磨去掉表面的氧化層，然後置於丙 酮中超聲清洗5 15min ;二、取經步驟一處理的材質相同的兩片鈦金屬材料片置於電解 槽中的電解質溶液中，一片作為陽極，另一片作為陰極，採用直流穩壓電源供電，在電壓為 10V 60V的條件下氧化0. 5h 2h，然後將作為陽極的鈦金屬材料片取出並置於水中超聲 清洗O. 5h 2h，取出吹乾後，再置於上述的電解槽中在電壓為10V 60V的條件下繼續氧 化lh 3h，得到二氧化鈦納米管陣列；三、將經步驟二得到的二氧化鈦納米管陣列置於裝 有濃度為0. 025mol/L 0. lmol/L的鹼土金屬氫氧化物水溶液的反應釜中，然後將反應釜 放在100°C 20(TC溫度下保持2h 24h，再自然冷卻到室溫，得到鈣鈦礦基納米管陣列； 四、將經步驟三得到的f丐鈦礦基納米管陣列放在蒸餾水中超聲清洗5min 10min後，取出 吹乾；五、將經步驟四處理的鈣鈦礦基納米管陣列置於濃度為0. 05mol/L 3mol/L、溫度為 15°C 8(TC的金屬硝酸鹽水溶液中浸漬6h 48h後取出；六、將經步驟五處理的鈣鈦礦基 納米管陣列置於分析純的無水甲醇中，用紫外燈照射0. 5h 5h後取出，吹乾，得到鈣鈦礦 基納米管陣列複合材料；步驟二中所述的電解質溶液是按50mL 200mL乙二醇加入lmL 20mL水和0. lg 2g氟化銨的比例配製而成的；步驟五中所述的金屬硝酸鹽是硝酸銀或硝 酸鈀。 本實施方式製備的鈣鈦礦基納米管陣列複合材料對於酸性甲基橙的降解，在350W 紫外光下降解15分鐘後，其降解率為30% 85%;鈣鈦礦基納米管陣列複合材料可以重複 利用，不存在粉末狀納米顆粒催化劑分散不均勻及難於回收的問題；方法簡單易行，可大面 積成膜。
具體實施方式
十二 本實施方式與具體實施方式
i^一不同的是步驟一中所述的 鈦金屬材料片為鈦鉭合金片、鈦鈮合金片或鈦釩合金片或質量純度^ 99. 0%的鈦片。其它 與具體實施方式
十一相同。
具體實施方式
十三本實施方式與具體實施方式
i^一或十二不同的是步驟三中 所述的鹼土金屬氫氧化物是氫氧化鋇、氫氧化鍶或氫氧化鈣。其它與具體實施方式
十一或 十二相同。
具體實施方式
十四本實施方式與具體實施方式
i^一至十三不同的是步驟一中 在丙酮中超聲清洗7 13min。其它與具體實施方式
十一至十三相同。
具體實施方式
十五本實施方式與具體實施方式
i^一至十四不同的是步驟一中 在丙酮中超聲清洗10min。其它與具體實施方式
十一至十四相同。
具體實施方式
十六本實施方式與具體實施方式
i^一至十五不同的是步驟二中 在電壓為15V 55V的條件下氧化O. 8h 1. 8h，然後將作為陽極的鈦金屬材料片取出並置 於水中超聲清洗0. 8h 1. 8h，吹乾後，再置於上述的電解槽中在電壓為15V 55V的條件 下氧化1. 5h 2. 5h。其它與具體實施方式
i^一至十五相同。
具體實施方式
十七本實施方式與具體實施方式
i^一至十六不同的是步驟二中 在電壓為35V的條件下氧化1. Oh，然後將作為陽極的鈦金屬材料片取出並置於水中超聲清 洗1. 3h，吹乾後，再置於上述的電解槽中在電壓為35V的條件下氧化2. 0h。其它與具體實 施方式i^一至十六相同。 具體實施方式
十八本實施方式與具體實施方式
i^一至十七不同的是步驟三中鹼土金屬氫氧化物水溶液的濃度為0. 03mol/L 0. 08mol/L，反應釜放在溫度為120°C 18(TC的烘箱中保持5h 20h，再自然冷卻到室溫。其它與具體實施方式
i^一至十七相同。
具體實施方式
十九本實施方式與具體實施方式
