用樹脂法去除醇類有機溶劑中痕量陰離子的方法
2023-10-30 12:53:17
專利名稱：用樹脂法去除醇類有機溶劑中痕量陰離子的方法
技術領域：
本發明涉及一種用樹脂法去除醇類有機溶劑中痕量陰離子的方法。
背景技術：
超淨高純試劑是超大規模集成電路(IC)製作過程中的關鍵性基礎化工材料之 一，它的純度和潔淨度集成電路的成品率、電性能及可靠性都有著十分重要的影響。陰離子 的濃度也是評價高純試劑優劣的重要指標。中國自「六五計劃」開始至「八五計劃」，將超淨高純試劑的研究開發列入了重點科 技攻關計劃，並由某研究所承擔攻關任務。目前為止，該所已相繼推出了 BV-I級、BV-II級 和BV-III級超淨高純試劑，其中BV-III級超淨高純試劑達到國際SEMI-C7標準的水平，適 用於0.8 1.2Lm工藝技術(1 4M)的加工製作，並在「九五」末期形成了 500t年的中試 規模。目前該所正在進行用於0. 2 0. 6Lm工藝技術的BV-IV級超淨高純試劑的研究開發。 但是其研究主要是相關的陽離子，對陰離子分離提純未見其的有關資料及文章發表。查閱 中國智慧財產權網，只查到一個有關使用離子交換技術生產高純甲醇的中國專利，專利申請 號為200810023537. 4《超高純甲醇連續生產工藝》。產品以工業甲醇為原料，經過絡合劑絡 合，再經過陰陽離子混合床，再經過精餾，納濾膜過濾，得到產品。陽離子lOppb，單個陰離子 (lOOppb。《化學試劑》雜誌，2006年28 (12)，762 764，發表的《超純異丙醇的製備方法 研究》一文中提及在國產普通化學品的基礎上，採用適當的化學處理，再用精餾精製提純來 製備PPb級別的微電子專業化學品，C12標準的異丙醇，陰離子控制在30ppb，達到SEMI C12 標準，目前試驗尚處於小試階段。製備超淨高純試劑，其關鍵是針對不同產品的不同特性而採用不同的提純技術， 中國工業乙醇和工業甲醇，陰離子，特別是Cl—和so4-，其值是指標的幾十倍，光用精餾的方 法陰離子達不到PPb級。陰離子交換樹脂對陰離子的吸附作用很強，但是，一般採用陰離子交換樹脂去除 有機溶劑中痕量陰離子的方法遇到的問題是，所使用的陰離子交換樹脂很快就出現有機物 中毒，樹脂發黑而失效。該方法也無法直接解決上述問題。高純電子化學品顯像液XX提純技術關鍵在於陰離子的去除，但是迄今為止，現有 技術中尚未發現能夠在製備超淨高純試劑時有效去除其中的陰離子，使之達到PPb級的 技術方案。
發明內容
本發明的目的是提供一種用樹脂法去除醇類有機溶劑中痕量陰離子的方法，以改 變現有技術製備超淨高純試劑時不能有效去除其中的陰離子的不足；本發明將使醇類有機 溶劑中的痕量陰離子Cr、S042\ NO3-和NO2, _達到ppb級的技術標準。包括技術路線的選 擇，離子交換樹脂型號的選擇，交換效率和樹脂再生的研究，技術的工業化等。完成上述發明任務的方案是，一種用樹脂法去除醇類有機溶劑中痕量陰離子的方法，其特徵在於，步驟如下，(1).陰離子交換樹脂的選擇選用4種陰離子交換樹脂進行試驗大孔凝膠型苯乙烯系強鹼陰離子交換樹脂； 大孔型苯乙烯系弱鹼陰離子交換樹脂；凝膠型丙烯酸系強鹼陰離子交換樹脂；大孔型丙烯 酸系強鹼陰離子交換樹脂；通過試驗，大孔凝膠型苯乙烯系強鹼陰離子交換樹脂、大孔型苯乙烯系弱鹼陰離 子交換樹脂與大孔型丙烯酸系強鹼陰離子交換樹脂均無法克服有機物中毒，樹脂發黑而失 效的現象；確定採用凝膠型丙烯酸系強鹼陰離子交換樹脂；(2).對凝膠型丙烯酸系強鹼陰離子交換樹脂的前處理a.用稀NaCI浸泡新的凝膠型丙烯酸系強鹼陰離子交換樹脂；b.用去離子水反覆洗滌NaCI浸泡過的凝膠型丙烯酸系強鹼陰離子交換樹脂；c.用稀NaOH浸泡洗滌好的凝膠型丙烯酸系強鹼陰離子交換樹脂；d.