電子照相用的光電導體的製作方法

2023-06-14 02:12:11 1

專利名稱：電子照相用的光電導體的製作方法
技術領域：
本發明的領域本發明涉及用於電子照相印刷/複印機的光感受器和更具體地涉及用於改進這類複印機的電荷遷移層(CTL)的耐磨性的新型粘結劑組合物。
本發明的背景電子照相機器通常含有在其金屬基底或光感受鼓上包括兩層材料塗層的電子照相光電導體。該鼓本身可以是陽極氧化的或可以塗有底塗層以協助兩層塗料粘合或粘結於鼓上。
在光感受鼓上的兩層塗料是由電荷產生層(CGL)和電荷遷移層(CTL)組成。該CGL含有分散在聚合物粘結劑中的顏料如斯誇苷，酞菁，偶氮化合物等等。該CGL在光感受鼓暴露於光照之後提供電荷載體或電子空穴對。
該CTL含有選自芳基胺、腙類等的電荷遷移材料(CTM)和從合適溶劑或溶劑混合物中塗敷到CGL上的聚合物粘結材料。在一些情況下，兩層塗料的耐久性是通過保護外塗層來改進。因為該CTM常常不具有足夠的機械性能，該聚合物粘結劑被要求賦予CTL以合適的機械性能如硬度、抗磨性和耐久性。該CGL和CTL的聚合物粘結劑選自聚碳酸酯，聚酯，聚苯乙烯，聚氯乙烯，聚醋酸乙烯酯，氯乙烯/乙酸乙烯基酯共聚物，聚乙烯醇縮醛，醇酸樹脂，丙烯酸樹脂，聚丙烯腈，聚醯胺，聚酮，聚丙烯醯胺，丁縮醛樹脂等等。
聚碳酸酯-A(PCA)作為CTM的粘結劑是文獻中早已描述過的。PCA是用於各種應用中的、市場上可買到的工程熱塑性塑料。該聚合物是惰性的和使光電導體獲得良好的機械性能。然而，在光感受鼓和其上面的光電導塗層的使用期限中，該聚合物在裝有鼓的卡盒中在端封層(end-seals)下顯示出磨損。這導致形成電荷輥(charge-roll)，使得光感受鼓的金屬的屏蔽面接觸而形成電弧。電弧引起嚴重的印刷缺陷和縮短光感受鼓和塗層的壽命。
聚碳酸酯-Z(PCZ)已經用作PCA和PCZ的替代粘結劑，趨向於緩解與光感受鼓的端封層有關的磨損問題。然而，PCZ的使用導致紙張表面或與紙張接觸的光感受鼓的圓周表面的磨損，從而引起印刷缺陷。使用PCZ所觀察到的另一問題是在光感受鼓上的固化塗層中存在較高量的殘留溶劑。在鼓的使用期間，該殘留溶劑緩慢地從CTL中逸出，從而引起光電導體塗層發生疲勞和殘留電壓隨著鼓使用期限的延長而升高，進而不利地減少isopel光密度，即在光感受鼓使用期限的後期，印刷件趨向於顯得色澤更淺。
聚碳酯類的共混物也被建議作為粘結劑來改進光電導體塗層的耐磨性。例如，授權於Yoshihara的US專利No.4,851,314描述了聚碳酯類，即具有45000或45000以上的數均分子量(Mn)的高分子聚合物和Mn在15000或15000以下的低分子量聚合物的混合物的使用，其中低分子量聚合物以30-95重量份的量存在，基於包括高分子量和低分子量兩種聚合物的組合物重量計。
授權於Ojima等人的US專利No.5,382,489描述了從4，4』-亞異丙基二苯酚衍生的、和具有30,000—90,000的粘均分子量的聚碳酸酯(樹脂I)與從4，4』-環己叉基雙酚、4，4』-(1，4-亞苯基二異丙叉基)雙酚衍生的聚碳酸酯或一種基於具有大約20,000到大約50,000的粘均分子量的二苯基醚的共聚碳酸酯(樹脂II)的混合物的使用。據說必須使樹脂I的粘均分子量比樹脂II的粘均分子量高至少10,000到20,000。
儘管該樹脂和樹脂的組合物被建議用作電子照相機的電荷轉移層的粘結劑，但仍然需要改進了的組合物，它大大地延長該光感受鼓的使用期限，但不影響所生產的印刷件的質量。
本發明的目標是提供用於電子照相應用中的改進了的組合物。
本發明的另一目的是提供用於電子照相機器的光感受鼓的改進了的粘結劑組合物。
本發明的再一目的是提供具有改進了耐磨性的電荷遷移層。
本發明的另一目的是提供一種在紙張區域中和在光感受鼓的密封區域中對磨損有較高容忍度的電荷遷移層。
本發明的再一目的是提供一種組合物，它改進與光感受鼓的端封層鄰近處的耐磨性和顯示出較長的塗層壽命。
本發明的另一目的是提供用於電子照相機器的、改進了的光電導體塗層，它顯示出改進的耐磨性和壽命，但不會增加光感受鼓上塗層的塗層厚度。
本發明對於以上和其它目的，本發明提供一種包括聚碳酸酯類的混合物的電子照相光電導體組合物，聚碳酸酯中的每一種由下式表示 其中R1選自CH2，亞烷基，環烷基和取代的環烷基，R2和R3選自氫，滷素和CH3基團，該混合物含有(a)約10—75重量％的聚碳酸酯(PCA)，其中R1是含有約1—5個碳原子的烷基或亞烷基，p是一個約20-200的整數，PCA具有低於大約2.5的多分散指數和(b)約25—90重量％的一種聚碳酸酯(PCZ)，其中R1是環烷基或取代的環烷基，該環烷基含有約5—8個碳原子，p是一個約15到300的整數，該PCZ具有低於約2.5的多分散指數。
在另一方面，本發明提供一種電子照相光電導體組合物，它包括(a)以下通式的聚碳酸酯(PCA) 其中R1是亞甲基或含有約3-5個碳原子的亞烷基，R2和R3選自氫，滷素和CH3基團，p是一個約20到200的整數，(b)以下通式的聚碳酸酯(PCZ) 其中R4，R5和R6選自氫，CH3和滷素，n是一個約15到300的整數，和(c)N，N-二乙基氨基苯甲醛-1，1-二苯基-腙(DEH)或三(對-甲苯基)胺。