i^一至十八不同的是步驟三 中鹼土金屬氫氧化物水溶液的濃度為0. 05mol/L，反應釜放在溫度為15(TC的烘箱中保持 12h，再自然冷卻到室溫。其它與具體實施方式
十一至十八相同。 具體實施方式
二十本實施方式與具體實施方式
i^一至十九不同的是步驟四中 超聲清洗的時間為6min 9min。其它與具體實施方式
i^一至十九相同。
具體實施方式
二i^一 本實施方式與具體實施方式
i^一至二十不同的是步驟四 中超聲清洗的時間為8min。其它與具體實施方式
十一至二十相同。
具體實施方式
二十二 本實施方式與具體實施方式
i^一至二i^一不同的是步驟 五中將f丐鈦礦基納米管陣列置於濃度為0. lmol/L 2. 5mol/L、溫度為20°C 7(TC的金屬 硝酸鹽水溶液中浸漬12h 40h後取出。其它與具體實施方式
i^一至二i^一相同。
具體實施方式
二十三本實施方式與具體實施方式
i^一至二十二不同的是步驟 五中將鈣鈦礦基納米管陣列置於濃度為1.0mol/L、溫度為5(TC的金屬硝酸鹽水溶液中浸 漬30h後取出。其它與具體實施方式
十一至二十二相同。
具體實施方式
二十四本實施方式與具體實施方式
i^一至二十三不同的是步驟 六中紫外燈照射lh 4h。其它與具體實施方式
十一至二十三相同。
具體實施方式
二十五本實施方式與具體實施方式
i^一至二十四不同的是步驟 六中紫外燈照射3h。其它與具體實施方式
十一至二十四相同。
具體實施方式
二十六本實施方式與具體實施方式
i^一至二十五不同的是步驟 二中的電解質溶液是按60mL 180mL乙二醇加入3mL 18mL水和0. 3g 1. 8g氟化銨的 比例配製而成的。其它與具體實施方式
十一至二十五相同。
具體實施方式
二十七本實施方式與具體實施方式
i^一至二十六不同的是步驟 二中的電解質溶液是按100mL乙二醇加入10mL水和1. 2g氟化銨的比例配製而成的。其它 與具體實施方式
十一至二十六相同。
具體實施方式
二十八(參見附圖1)本實施方式的鈣鈦礦基納米管陣列複合材 料的製備方法按以下步驟進行一、將質量純度^ 99.0%的鈦片用2000目的砂紙打磨去 掉表面的氧化層，然後在丙酮中超聲清洗10min ;二、取經步驟一處理的兩片鈦片置於電解 槽中的電解質溶液中，一片作為陽極，另一片作為陰極，採用直流穩壓電源供電，在電壓為 60V的條件下氧化0. 5h，然後將作為陽極的鈦金屬材料片取出並置於水中超聲清洗0. 5h， 吹乾後，再置於上述的電解槽中在電壓為60V的條件下氧化lh，得到二氧化鈦納米管陣列； 三、將經步驟二得到的二氧化鈦納米管陣列置於裝有濃度為0. 05mol/L的氫氧化鍶水溶液 的反應釜中，然後將反應釜放在溫度為15(TC的烘箱中保持2h，再自然冷卻到室溫，得到 鈣鈦礦基納米管陣列；四、將經步驟三得到的鈣鈦礦基納米管陣列放在蒸餾水中超聲清洗 3min，取出，吹乾；五、將經步驟四處理的鈣鈦礦基納米管陣列置於濃度為2. 0mol/L、溫度 為6(TC的硝酸銀水溶液中浸漬24h後取出；六、將經步驟五處理的f丐鈦礦基納米管陣列置 於分析純的無水甲醇中，用紫外燈照射lh後取出，吹乾，得到鈣鈦礦基納米管陣列複合材 料；步驟二中所述的電解質溶液是按100mL乙二醇加入3. 5mL水和0. 66g氟化銨的比例配 制而成的。
本實施方式的氫氧化鍶、無水甲醇、硝酸銀、乙二醇、氟化銨都為分析純試劑。