再用去離子水反覆洗滌NaOH浸泡過的凝膠型丙烯酸系強鹼陰離子交換樹脂； 洗至PH約7. 5-8 ；e.用離心機脫水，烘乾；(3).將待去除痕量陰離子的醇類有機溶劑，注入處理後凝膠型丙烯酸系強鹼陰離 子交換樹脂柱，去除流出的前50ml醇類有機溶劑，收集後面流出的醇類有機溶劑。更具體和更優化地說，以上方法的具體操作是所述步驟a的稀NaCI浸泡，稀NaCI濃度為5_10% ；浸泡時間為M小時；浸泡溫 度為環境溫度；所述步驟c的用稀NaOH浸泡，稀NaOH濃度為10% ；浸泡時間為M-72小時；浸泡 溫度為環境溫度；所述步驟e的脫水，烘乾，是放入電烘箱105°C，烘乾1小時。進一步優化，本發明的方法增加有以下步驟(4).對步驟( 得到的醇類有機溶劑進行精餾提純；(5).對步驟(4)得到的醇類有機溶劑進行膜過濾提純，得到產品。CF, NOp NO」 ≤ 0. 03mg/L (38ppb)，，SO42-≤ 0. 05mg/L (63ppb)。本發明的技術原理製備超淨高純試劑，其關鍵是針對不同產品的不同特性而採 用不同的提純技術，高純電子化學品顯像液XX提純技術關鍵在於陰離子的去除，本發明採 用的是離子交換技術來除去乙醇和甲醇中的Cl—、S042—、NO3-和N02_。採用本發明的方法處理後，電子純顯像液F6的產品質量指標已達到氯化物、硝 酸鹽、亞硝酸鹽< 0. 03mg/L(38ppb)，硫酸鹽< 0. 05mg/L (63ppb)。
具體實施例方式實施例1，用樹脂法去除醇類有機溶劑中痕量陰離子的方法。將IOOg新的凝膠型丙烯酸系強鹼陰離子交換樹脂，在環境溫度下用濃度為 5-10% NaCI浸泡M小時；用去離子水反覆洗4-5遍；用10% NaOH 在環境溫度下浸泡M-72小時；再用去離子水反覆洗至PH約7. 5-8。用離心機脫水，放入電烘箱105°C，烘乾1 小時。處理後的樹脂裝入H 50cm Φ25mm的下面具玻璃考克的玻璃柱內。用500ml分液漏鬥慢慢將工業無水乙醇打入高位罐。打開高位罐放料閥、樹脂 柱進料閥、中間罐進料閥，將無水乙醇注入樹脂柱中，調節流量計，控制無水乙醇流量在 100 200L/h，直至高位罐中的無水乙醇全部進入中間罐、過樹脂柱。去除前50ml流出的 乙醇，收集後面450ml流出的乙醇。實施例2 將IOOg新的凝膠型丙烯酸系強鹼陰離子交換樹脂，在環境溫度下用濃 度為5-10% NaCI浸泡M小時；用去離子水反覆洗4-5遍。；用10% NaOH 在環境溫度下 浸泡M-72小時；再用去離子水反覆洗至pH約7. 5-8。用離心機脫水，然後裝入H 50cm Φ25mm的下面具玻璃考克的玻璃柱內，用500ml分液漏鬥慢慢加入工業無水乙醇。一開始 流出的含水分大的乙醇去除，直至流出的無水乙醇中水分小於0.5%，開始收集。實施例3 將IOOg新的凝膠型丙烯酸系強鹼陰離子交換樹脂，在環境溫度下用濃 度為5-10% NaCI浸泡M小時；用去離子水反覆洗4-5遍。；用10% NaOH 在環境溫度下浸 泡對-72小時；再用去離子水反覆洗至PH約7. 5-8。然後裝入H 50cm Φ25πιπι的下面具玻 璃考克的玻璃柱內，用500ml分液漏鬥慢慢加入工業無水乙醇。一開始流出的含水分大的 乙醇去除，直至流出的無水乙醇中水分小於0.5%，開始收集。實施例4、將IOOkg新的凝膠型丙烯酸系強鹼陰離子交換樹脂，在環境溫度下用濃 度為5-10% NaCI浸泡M小時；用去離子水反覆洗4-5遍。用10% NaOH 在環境溫度下浸 泡24-72小時；再用去離子水反覆洗至PH約7. 5-8。然後裝入HI. 5mΦ400mm的不鏽鋼柱 內。將約950kg無水乙醇打入高位罐。打開高位罐放料閥、樹脂柱進料閥、中間罐進料閥， 將無水乙醇注入樹脂柱中，調節流量計，控制無水乙醇流量在100 200L/h，一開始流出的 含水分大的乙醇去除，直至流出的無水乙醇中水分小於0.5%，開始收集。用戴安ICS-90離 子色譜儀檢測數據如下Cr(mg/L)NO3-(mg/L)NO2^ (mg/L)SO42-(mg/L)