在另一方面，本發明提供一種電子照相光電導體組合物，它包括(a)以下通式的聚碳酸酯(PCA) 其中R1是亞甲基或含有約3—5個碳原子的亞烷基，R2和R3選自氫，滷素和CH3基團，p是一個約20到200的整數，(b)以下通式的聚碳酸酯(PCZ)
其中R4，R5和R6選自氫，CH3和滷素，n是一個約20到300的整數，(c)一種電荷遷移材料，和(d)一種選自矽氧烷聚合物和/或含氟聚合物的添加劑。
本發明的優點是，根據本發明的聚碳酸酯聚合物的共混物顯示出顯著改進的耐磨性和為光感受鼓上的光電導體塗層提供比PCA粘結劑體系更長的使用期限。該共混物還有助於顯著提高該光感受鼓上與端封層鄰近的塗層的壽命，但不影響列印質量。
本發明的一個重要方面涉及聚碳酸酯類的混合物或共混物在電子照相光電導體塗層的CTL層中的用途。共混物或混合物的聚碳酸酯類中的每一種可由下式表示 其中R1是CH2，含有3—5個碳原子的亞烷基，含有5—8個碳原子的環烷基或取代的環烷基，R2和R3中的每一個選自氫，滷素和CH3基團，p是約20到300的整數。
根據本發明，通式(I)的聚碳酸酯類的共混物包括(1)聚碳酸酯-A(PCA)，其中R1是CH2基團，含有3-5個碳原子的亞烷基和(2)聚碳酸酯-Z(PCZ)，其中R1是含有5—8個碳原子的環烷基或取代的環烷基。優選的是該PCA具有在約5,000到大約50,000，更優選在約30,000到約35,000範圍內的數均分子量和低於約2.5的多分散指數。也優選的是該PCZ具有高於大約5,000和低於大約100,000，更優選在約35,000到約80,000範圍內的數均分子量和低於約2.5的多分散指數。因此，本發明的重要特徵是，PCZ所具有的分子量基本上等於或高於共混物中PCA的分子量，以及PCA/PCZ共混物的分子量比率是在約1∶1到約1∶2.6的範圍內。
在通式中，PCA和PCZ各自的R2和R3是選自氫原子，滷素原子和CH3基團且可以相同或不同。然而，優選的是R2和R3中每一個是氫原子。
優選的PCA是具有以下通式的聚合物 其中R4和R5選自氫，CH3和滷素，m是約20到300的整數，優選的PCZ是具有以下通式的聚合物 其中R4，R5和R6選自氫，CH3和滷素，n是約20到300的整數。
在共混物或混合物中，PCA和PCZ的量也是本發明的另一個重要方面。共混物中太多的PCA將導致在鼓的對面一端處、在光感受鼓的端封層下方的過度磨損。共混物中太多的PCZ將導致在鼓的紙張接觸區域中、在光感受鼓的圓周附近的過度磨損。因此，優選的是，使用含有大約10—75重量％的PCA和大約25—90重量％的PCZ，更優選大約25—75重量％的PCA和大約25—75重量％PCZ的共混物。PCA和PCZ的最優選共混物是含約20—30重量％PCA和約70—約80重量％PCZ。
PCA和PCZ的共混物可通過將聚碳酸酯類溶解在合適的溶劑或溶劑混合物中來製備，該溶劑選自四氫呋喃，二噁烷，苯，甲苯，二甲苯，氯苯，丙酮，甲乙酮，環己酮，酯類，滷代烴等等。該聚碳酸酯類可按任何次序一次一個地溶於該溶劑中或基本上同時加入到溶劑中，與此同時攪拌該混合物，以便將聚碳酸酯類溶解在溶劑中。在製備聚碳酸酯類的共混物之後沒有必要除去溶劑，因為CTL塗料配製劑可通過將電荷遷移材料(CTM)加入到粘結劑和溶劑的混合溶液中來製備。電子照相光電導體體系所需要的組分是電荷產生層(CGL)，電荷遷移層(CTL)和塗有CGL和CTL的光感受鼓。該鼓典型地是金屬基底材料，它可包括底塗層以改進在兩層塗層和鼓表面之間的粘合作用。對於鋁製的鼓，該鼓可以作陽極氧化，以便為兩層塗層提供合適的基底。光電導體塗料的CGL層含有有機顏料如斯誇苷，酞菁，偶氮化合物，三芳基甲烷染料，噻嗪染料，噁嗪染料，呫噸染料，花青染料，苯乙烯基顏料等等，包括無機顏料如硒，硒-砷，硫化鎘，氧化鋅，氧化鈦和含有無機顏料的有機化合物。該有機和/或無機顏料被分散在粘結劑中或該顏料和粘結劑溶於合適的溶劑或溶劑的混合物中，並塗敷到鼓上。該CGL層是較薄的並在厚度上低於1微米。
該CTL含有電荷遷移材料(CTM)和從合適溶劑或溶劑混合物中塗敷到該鼓上CGL塗層上的粘結劑。電荷遷移材料可選自芳族叔胺化合物如N，N』-雙(3-甲基苯基)-N，N』-雙苯基聯苯胺，三苯基胺，二苄基苯胺，和三(對-甲苯基)-胺，腙化合物如N，N-二乙基氨基苯甲醛-1，1二苯基腙，噁二唑衍生物，二氫化吡唑衍生物，喹唑啉衍生物等等。該CTL層典型地具有大約5到40微米的厚度。
CTL的機械性能可通過添加氟化的聚合物或矽氧烷如聚二甲基矽氧烷和矽氧烷聚合物複合物如聚甲基矽倍半氧化物形式的、用於增加潤滑作用的有機添加劑，或無機添加劑如矽石、氧化鈦等等來進一步改進。
優選的添加劑是已知為TOSPEARL的矽氧烷聚合物複合物。TOSPEARL是由有機和無機矽化合物形成的複合矽結構，它提供了具有在三維空間中延伸的矽氧烷鍵的網絡結構。TOSPEARL具有球形外觀和具有在約0.1-約12.0微米範圍內的平均粒徑。它在105EC下的水分含量低於5重量％。TOSPEARL具有在25EC下的真實比重為大約1.32，堆比重在約0.1—0.5的範圍內。它的比表面積是在約15到90m2/克範圍內和具有大約7.5的PH值。TOSPEAR可從加利福尼亞州Northridge的D-D ChemicalCompany，Inc.以商品名TOSPEARL120A，TOSPEARL130A和TOSPEARL145A獲得。TOSPEARL也能夠從紐約的GE Silicones以商品名TOSPEARL105，TOSPEARL108，TOSPEARL120，TOSPEARL130，TOSPEARL145，TOSPEARL3120和TOS PEARL 240獲得。用作添加劑的TOSPEARL的量優選是在約1重量％到5重量％範圍內，基於CTL塗層的總重量計。