本實施方式製備的鈣鈦礦基納米管陣列複合材料的掃描電鏡圖如圖1所示，從圖 1中可以看出，鈣鈦礦基納米管陣列複合材料具有均勻的孔結構，孔徑為70nm 90nm，壁厚 為30nm 50nm，複合的金屬銀納米顆粒，粒徑均勻，可以促進鈦酸鹽對光的吸收，提高光催 化降解有機物的效率；將本實施方式製備的鈣鈦礦基納米管陣列複合材料與未負載金屬的 鈣鈦礦基納米管陣列在相同的實驗條件對濃度為20mg/L、 pH = 3的酸性甲基橙的進行光 催化降解實驗，15分鐘後本實施方式製備的鈣鈦礦基納米管陣列複合材料對酸性甲基橙的 降解率為69%，比未負載金屬的鈣鈦礦基納米管陣列的降解率提高了 32% ;鈣鈦礦基納米 管陣列複合材料可以重複利用，不存在粉末狀納米顆粒催化劑分散不均勻及難於回收的問 題；製備方法簡單易行，可大面積成膜。
具體實施方式
二十九本實施方式的鈣鈦礦基納米管陣列複合材料的製備方法 按以下步驟進行一、將鈦金屬材料片用2000目的砂紙打磨去掉表面的氧化層，然後在丙 酮中超聲清洗5 15min ;二、取經步驟一處理的材質相同的兩片鈦金屬材料片置於電解 槽中的電解質溶液中，一片作為陽極，另一片作為陰極，採用直流穩壓電源供電，在電壓為 10V 60V的條件下氧化O. 5h 2h，然後將作為陽極的鈦金屬材料片取出並置於水中超 聲清洗0. 5h 2h，吹乾後，再置於上述的電解槽中在電壓為10V 60V的條件下繼續氧 化lh 3h，得到二氧化鈦納米管陣列；三、將經步驟二得到的二氧化鈦納米管陣列置於裝 有濃度為0. 025mol/L 0. lmol/L的鹼土金屬氫氧化物水溶液的反應釜中，然後將反應釜 放在100°C 20(TC的溫度下保持2h 24h，自然冷卻到室溫，得到鈣鈦礦基納米管陣列； 四、將經步驟三得到的f丐鈦礦基納米管陣列放在蒸餾水中超聲清洗2min 10min，取出吹 幹；五、將經步驟四處理的鈣鈦礦基納米管陣列置於濃度為0. 05mol/L 3mol/L的金屬 硝酸鹽水溶液或無水甲醇與濃度為0. 05mol/L 3mol/L的金屬硝酸鹽水溶液按體積比為 1 : 1.5 2.5的混合溶液中浸漬，同時用紫外燈照射，處理0.5h 5h後取出，吹乾，得到 鈣鈦礦基納米管陣列複合材料；步驟二中所述的電解質溶液是按50mL 200mL乙二醇加入 lmL 20mL水和0. lg 2g氟化銨的比例配製而成的；步驟五中所述的金屬硝酸鹽是硝酸 銀或硝酸鈀。 本實施方式製備的鈣鈦礦基納米管陣列複合材料對於酸性甲基橙的降解，在350W 紫外光下降解15分鐘後，其降解率為30% 85%;鈣鈦礦基納米管陣列複合材料可以重複 利用，不存在粉末狀納米顆粒催化劑分散不均勻及難於回收的問題；方法簡單易行，可大面 積成膜。
具體實施方式
三十本實施方式與具體實施方式
二十九不同的是步驟一中所述 的鈦金屬材料片為鈦鉭合金片、鈦鈮合金片或鈦釩合金片或質量純度^ 99. 0%的鈦片。其 它與具體實施方式
二十九相同。
具體實施方式
三i^一 本實施方式與具體實施方式
二十九或三十不同的是步驟 三中所述的鹼土金屬氫氧化物是氫氧化鋇、氫氧化鍶或氫氧化鈣。其它與具體實施方式
二十九或三十相同。 具體實施方式
三十二 本實施方式與具體實施方式
二十九至三i^一不同的是步
驟一中在丙酮中超聲清洗8 13min。其它與具體實施方式
二十九至三十一相同。 具體實施方式
三十三本實施方式與具體實施方式
二十九至三十二不同的是步驟一中在丙酮中超聲清洗10min。其它與具體實施方式
二十九至三十二相同。 具體實施方式
三十四本實施方式與具體實施方式
二十九至三十三不同的是步
驟二中在電壓為15V 55V的條件下氧化0. 8h 1. 8h，然後將作為陽極的鈦金屬材料片取
出並置於水中超聲清洗0. 8h 1. 8h，吹乾後，再置於上述的電解槽中在電壓為15V 55V
的條件下氧化1. 5h 2. 5h。其它與具體實施方式
二十九至三十三相同。 具體實施方式
三十五本實施方式與具體實施方式
二十九至三十四不同的是步
驟二中在電壓為40V的條件下氧化1. 2h，然後將作為陽極的鈦金屬材料片取出並置於水中