工業無水乙醇0. 300. 050. 050. 30
實施例1樣品0. 100. 040. 030. 20
實施例2樣品0. 040. 030. 030. 15
實施例3樣品0. 030. 030. 020. 14
實施例4樣品0. 040. 030. 020. 13。
實施例5，與以上各實施例基本相同，但工業無水乙醇改為工業無水甲醇。
權利要求
1.一種用樹脂法去除醇類有機溶劑中痕量陰離子的方法，其特徵在於，步驟如下， (1).陰離子交換樹脂的選擇選用4種陰離子交換樹脂進行試驗大孔凝膠型苯乙烯系強鹼陰離子交換樹脂；大孔 型苯乙烯系弱鹼陰離子交換樹脂；凝膠型丙烯酸系強鹼陰離子交換樹脂；大孔型丙烯酸系 強鹼陰離子交換樹脂；通過試驗，大孔凝膠型苯乙烯系強鹼陰離子交換樹脂、大孔型苯乙烯系弱鹼陰離子交 換樹脂與大孔型丙烯酸系強鹼陰離子交換樹脂均無法克服有機物中毒，樹脂發黑而失效的 現象；確定採用凝膠型丙烯酸系強鹼陰離子交換樹脂； ⑵.對凝膠型丙烯酸系強鹼陰離子交換樹脂的前處理a.用稀NaCI浸泡新的凝膠型丙烯酸系強鹼陰離子交換樹脂；b.用去離子水反覆洗滌NaCI浸泡過的凝膠型丙烯酸系強鹼陰離子交換樹脂；c.用稀NaOH浸泡洗滌好的凝膠型丙烯酸系強鹼陰離子交換樹脂；d.再用去離子水反覆洗滌NaOH浸泡過的凝膠型丙烯酸系強鹼陰離子交換樹脂；洗 至 pH 約 7. 5-8 ；e.用離心機脫水，烘乾；⑶.將待去除痕量陰離子的醇類有機溶劑，注入處理後凝膠型丙烯酸系強鹼陰離子交 換樹脂柱，去除流出的前50ml醇類有機溶劑，收集後面流出的醇類有機溶劑，得到產品。
2.根據權利要求1所述的用樹脂法去除醇類有機溶劑中痕量陰離子的方法，其特徵在 於，所述步驟a的稀NaCI浸泡，稀NaCI濃度為5_10% ；浸泡時間為M小時；浸泡溫度為環 境溫度。
3.根據權利要求1所述的用樹脂法去除醇類有機溶劑中痕量陰離子的方法，其特徵在 於，所述步驟c的用稀NaOH浸泡，稀NaOH濃度為10% ；浸泡時間為M-72小時；浸泡溫度為 環境溫度。
4.根據權利要求1所述的用樹脂法去除醇類有機溶劑中痕量陰離子的方法，其特徵在於，所述步驟e的脫水，烘乾，是放入電烘箱105°C，烘乾1小時。
5.根據權利要求1-4之一所述的用樹脂法去除醇類有機溶劑中痕量陰離子的方法，其 特徵在於，還增加有以下步驟(4).對步驟⑶得到的醇類有機溶劑進行精餾提純；(5).對步驟⑷得到的醇類有機溶劑進行膜過濾提純，得到產品。
全文摘要
用樹脂法去除醇類有機溶劑中痕量陰離子的方法⑴.交換樹脂的選擇確定採用凝膠型丙烯酸系強鹼陰離子交換樹脂；⑵.樹脂的前處理a.用稀NaCI浸泡新的凝膠型丙烯酸系強鹼陰離子交換樹脂；b.用去離子水反覆洗滌；c.用稀NaOH浸泡；d.再用去離子水反覆洗滌至pH約7.5-8；e.用離心機脫水，烘乾；⑶.將待去除痕量陰離子的醇類有機溶劑，注入處理後的樹脂柱，去除流出的前50ml醇類有機溶劑，收集後面流出的醇類有機溶劑，得到產品。採用本發明的方法處理後，電子純顯像液F6產品質量指標達到氯化物、硝酸鹽、亞硝酸鹽＜0.03mg/L(38ppb),硫酸鹽＜0.05mg/L(63ppb)。
文檔編號B01J41/12GK102100978SQ201010586448
公開日2011年6月22日 申請日期2010年12月14日 優先權日2010年12月14日
發明者丁春玉, 王文飛, 許廣慧, 高春濤 申請人:南京化學試劑有限公司