另一優選的添加劑是含氟的聚合物，優選聚四氟乙烯。可以使用的其它含氟聚合物包括、但不限於聚偏二氟乙烯和全氟聚醚。在CTL塗層中含氟聚合物的量優選是低於約5重量％和可以在約5.0重量％至5.0重量％範圍內，基於CTL塗層的總重量計。含氟聚合物可與TOSPEARL添加劑一起或代替後者使用。
希望增加CTL中CTM的量，為的是改進印刷性能。然而，CTL中CTM的高用量可能引起諸多問題。例如，當該CTM是三(對-甲苯基)胺(TTA)時，在僅僅含有PCA型粘結劑的CTM中高於30重量％的濃度將導致在光感受器表面上CTM的結晶或增加殘留電壓。具有結晶表面的光感受器將提供不均勻的印刷，使光感受器不能正常使用。該結晶材料還通過幹擾清潔刀片來妨礙光感受器的清洗。PCZ用作粘結劑會減少對於CTL中高濃度TTA所經歷的結晶問題，然而，如上所述，較高用量的PCZ會降低光感受鼓在紙張區域中耐刮擦的能力。令人驚奇地發現，如上所述的PCA/PCZ共混物與TTA的一起使用顯著地減少CTL中TTA的結晶以及顯著減少在鼓上紙張區域中的刮擦。由PCA/PCZ共混物與TTA的一起使用所發現的出乎意料的優點是，與純PCZ粘結劑相比而言，在塗層的整個使用期限中鼓的印刷穩定性顯著得到改進。
下面的非限制性的實施例提供為本發明的各個方面提供進一步的解釋。在下面的實施例中，用作CTL塗層的粘合劑樹脂的PCA和PCZ化合物的分子量和多分散性在下表中給出。
表1
在前一表中，PCA是從賓夕法尼亞州匹茲堡的Bayer獲得，PCZ-2020和2040是從佛羅裡達的Esprit Chemicals獲得，以及IUPILON-200Z和-400Z是從紐約的Mitsubishi Gas Chemical獲得。
實施例1通過向在棕色玻璃瓶中的50g甲乙酮和50g環己酮的混合物中加入7.4g氧鈦(oxotitanium)酞菁，9.0g的聚乙烯醇縮丁醛(BX-55Z，得自紐約的Sekisui Chemical Co.)和60毫升Potter玻璃珠來製備A型-IV電荷遷移層(CGL)塗層。該混合物在塗料振蕩器中攪拌12小時和用400g甲乙酮稀釋至含約3重量％固體，得到CG配製料。該陽極化了的鋁鼓用CG配製料進行浸塗和在100EC下乾燥5分鐘。電荷遷移層(CTL)配製料是在249g四氫呋喃(THF)和106g1，4-二噁烷的溶液中從62.3g聚碳酸酯-A(MAKROLON-5208)，26.7g聯苯胺製備。塗有CG層的這些鼓中的一個在CT配製料中浸塗並在120EC下乾燥1小時，獲得大約19mg/平方英寸的塗布量。
實施例2該陽極化了的鋁鼓用實施例1的CG配製料進行浸塗和在100EC下乾燥5分鐘。從在304g四氫呋喃(THF)和101g1，4-二噁烷的溶液中，含有62.3g聚碳酸酯-Z(PCZ)(I-400Z)，26.7g的N，N』-雙(3-甲基-苯基)-N，N』-雙苯基聯苯胺(TPD)的溶液製備CT配製料。塗有CG層的這些鼓中的一個在CT配製料中浸塗並在120EC下乾燥1小時，獲得大約19.1mg/平方英寸的塗布量。
實施例3該陽極化了的鋁鼓用實施例1的CG配製料進行浸塗和在100EC下乾燥5分鐘。在283.5g THF和121.5g1，4-二噁烷的溶液中由46.73g PCA(MAKROLON-5208)，15.57g的PCZ(IUPILON-400Z)，26.7g的TPD製備CT配製料。塗有CG層的這些鼓中的一個在CT配製料中浸塗並在120EC下乾燥1小時，獲得大約18.2mg/平方英寸的塗布量。
實施例4該陽極化了的鋁鼓用實施例1的CG配製料進行浸塗和在100EC下乾燥5分鐘。在283.5g THF和121.5g1，4-二噁烷的溶液中由15.57g PCA(MAKROLON-5208)，46.73g的PCZ(IUPILON-400Z)，26.7 g的TPD製備CT配製料。塗有CG層的這些鼓中的一個在CT配製料中浸塗並在120EC下乾燥1小時，獲得大約20mg/平方英寸的塗布量。
實施例5該陽極化了的鋁鼓用實施例1的CG配製料進行浸塗和在100EC下乾燥5分鐘。在274.6g的THF，91.5g的1，4-二噁烷，0.75g的savinyl黃和4滴表面活性劑(DC-200聚二甲基矽氧烷)的溶液中由33.75gPCA(MAKROLON-5208)，11.25g PCZ(IUPILON-400Z)，30gN，N-二乙基氨基苯甲醛-1，1-二苯基腙(DEH)製備CT配製料。塗有CG層的這些鼓中的一個在CT配製料中浸塗並在120EC下乾燥1小時，獲得大約16mg/平方英寸的塗布量。
實施例6該陽極化了的鋁鼓用實施例1的CG配製料進行浸塗和在100EC下乾燥5分鐘。在274.6g的THF，91.5g的1，4-二噁烷，0.75g的savinyl黃和4滴表面活性劑(DC-200聚二甲基矽氧烷)的溶液中由22.5g PCA，22.5g PCZ(IUPILON-400Z)，30g N，N-二乙基氨基苯甲醛-1，1-二苯基腙(DEH)製備CT配製料。塗有CG層的這些鼓中的一個在CT配製料中浸塗並在120EC下乾燥1小時，獲得大約15.5mg/平方英寸的塗布量。