超聲清洗1. 0h，吹乾後，再置於上述的電解槽中在電壓為40V的條件下氧化2. 0h。其它與
具體實施方式
二十九至三十四相同。
具體實施方式
三十六本實施方式與具體實施方式
二十九至三十五不同的是步 驟三中將二氧化鈦納米管陣列置於裝有濃度為0. 03mol/L 0. 08mol/L的鹼土金屬氫氧化 物水溶液的反應釜中，然後將反應釜放在溫度為120°C 18(TC的烘箱中保持6h 18h，再 自然冷卻到室溫。其它與具體實施方式
二十九至三十五相同。
具體實施方式
三十七本實施方式與具體實施方式
二十九至三十六不同的是步 驟三中將二氧化鈦納米管陣列置於裝有濃度為0. 05mol/L的鹼土金屬氫氧化物水溶液的 反應釜中，然後將反應釜放在溫度為15(TC的烘箱中保持15h，再自然冷卻到室溫。其它與具體實施方式
二十九至三十六相同。 具體實施方式
三十八本實施方式與具體實施方式
二十九至三十七月不同的是
步驟四中超聲清洗3min 9min。其它與具體實施方式
二十九至三十七相同。
具體實施方式
三十九本實施方式與具體實施方式
二十九至三十八路軍不同的
是步驟四中超聲清洗5min。其它與具體實施方式
二十九至三十八相同。 具體實施方式
四十本實施方式與具體實施方式
二十九至三十九不同的是步驟
五中將經步驟四處理的鈣鈦礦基納米管陣列置於濃度為0. 5mol/L 2. 5mol/L的金屬硝
酸鹽水溶液中浸漬，同時用紫外燈照射，處理1. 0h 4. 5h後取出。其它與
具體實施例方式
二十九至三十九相同。
具體實施方式
四i^一 本實施方式與具體實施方式
二十九至四十不同的是步驟 五中將經步驟四處理的鈣鈦礦基納米管陣列置於濃度為1. 5mol/L的金屬硝酸鹽水溶液中 浸漬，同時用紫外燈照射，處理3h後取出。其它與具體實施方式
二十九至四十相同。
具體實施方式
四十二 本實施方式與具體實施方式
二十九至四i^一不同的是 步驟五中將經步驟四處理的f丐鈦礦基納米管陣列置於無水甲醇與濃度為O. 5mol/L 2.5mol/L的金屬硝酸鹽水溶液的體積比為1 : 1.5 2.5的混合溶液中浸漬，同時用紫外 燈照射，處理1. 0h 4. 5h後取出。其它與具體實施方式
二十九至四十一相同。
具體實施方式
四十三本實施方式與具體實施方式
二十九至四十二不同的是步 驟五中將經步驟四處理的f丐鈦礦基納米管陣列置於無水甲醇與濃度為1. 5mol/L的金屬硝 酸鹽水溶液的體積比為l : 2的混合溶液中浸漬，同時用紫外燈照射，處理3h後取出。其 它與具體實施方式
二十九至四十二相同。
具體實施方式
四十四(參見附圖2)本實施方式的鈣鈦礦基納米管陣列複合材 料的製備方法按以下步驟進行一、將質量純度^ 99.0%的鈦片用2000目的砂紙打磨去 掉表面的氧化層，然後在丙酮中超聲清洗10min ;二、取經步驟一處理的兩片鈦片置於電解槽中的電解質溶液中，一片作為陽極，另一片作為陰極，採用直流穩壓電源供電，在電壓為 60V的條件下氧化0. 5h，然後將作為陽極的鈦金屬材料片取出並置於水中超聲清洗0. 5h， 吹乾後，再置於上述的電解槽中在電壓為60V的條件下氧化lh，得到二氧化鈦納米管陣 列；三、將經步驟二得到的二氧化鈦納米管陣列置於裝有濃度為0. 05mol/L的氫氧化鍶水 溶液的反應釜中，然後將反應釜放在溫度為15(TC的烘箱中保持2h，再自然冷卻到室溫， 得到鈣鈦礦基納米管陣列；四、將經步驟三得到的鈣鈦礦基納米管陣列放在蒸餾水中超聲 清洗3min，取出，吹乾；五、將經步驟四處理的f丐鈦礦基納米管陣列置於無水甲醇與濃度為 0. 5mol/L的硝酸銀水溶液的混合溶液中浸漬，同時用紫外燈照射，處理3h後取出，吹乾， 得到鈣鈦礦基納米管陣列複合材料；步驟二中所述的電解質溶液是按100mL乙二醇加入 3. 5mL水和0. 66g氟化銨的比例配製而成的。 本實施方式的氫氧化鍶、無水甲醇、硝酸銀、乙二醇、氟化銨都為分析純試劑。
本實施方式製備的鈣鈦礦基納米管陣列複合材料的掃描電鏡圖如圖2所示，從 圖2中可以看出，鈣鈦礦基納米管陣列複合材料具有均勻的納米尺度的孔結構，孔徑為 90nm 100nm，壁厚為25nm 30nm，在其上複合有納米銀顆粒；將本實施方式製備的f丐鈦 礦基納米管陣列複合材料與未負載金屬的鈣鈦礦基納米管陣列在相同的實驗條件對酸性 甲基橙的進行光催化降解實驗，2小時後本實施方式製備的鈣鈦礦基納米管陣列複合材料 對濃度為20mg/L的甲基橙的降解率為43%，比未負載金屬的鈣鈦礦基納米管陣列的降解 率提高了 32% ;鈣鈦礦基納米管陣列複合材料可以重複利用，不存在粉末狀納米顆粒催化 劑分散不均勻及難於回收的問題；製備方法簡單易行，可大面積成膜。
1權利要求
鈣鈦礦基納米管陣列複合材料，其特徵在於鈣鈦礦基納米管陣列複合材料是由鈦金屬材料片、電解質溶液、濃度為0.025mol/L～0.1mol/L的鹼土金屬氫氧化物水溶液和濃度為0.05mol/L～3mol/L金屬硝酸鹽水溶液製成的；其中電解質溶液是按50mL～200mL乙二醇加入1mL～20mL水和0.1g～2g氟化銨的比例配製而成的；金屬硝酸鹽是硝酸銀或硝酸鈀。
2. 根據權利要求1所述的鈣鈦礦基納米管陣列複合材料，其特徵在於所述的鈦金屬材 料片為鈦鉭合金片、鈦鈮合金片、鈦釩合金片或質量純度^ 99. 0%的鈦片。
3. 根據權利要求1或2所述的鈣鈦礦基納米管陣列複合材料，其特徵在於所述的鹼土 金屬氫氧化物為氫氧化鋇、氫氧化鍶或氫氧化牽丐。
4. 如權利要求1所述的鈣鈦礦基納米管陣列複合材料的製備方法，其特徵在於鈣鈦礦 基納米管陣列複合材料的製備方法按以下步驟進行一、將鈦金屬材料片用2000目的砂紙 打磨去掉表面的氧化層，然後置於丙酮中超聲清洗5 15min ;二、取經步驟一處理的材質 相同的兩片鈦金屬材料片置於電解槽中的電解質溶液中，一片作為陽極，另一片作為陰極， 採用直流穩壓電源供電，在電壓為10V 60V的條件下氧化0. 5h 2h，然後將作為陽極的 鈦金屬材料片取出並置於水中超聲清洗0. 5h 2h，取出吹乾後，再置於上述的電解槽中在 電壓為10V 60V的條件下繼續氧化lh 3h，得到二氧化鈦納米管陣列；三、將經步驟二 得到的二氧化鈦納米管陣列置於裝有濃度為0. 025mol/L 0. lmol/L的鹼土金屬氫氧化 物水溶液的反應釜中，然後將反應釜放在100°C 20(TC溫度下保持2h 24h，再自然冷卻 到室溫，得到鈣鈦礦基納米管陣列；四、將經步驟三得到的鈣鈦礦基納米管陣列放在蒸餾水 中超聲清洗2min 10min後，取出吹乾；五、將經步驟四處理的鈣鈦礦基納米管陣列置於 濃度為0. 05mol/L 3mol/L、溫度為15°C 80°C的金屬硝酸鹽水溶液中浸漬6h 48h後 取出；六、將經步驟五處理的鈣鈦礦基納米管陣列置於分析純的無水甲醇中，用紫外燈照射 0. 5h 5h後取出，吹乾，得到鈣鈦礦基納米管陣列複合材料；步驟二中所述的電解質溶液 是按50mL 200mL乙二醇加入lmL 20mL水和0. lg 2g氟化銨的比例配製而成的；步 驟五中所述的金屬硝酸鹽是硝酸銀或硝酸鈀。
5 根據權利要求4所述的鈣鈦礦基納米管陣列複合材料的製備方法，其特徵在於步驟 二中在電壓為15V 55V的條件下氧化0. 8h 1. 8h，然後將作為陽極的鈦金屬材料片取 出並置於水中超聲清洗O. 8h 1.8h，取出吹乾後，再置於上述的電解槽中在電壓為15V 55V的條件下繼續氧化1. 5h 2. 5h。