實施例7該陽極化了的鋁鼓用實施例1的CG配製料進行浸塗和在100EC下乾燥5分鐘。在274.6g的THF，91.5g的1，4-二噁烷，0.75g的savinyl黃和4滴表面活性劑(DC-200聚二甲基矽氧烷)的溶液中由11.25gPCA(MAKROLON-5208)，37.5g PCZ(IUPILON-400Z)，30g N，N-二乙基氨基苯甲醛-1，1-二苯基腙(DEH)製備CT配製料。塗有CG層的這些鼓中的一個在CT配製料中浸塗並在120EC下乾燥1小時，獲得大約17.1mg/平方英寸的塗布量。
實施例8該陽極化了的鋁鼓用實施例1的CG配製料進行浸塗和在100EC下乾燥5分鐘。在273.3g的THF，91.1g的1，4-二噁烷和4滴表面活性劑(DC-200聚二甲基矽氧烷)的溶液中由28.0g其中含有10重量％聚四氟乙烯(PTFE)(LS-2010，紐約的Mitsubishi Gas Chemicals)的PCA(MAKROLON-5208)，285.0g PCZ(IUPILON-400Z)，24g TPD製備CT配製料。塗有CG層的這些鼓中的一個在CT配製料中浸塗並在120EC下乾燥1小時，獲得大約17.3mg/平方英寸的塗布量。
實施例9通過向在棕色玻璃瓶中的80g甲乙酮和31g環己酮的混合物中加入7.0g氧鈦酞菁，3.25g的聚乙烯醇縮丁醛(BX-55Z)，9.75g環氧樹脂(Epon1009，得自德克薩斯州休斯頓的Shell Chemical Company)和50毫升Potter玻璃珠來製備A型-IV電荷遷移層(CGL)塗層。該混合物在塗料振蕩器中攪拌12小時和用202g甲乙酮稀釋至含約6.5重量％固體，得到CG配製料。
該陽極化了的鋁鼓用CG配製料進行浸塗和在100EC下乾燥5分鐘。在283.5g THF和121.5g1，4-二噁烷的溶液中由46.73g PCA(MAKROLON-5208)，15.57g的PCZ(IUPILON-400Z)，26.7g的TPD製備CT配製料。塗有CG層的這些鼓中的一個在CT配製料中浸塗並在120EC下乾燥1小時，獲得大約18.4mg/平方英寸的塗布量。
實施例10該陽極化了的鋁鼓用實施例9的CG配製料進行浸塗和在100EC下乾燥5分鐘。在283.5g THF和121.5g1，4-二噁烷的溶液中由15.57g PCA(MAKROLON-5208)，46.73g的PCZ(IUPILON-400Z)，26.7g的TPD製備CT配製料。塗有CG層的這些鼓中的一個在CT配製料中浸塗並在120EC下乾燥1小時，獲得大約19.1mg/平方英寸的塗布量。
實施例11PCA(MAKROLON-5208)和/或PCZ-其數均分子量(Mn)為大約20000(IUPILON-200Z)和大約40000或大約47000(IUPILON-400Z)的粘結劑共混物是根據實施例1-10、通過將PCA和/或PCZ一次一個地溶解在THF和1，4-二噁烷的溶液中來製備。製備了以不同共混濃度的PCA和PCZ為基礎的CT塗料配方。共混物中PCA與PCZ的重量比如下100/0，90/10，75/25；50/50，25/75和0/100。
通過在預先塗有CG配製料的聚酯薄膜(mylar film)上塗敷CT配製料來進行共混物的初步篩選。所形成的膜在750克重量負荷下在泰伯耐磨性測定儀503型中進行磨損實驗。在超過1000個周期之後，通過觀察帶塗層的聚酯薄膜的重量損失來評估膜表面的磨耗。所有的實驗進行3000個周期，在下表中給出的結果對應於平均重量損失(g/1000個周期)。
表2
前述實驗的結果表明，PCA和PCZ的共混物可改進光感受鼓上塗層的磨損。同樣，在共混物中所用PCZ的分子量越高，則CTL塗層的耐磨性被改進得越多，與在共混物中使用較低分子量PCZ時的磨損相比而言。因此，已經發現，PCA和PCZ的共混物改進了在僅僅含有PCA作為粘結劑的CTL塗層上的CTL塗層的耐磨性，比PCA具有更高分子量的PCZ在共混物中的使用得到最佳結果。
實施例12因為泰伯耐磨性測定儀不能評估調色劑或紙張對光感受鼓的使用壽命的影響，該鼓用實施例1—4的配製料塗敷並在購自肯塔基州Lexington的Lexmark International公司的、具有780納米雷射波長和110毫秒的曝光-顯影時間的OPTRA-S雷射印表機中進行壽命試驗。帶塗層的鼓被評價列印質量和在紙張區域中和在鼓的邊緣處的塗層磨損。用根據實施例1—4的方法塗敷過的鼓所進行的使用壽命實驗的結果給出在表3中。根據實施例9製備在表4中的PCA/PCZ共混物塗料。根據實施例1和2一般性地製備100％PCA和100％PCZ粘結劑塗敷的鼓。
在表3和4中給出的PC端部損耗對應於在與卡盒的光電導體(PC)鼓上的塗層鄰近的端封層之下塗層的磨破。在OPTRA-S印表機中使用的端封層是聚縮醛輪，它貼靠在鼓表面上運行。由於在鼓的使用壽命中塗層的磨破增加，塗層磨損導致電荷輥形成電弧或塗層從金屬基底上剝離，從而減少了PC鼓的使用壽命。在鼓的使用期限的開始到終止的電壓變化是塗層磨損的指徵。因此，電壓的小變化表示較少的塗層磨損。
表3
1SOL/EOL對應於光感受鼓的壽命(SOL)的開始和對應於在大約25,000份列印件之後鼓的壽命(EOL)的終止。
2端封層區域磨損是指在卡盒的端封層之下在鼓上光電導體塗層的磨損。