6. 根據權利要求4或5所述的鈣鈦礦基納米管陣列複合材料的製備方法，其特徵在於 步驟三中鹼土金屬氫氧化物水溶液的濃度為0. 03mol/L 0. 08mol/L，反應釜放在溫度為 120°C 180。C的烘箱中保持5h 20h，再自然冷卻到室溫。
7. 根據權利要求6所述的鈣鈦礦基納米管陣列複合材料的製備方法，其特徵在於步驟 五中將f丐鈦礦基納米管陣列置於濃度為0. lmol/L 2. 5mol/L、溫度為20°C 7(TC的金屬 硝酸鹽水溶液中浸漬12h 40h後取出。
8. 根據權利要求4、5或7所述的鈣鈦礦基納米管陣列複合材料的製備方法，其特徵在 於步驟六中紫外燈照射lh 4h。
9. 如權利要求1所述的鈣鈦礦基納米管陣列複合材料的製備方法，其特徵在於鈣鈦礦 基納米管陣列複合材料的製備方法按以下步驟進行一、將鈦金屬材料片用2000目的砂紙打磨去掉表面的氧化層，然後在丙酮中超聲清洗5 15min ;二、取經步驟一處理的材質相 同的兩片鈦金屬材料片置於電解槽中的電解質溶液中，一片作為陽極，另一片作為陰極，採 用直流穩壓電源供電，在電壓為10V 60V的條件下氧化0. 5h 2h，然後將作為陽極的鈦 金屬材料片取出並置於水中超聲清洗0. 5h 2h，吹乾後，再置於上述的電解槽中在電壓為 10V 60V的條件下繼續氧化lh 3h，得到二氧化鈦納米管陣列；三、將經步驟二得到的二 氧化鈦納米管陣列置於裝有濃度為0. 025mol/L 0. lmol/L的鹼土金屬氫氧化物水溶液的 反應釜中，然後將反應釜放在100°C 200°C的溫度下保持2h 24h，自然冷卻到室溫，得到 鈣鈦礦基納米管陣列；四、將經步驟三得到的鈣鈦礦基納米管陣列放在蒸餾水中超聲清洗 2min 10min，取出吹乾；五、將經步驟四處理的f丐鈦礦基納米管陣列置於濃度為0. 05mo1/ L 3mol/L的金屬硝酸鹽水溶液或無水甲醇與濃度為0. 05mol/L 3mol/L的金屬硝酸鹽 水溶液的體積比為l : 1.5 2.5的混合液中浸漬，同時用紫外燈照射，處理0.5h 5h後 取出，吹乾，得到鈣鈦礦基納米管陣列複合材料；步驟二中所述的電解質溶液是按50mL 200mL乙二醇加入lmL 20mL水和0. lg 2g氟化銨的比例配製而成的；步驟五中所述的 金屬硝酸鹽是硝酸銀或硝酸鈀。
10.根據權利要求9所述的鈣鈦礦基納米管陣列複合材料的製備方法，其特徵在於步 驟五中將經步驟四處理的鈣鈦礦基納米管陣列置於濃度為0. 5mol/L 2. 5mol/L的金屬硝 酸鹽水溶液中浸漬，同時用紫外燈照射，處理1. 0h 4. 5h後取出。
全文摘要
鈣鈦礦基納米管陣列複合材料及其製備方法，它涉及納米管陣列複合材料及其製備方法。本發明解決了現有的鈣鈦礦基納米薄膜光催化劑對於有機物的降解率低，鈣鈦礦基納米管陣列複合材料光催化劑還未見報導的問題。本發明由鈦金屬材料片、電解質溶液、鹼土金屬氫氧化物水溶液和金屬硝酸鹽水溶液製成。方法是鈦金屬材料片經打磨清洗後，在電解質溶液中陽極氧化、然後置於鹼土金屬氫氧化物水溶液中水熱反應、再浸漬在金屬硝酸鹽溶液中和紫外光還原處理後製得的。本發明的鈣鈦礦基納米管陣列複合材料對甲基橙的降解率為30％～85％，可重複使用，製備方法可以大面積成膜，鈣鈦礦基納米管陣列複合材料可用於光催化降解大氣和水中的汙染物。
文檔編號B01J23/58GK101767768SQ20101030048
公開日2010年7月7日 申請日期2010年1月20日 優先權日2010年1月20日
發明者劉佳雯, 孫玥, 李中華 申請人:哈爾濱師範大學