在前面和下面的表中給出的Isopel放電電壓是在大約0.2微焦耳/釐米2的雷射能量下為列印圖象所需要的電壓。通過使用靜電探頭和改變雷射能量，同時相對於雷射能量大小記錄放電電壓，來測量電壓。前面的實驗說明，含有100％PCA作為粘結劑的CTL層已在塗層的端封層區域中磨破至核心處，而含有粘結劑(它是100％PCZ)的CTL層在端封層之下顯示出很少磨損或幾乎沒有磨損。另一方面，100％PCA粘結劑塗層顯示出很少或幾乎沒有的紙張區域磨損，而100％PCZ粘結劑塗層傾向於在鼓的紙張接觸區域中塗層的刮擦或磨耗。
比較起來，含有25％PCA和75％PCZ粘結劑的共混物的CTL塗層減少了PC端部損耗和在鼓上光電導體塗層的紙張區域磨損。而且，PCA和PCZ的共混物在CTL塗層中的使用不會不利地影響鼓的總體電敏感性能。
實施例13PCZ分子量對CTL塗層的粘結劑的影響可通過製備含有PCA(MAKROLON-5208)以及PCA和PCZ的共混物的粘結劑來說明，該PCZ具有數均分子量(Mn)為20000和40000和80000。根據實施例1—10，通過將PCA和/或PCZ一次一個地溶解在THF和1，4-二噁烷的溶液中來製備共混物。實施例13的有CG塗層的鼓的電壓和耐磨性在下表中給出。表4
通過使用預先校準至加德納色卡(Gardner COLORCARD)系統密度計的Hewlett Packard SCANJET ADF掃描儀測定各實驗的isopel光密度。該掃描儀用於讀取來自印刷紙面的反射光，通過將該讀數值與校準組的紙面(對應於從全白至全黑的各種灰度)的密度測定值進行關聯。
為了測定光密度，在光感受鼓的使用期限的開始(SOL)列印固體填充(solid fill)區域。在填充區域中有至少2毫米距離的5個點位的反射密度用掃描儀來測定。五個讀數取平均值並用作SOL讀數。在鼓上塗層的使用期限中在零列印頁(使用期限的開始)和列印到使用期限的結尾的每2000份頁(大約25,000份列印頁面)來製備填充區域並對密度讀數計算平均值。OD(光密度)的值越高，則表示在列印區域中更黑，較低的數值表示在列印區域中更白。優選的是光密度是在大約0.4—0.6範圍內，這表示列印品的灰度反射。結果在以上表第6欄中給出。
正如前表中所示，由PCA和其數均分子量比PCA的數均分子量更高的PCZ形成的共混物提供了一種塗層，它在列印了大約25,000份頁面之後沒有顯示出端部區域磨損。只要PCZ的數均分子量低於大約80,000，PCA和PCZ的共混物也在帶塗層鼓的紙張區域中很少或沒有顯示出磨損。相比而言，PCA單獨作為粘結劑或分子量比PCZ的分子量更高的PCA在粘結劑組合物中的使用會在紙張區域中和鼓的端部區域中顯示出多得多的塗層磨損。
實施例14添加劑如矽氧烷聚合物和碳氟聚合物在CTL塗層中使用的效果是通過將矽氧烷或碳氟聚合物與含有PCA或PCA和PCZ的共混物作為粘結劑樹脂的CT塗料配製料混合來測定。在第一系列的實驗中，通過將2.04g平均粒徑為大約2微米的TOSPEARL 120與一般根據以上實施例1和3製備的CT塗料配製料混合來製備CT配製料。該CT塗料配製料被塗敷到塗有CG的鼓上。結果顯示在下面的表中。
表5
如前表中所示，TOSPEARL矽氧烷微球改進了在鼓的整個使用期限中的列印質量(Isopel OD)，據此在塗層使用期限中穩定列印圖象的光密度。因此，PCA和PCZ的粘結劑共混物與TOSPEARL的混合將導致在端封層區域中塗層的改進的耐磨性和在整個塗層使用期限中的改進的列印質量。
實施例15在以下實驗中，含有含氟聚合物和各種聚碳酸酯類的共混物的CT配製料被塗敷到塗有CG的鼓上，如以上實施例8中所述。CT配製料含有35重量％的PCZ(IUPILON-400Z)和35重量％的PCA(MAKROLON-5208)-其中含有10重量％可從Misubishi Gas Chemical以商品名LS-2010獲得的聚四氟乙烯(PTFE)。該CT配製料也含有30重量％的TPD。在鼓上的CG配製料含有45重量％氧鈦酞菁和55重量％聚乙烯醇縮丁醛。帶塗層的光感受鼓被放置在OPTRA-S雷射印表機中並進行24,000個印刷周期。
該鼓沒有顯示出塗層的端封層磨損和非常輕微的紙張區域塗層磨損。沒有顯著的電疲勞。在0個印刷周期和24,000個印刷周期的初始和最終放電電壓分別是-900V/-144V和-916VA/-150V。該放電電壓表示在塗層的整個使用期限中沒有列印變黑。如以上表5中所示，在CT塗層中僅含有粘結劑的對照鼓在塗層的使用期間顯示出嚴重的端封層塗層磨損。
實施例16
聚碳酸酯類共混物的效果是在用於CT塗層的CTM的腙(DEH)和TPD遷移系統中進行評價。含有PCA和/或PCZ的CT層塗料配製料是針對分別在表6和7中所示的IV型和I型鈦氧基酞菁(TiOPc)電荷產生系統進行評價。PCA/PCZ的共混物根據以上實施例5，6和7製備。
表6
如以上表中所示，當用作I型CG塗層上的CT塗層時，PCA和PCZ粘結劑的共混物與DEH混合物已經在從塗層的使用期限的開始到結束的過程中顯示出改善的疲勞和較小的電荷電勢變化。
表7
如前表中所示，對於TPD電荷遷移材料，50重量％PCA和50重量％PCZ的共混物以及25重量％PCA與75重量％PCZ的共混物在鼓上塗層的使用期限中顯示出非常低的電壓變化，與100重量％PCA粘結劑或100重量％PCZ粘結劑相比而言，塗有粘結劑共混物的鼓在18,000個印刷周期之後的放電電壓保持高水平，甚至在18,000個印刷周期之後亦如此。同樣地，含有PCA和PCZ的共混物作為粘結劑的CT層在塗層的使用期限中顯示出較高的放電電壓和較低的電壓變化，與含有純PCA或純PCZ粘結劑的塗層相比而言。
實施例17三(對-甲苯基)胺(TTA)作為電荷遷移材料在CTL中使用的效果是通過使用純PCA粘結劑、共聚碳酸酯粘結劑以及PCA和PCZ粘結劑的混合物、對於高於30重量％的TTA濃度來進行評價。該陽極化了的鋁鼓用實施例1的CG配製料進行浸塗和在100EC下乾燥5分鐘，然後用實施例17—19的CT配製料浸塗。
從66.0g的由1，1-雙(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環己烷和2，2-雙(4-羥苯基)丙烷組成的共聚碳酸酯(從Bayer以商品名APEC-9201獲得)和44g的TTA在321g的THF和4滴表面活性劑(DC-200聚二甲基矽氧烷)的溶液中製備電荷遷移層(CT)配製料。塗有CG層的這些鼓中的一個在CT配製料中浸塗並在120EC下乾燥1小時，獲得大約16.68mg/平方英寸的塗布量。
實施例18從48.0g的PCA(MAKROLON-5208)，16.0g的PCZ(IUPILON-400Z)，34.46g的TTA在由321g的THF，96g1，4-二噁烷和4滴表面活性劑(DC-200聚二甲基矽氧烷)組成的溶液中製備電荷遷移層(CT)配製料。塗有CG層的這些鼓中的一個在CT配製料中浸塗並在120EC下乾燥1小時，獲得大約15.72mg/平方英寸的塗布量。
實施例19從16.0g的PCA(MAKROLON-5208)，48.0g的PCZ(IUPILON-400Z)，42.67g的TTA在由321g的THF，96g1，4-二噁烷和4滴表面活性劑(DC-200聚二甲基矽氧烷)形成的溶液中製備電荷遷移層(CT)配製料。塗有CG層的這些鼓中的一個在CT配製料中浸塗並在120EC下乾燥1小時，獲得大約17.30mg/平方英寸的塗布量。
下表提供了根據前述實施例17—19進行塗敷的鼓關於帶有塗層的鼓的結晶、紙張計數、電荷和放電電壓及紙張區域磨損所作的對比結果。
表8
1對照是APEC-9201粘結劑。
由前面的對比實施例可以看出，當粘結劑是PCA/PCZ混合物時，在CTL中含有TTA的光感受器(樣品#4-7)表現最佳。該塗層顯示出穩定的電性能(列印質量)和在鼓的紙張區域中沒有磨損。含有TTA和100重量％PCA的樣品1鼓不能運轉，因為在鼓表面上TTA的結晶緣故。對照實施例(樣品2—3)在紙張區域中顯示輕微的磨損和因此不如含有PCA/PCZ粘結劑混合物的樣品那麼好。
在下面的實施例中，三(對-甲苯基)胺(TTA)作為電荷遷移材料在CTL中的使用的效果是通過使用共聚碳酸酯粘結劑，PCA和PCZ粘結劑的混合物和純PCZ粘結劑針對高於30重量％的濃度來進行評價的。陽極化了的鋁鼓用描述在實施例1中的不同批的CG配製料浸塗，只是該CG分散體是在磨機中而不是在油漆攪拌器中製備的。塗有CG的鼓在100EC下乾燥5分鐘，然後用實施例20—31的CT配製料浸塗。
實施例20從66.0g的由1，1-雙(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環已烷和2，2-雙(4-羥苯基)丙烷組成的共聚碳酸酯(從Bayer以商品名APEC-9201獲得)和44g的TTA在由321g的THF和4滴表面活性劑(DC-200聚二甲基矽氧烷)形成的溶液中製備電荷遷移層(CT)配製料。塗有CG層的這些鼓中的兩個在CT配製料中浸塗並在120EC下乾燥1小時，獲得大約15.43和16.17mg/平方英寸的塗布量。
實施例21從66.0g的由1，1-雙(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環己烷和2，2-雙(4-羥苯基)丙烷組成的共聚碳酸酯(從Bayer以商品名APEC-9201獲得)和36g的TTA在由321g的THF和4滴表面活性劑(DC-200聚二甲基矽氧烷)形成的溶液中製備電荷遷移層(CT)配製料。塗有CG層的這些鼓中的兩個在CT配製料中浸塗並在120EC下乾燥1小時，獲得大約16.16和16.66mg/平方英寸的塗布量。
實施例22從48.0g的PCA(MAKROLON-5208)，16.0g的PCZ(IUPILON-400Z)，42.67g的TTA在由350g的THF，96g1，4-二噁烷和4滴表面活性劑(DC-200聚二甲基矽氧烷)形成的溶液中製備電荷遷移層(CT)配製料。塗有CG層的這些鼓中的一個在CT配製料中浸塗並在120EC下乾燥1小時，獲得大約17.02mg/平方英寸的塗布量。
實施例23從48.0g的PCA(MAKROLON-5208)，16.0g的PCZ(IUPILON-400Z)，34.46g的TTA在由350g的THF，96g1，4-二噁烷和4滴表面活性劑(DC-200聚二甲基矽氧烷)形成的溶液中製備電荷遷移層(CT)配製料。塗有CG層的這些鼓中的一個在CT配製料中浸塗並在120EC下乾燥1小時，獲得大約15.30mg/平方英寸的塗布量。
實施例24從32.0g的PCA(MAKROLON-5208)，32.0g的PCZ(IUPILON-400Z)，42.67g的TTA在由350g的THF，96g1，4-二噁烷和4滴表面活性劑(DC-200聚二甲基矽氧烷)形成的溶液中製備電荷遷移層(CT)配製料。塗有CG層的這些鼓中的兩個在CT配製料中浸塗並在120EC下乾燥1小時，獲得大約20.02和21.00mg/平方英寸的塗布量。
實施例25從32.0g的PCA(MAKROLON-5208)，32.0g的PCZ(IUPILON-400Z)，34.46g的TTA在由350g的THF，96g1，4-二噁烷和4滴表面活性劑(DC-200聚二甲基矽氧烷)形成的溶液中製備電荷遷移層(CT)配製料。塗有CG層的這些鼓中的兩個在CT配製料中浸塗並在120EC下乾燥1小時，獲得大約19.12和19.44mg/平方英寸的塗布量。
實施例26從23.0g的PCA(MAKROLON-5208)，34.5g的PCZ(IUPILON-400Z)，38.3g的TTA在由321g的THF，96g1，4-二噁烷和4滴表面活性劑(DC-200聚二甲基矽氧烷)形成的溶液中製備電荷遷移層(CT)配製料。塗有CG層的這些鼓中的三個在CT配製料中浸塗並在120EC下乾燥1小時，獲得大約16.08，15.70和15.87mg/平方英寸的塗布量。
實施例27從23.0g的PCA(MAKROLON-5208)，34.5g的PCZ(IUPILON-400Z)，31.0g的TTA在由321g的THF，96g1，4-二噁烷和4滴表面活性劑(DC-200聚二甲基矽氧烷)形成的溶液中製備電荷遷移層(CT)配製料。塗有CG層的這些鼓中的三個在CT配製料中浸塗並在120EC下乾燥1小時，獲得大約15.73，15.73和15.66mg/平方英寸的塗布量。
實施例28從14.4g的PCA(MAKROLON-5208)，43.1g的PCZ(IUPILON-400Z)，38.3g的TTA在由321g的THF，96g1，4-二噁烷和4滴表面活性劑(DC-200聚二甲基矽氧烷)形成的溶液中製備電荷遷移層(CT)配製料。塗有CG層的這些鼓中的兩個在CT配製料中浸塗並在120EC下乾燥1小時，獲得大約17.53和17.47mg/平方英寸的塗布量。
實施例29從14.4g的PCA(MAKROLON-5208)，43.1g的PCZ(IUPILON-400Z)，31.0g的TTA在由321g的THF，96g1，4-二噁烷和4滴表面活性劑(DC-200聚二甲基矽氧烷)形成的溶液中製備電荷遷移層(CT)配製料。塗有CG層的這些鼓中的兩個在CT配製料中浸塗並在120EC下乾燥1小時，獲得大約16.26和16.10mg/平方英寸的塗布量。
實施例30從57.5g的PCZ(IUPILON-400Z)，38.3g的TTA在由321g的THF，96g1，4-二噁烷和4滴表面活性劑(DC-200聚二甲基矽氧烷)形成的溶液中製備電荷遷移層(CT)配製料。塗有CG層的這些鼓中的兩個在CT配製料中浸塗並在120EC下乾燥1小時，獲得大約17.58和17.19mg/平方英寸的塗布量。
實施例31從57.5g的PCZ(IUPILON-400Z)，31.0g的TTA在由321g的THF，96g1，4-二噁烷和4滴表面活性劑(DC-200聚二甲基矽氧烷)形成的溶液中製備電荷遷移層(CT)配製料。塗有CG層的這些鼓中的兩個在CT配製料中浸塗並在120EC下乾燥1小時，獲得大約18.53和16.43mg/平方英寸的塗布量。
下表提供了用根據實施例20—31製備的配製料塗敷的鼓關於靈敏度和殘留電壓而言的對比結果。
表9
1對照是APEC-9201粘結劑。
由前面的對比實施例可以看出，當粘結劑是25∶75重量份的PCA/PCZ混合物時，在CTL中含有TTA的光感受器(樣品#11-12和21-22)表現最佳，這可從較高的敏感度和低的殘留電壓得到驗證。當APEC9201用作粘結劑時，樣品#11-12和21-22顯示出與樣品#15和16相當的敏感度和殘留電壓。然而，正如以上對表8所說明的，在塗層的列印工作壽命期間，PCA/PCZ粘結劑優於APEC 9201粘結劑，這可由通過使用PCA/PCZ粘結劑共混物的鼓的較穩定的電荷和放電電壓來證明。
在描述了本發明和其優選實施方案之後，普通技術人員能夠認識到，在不脫離由所附權利要求定義的本發明的精神和範圍的前提下，本發明能夠有許多改進，重新安排和替代方案。
權利要求
1.一種電子照相光電導體組合物，它包括以下通式的聚碳酸酯類的混合物 其中R1選自CH2，亞烷基，環烷基和取代的環烷基，R2和R3選自氫，滷素和CH3基團，該混合物含有(a)約10-約75重量％的聚碳酸酯(PCA)，其中R1是含有約3-5個碳原子的亞烷基，p是一個約20-200的整數，PCA具有低於大約2.5的多分散指數和(b)約25—90重量％的一種聚碳酸酯(PCZ)，其中R1是含有約5-8個碳原子的環烷基，p是一個約15到300的整數，該PCZ具有低於約2.5的多分散指數。
2.權利要求1的組合物，其中該PCA具有約30,000到35,000的數均分子量。
3.權利要求的組合物2，其中該PCZ具有高於約35,000和低於約80,000的數均分子量。
4.權利要求1的組合物，其中PCA的數均分子量與PCZ的數均分子量的比率是大約1∶1到大約1∶3。
5.權利要求1的組合物，其中該PCZ具有高於約35,000和低於約80,000的數均分子量。
6.權利要求1的組合物，進一步包括選自矽氧烷聚合物和含氟聚合物的添加劑。
7.權利要求2的組合物，進一步包括至少一種電荷遷移材料。
8.權利要求7的組合物，其中該電荷遷移材料選自N，N-二乙基-氨基苯醛-1，1-二苯基腙(DEH)，三(對-甲苯基)胺(TTA)和N，N』-雙(3-甲基苯基)-N，N』-雙苯基聯苯胺(TPD)。
9.權利要求1的組合物，其中該PCA是具有下式的聚碳酸酯∶ 其中R4和R5選自氫，CH3和滷素，m是一個約15到200的整數，
10.權利要求9的組合物，其中R4和R5是氫原子。
11.權利要求1的組合物，其中該PCZ是具有下式的聚碳酸酯∶ 其中R4，R5和R6選自氫，CH3和滷素，n是一個約20到300的整數。
12.權利要求11的組合物，其中R4，R5和R6是氫原子。
13.電子照相光電導體組合物，它包括(a)以下通式的聚碳酸酯(PCA) 其中R1是亞甲基或含有約3-5個碳原子的亞烷基，R2和R3選自氫，滷素和CH3基團，p是一個約15到200的整數，(b)以下通式的聚碳酸酯(PCZ) 其中R1是含有約5-8個碳原子的環烷基，R4，R5和R6選自氫，CH3和滷素，n是一個約20到300的整數，和(c)N，N-二乙基氨基苯甲醛-1，1-二苯基-腙(DEH)或三(對-甲苯基)胺(TTA)。
14.權利要求13的組合物，它含有大約10—75重量％的PCA，大約25—90重量％的PCZ和大約30—50重量％DEH或TTA。
15.權利要求13的組合物，進一步包括選自矽氧烷聚合物和含氟聚合物的添加劑。
16.權利要求13的組合物，其中R4和R5是氫原子。
17.權利要求13的組合物，其中R2和R3是氫原子。
18.權利要求13的組合物，其中R6是氫原子。
19.權利要求13的組合物，其中矽氧烷聚合物包括平均粒徑大約0.5—5.0微米的矽氧烷微球。
20.權利要求13的組合物，其中含氟聚合物包括聚四氟乙烯。
21.權利要求13的組合物，其中，在組合物中，PCA與PCZ的數均分子量比率是約1∶1到1∶2.6。
22.電子照相光電導體組合物，它包括(a)以下通式的聚碳酸酯(PCA) 其中R1是亞甲基或含有約3—5個碳原子的亞烷基，R2和R3選自氫，滷素和CH3基團，p是一個約15到200的整數，(b)以下通式的聚碳酸酯(PCZ) 其中R1是含有約5-8個碳原子的環烷基，R4，R5和R6選自氫，CH3和滷素，n是一個約20到300的整數，(c)電荷遷移材料，和(d)選自矽氧烷聚合物和含氟聚合物的添加劑。
23.權利要求22的組合物，其中電荷遷移材料包括N，N-二乙基氨基苯甲醛-1，1-二苯基-腙(DEH)。
24.權利要求22的組合物，其中該電荷遷移材料包括三(對-甲苯基)胺(TTA)。
25.權利要求22的組合物，其中添加劑包括平均粒徑為大約0.5-5微米的矽氧烷微球。
26.權利要求22的組合物，其中添加劑包括含氟聚合物。
27.權利要求22的組合物，其中R4和R5是氫原子。
28.權利要求22的組合物，其中R2和R3是氫原子。
29.權利要求22的組合物，其中R6是氫原子。
30.權利要求22的組合物，它含有大約10—75重量％的PCA，大約25—90重量％的PCZ，大約30—40重量％的電荷遷移材料。
31.權利要求22的組合物，其中，在組合物中，PCA與PCZ的數均分子量比率是約1∶1到1∶2.6。
32.改進電子照相印刷機器的光感受鼓上光電導體塗料的耐磨性的方法，該方法包括，將約10—75重量％的聚碳酸酯-A(PCA)與約25—90重量％的聚碳酸酯-Z(PCZ)，基於PCA和PCZ的重量計，溶於含有電荷遷移材料的溶劑中，以提供電荷遷移(CT)組合物，且用電荷遷移組合物塗敷含有電荷產生材料層的鼓，其中在CT組合物中PCA與PCZ的數均分子量比率是在大約1∶1到大約1∶2.6範圍內。
33.權利要求32的方法，其中該PCA具有約30,000到約35,000的數均分子量。
34.權利要求33的方法，其中該PCZ具有高於約35,000和低於約80,000的數均分子量。
35.權利要求32的方法，其中該PCZ具有高於約35,000和低於約80,000的數均分子量。
36.權利要求32的方法，進一步包括，將矽氧烷聚合物或含氟聚合物加入到CT組合物中。
37.權利要求32的方法，其中該電荷遷移材料選自N，N-二乙基-氨基苯醛-1，1-二苯基腙(DEH)，三(對-甲苯基)胺(TTA)和N，N』-雙(3-甲基苯基)-N，N』-雙苯基聯苯胺(TPD)。
38.權利要求32的方法，其中該PCA是具有下式的聚碳酸酯 其中R4和R5選自氫，CH3和滷素，m是約15到200的整數，
39.權利要求38的方法，其中R4和R5是氫原子。
40.權利要求32的方法，其中該PCZ是具有下式的聚碳酸酯 其中R4，R5和R6選自氫，CH3和滷素，n是一個約20到300的整數。
41.權利要求40的方法，其中R4，R5和R6是氫原子。
全文摘要
在說明書中描述的本發明為電子照相光電導體印刷系統提供改進的塗層。尤其,通式(Ⅰ)的聚碳酸酯－A和聚碳酸酯－Z粘結劑的共混物,其中R
文檔編號G03G5/05GK1328658SQ9981385
公開日2001年12月26日 申請日期1999年10月22日 優先權日1998年10月29日
發明者P·D·凱姆薩特, J·K·尼利, C·M·倫道夫, K·R·斯裡尼瓦森 申請人:萊克斯馬克國際公司