一種高導熱性炭基脫硫催化劑及其製備方法與流程
2024-04-07 21:26:05
本發明屬於脫硫催化劑技術領域，具體涉及一種高導熱性炭基脫硫催化劑及其製備方法。
背景技術：
新型催化法煙氣脫硫技術採用炭材料為載體，通過一定的方式負載活性催化成分，製備成催化劑。該催化劑既具有活性炭的吸附功能，又對硫酸有一定儲存能力，更重要的是具有催化功能，在氧氣存在的情況下，能將SO2氧化成SO3，同時與煙氣中的水蒸氣反應生成硫酸，將脫硫過程變為硫酸生產過程。
新型催化法脫硫技術催化反應的適用溫度較高，一般在60～80℃，且SO2氧化成SO3的反應是放熱反應。而作為新型催化法脫硫技術的核心，脫硫催化劑以活性炭為載體，活性炭的容積密度很低，熱傳導性能很差，其導熱係數只有0.17～0.28W/(m.K)，由於自身導熱滯後會引起活性炭發紅現象，在氧氣氣氛中甚至會由於局部過熱而燃燒，不僅導致催化劑的質量損失，影響催化劑活性，也增加了新型催化法技術在工業應用過程中操作的危險性，是新型催化法技術推廣的一大隱患。
因此，開發高導熱性的脫硫催化劑，將會對新型催化法脫硫技術的推廣使用有很大的促進作用。
技術實現要素：
針對現有技術炭基脫硫催化劑的技術現狀，本發明旨在提供一種高導熱性炭基脫硫催化劑及其製備方法，以克服現有技術的炭基脫硫催化劑存在的熱傳導性能差、催化劑床層導熱滯後引發燃燒風險等問題。
本發明提供的高導熱性炭基脫硫催化劑，該脫硫催化劑是以煤粉、粘接劑、催化活性組分和高導熱材料為原料，經混合、混捏、擠壓成型、乾燥、高溫活化工藝後製備而成，其中所述催化活性組分與煤粉的質量比為(1～50)：100，所述粘結劑與煤粉的質量比為(30～75)：100，所述的高導熱材料與煤粉的質量比為(0.5～5)：100
上述技術方案中，優選催化活性組分與煤粉的質量比為(2～20)：100，粘結劑與煤粉的質量比為(35～50)：100，高導熱材料與煤粉的質量比為(0.5～3)：100。
上述技術方案中，所述煤粉選用無煙煤，催化劑活性組分可以選用但不限於硝酸銅、硝酸鈰、硝酸錳、硝酸鎳、硝酸鋁或硝酸鐵中的至少一種；所述粘接劑可以選用但不限於煤焦油、黏土或環氧樹脂中的任一種；所述高導熱材料可以選用但不限於膨脹石墨、石墨烯等。
製備本發明提供的上述高導熱性炭基脫硫催化劑的方法，主要包括以下工藝步驟：
S1：破碎：將無煙煤破碎，篩分至100～200目煤粉備用；
S2：混合、混捏、擠壓成型：將配方量的煤粉、催化活性組分和高導熱材料加入到混料機中，混合均勻，將混合好的料倒入捏合機中，加入配方量的粘接劑進行捏合，混捏完成的樣品在固定壓力下利用立體式真空擠出機下進行成型；
S3：乾燥：將擠壓成型的樣品先自然晾乾，然後置於烘箱中烘乾；
S4：高溫炭化，活化：將步驟S3得到的乾燥好的型料置於旋轉管式電爐中，持續通入惰性氣體，升溫至600～800℃進行炭化，炭化設定時間後，升溫至800～1000℃，通入氣體切換成活化劑，保溫活化一段時間後，將持續通入的活化劑切換為持續通入惰性氣體，自然冷卻，得到高導熱炭基脫硫催化劑。
上述技術方案中，步驟S2中混合時間和混捏時間可根據實際物料數量進行相應的設定，本發明優選混合時間為20～50min，混捏時間為30～60min。
上述技術方案中，步驟S2中擠壓成型的形狀為柱狀、中空狀或蜂窩狀。
上述技術方案中，步驟S3中脫硫催化劑成型自然晾乾部分水分後，於60～110℃下烘乾。烘乾時間3～16h。
上述技術方案中，所述步驟S4中管式電爐中，升溫速率為1～20℃/min，優選升溫速率3～10℃/min，持續通入惰性氣體或活化劑時，通入速率為100～250ml/min，惰性氣體可以選用但不限於氮氣、氬氣或氦氣，活化劑可以選用但不限於水蒸氣或二氧化碳。
上述技術方案中，所述步驟S4中優選炭化時間為0.5～5h，活化時間為0.1～3h。
本發明的有益效果是：本發明提供的高導熱性炭基脫硫催化劑，以煤粉、粘結劑、活性組分和高導熱材料為原料，製備而成，與以往催化劑製備方法不同的是加入高導熱材料，可以在增加催化劑導熱性的同時，又不影響脫硫效率。摻雜在原料中的石墨烯或者膨脹石墨能提高脫硫催化劑的導熱性，從而使催化劑床層溫度能快速達到平衡，不會出現床層溫度分布不均的情況，影響催化劑脫硫效果。本發明提供的製備方法，採用捏合、成型、高溫炭化、活化等工藝步驟，直接將高導熱材料摻雜在多孔炭材料製備原料中，不僅增加了催化劑的導熱性，還簡化了炭基脫硫催化劑的製備過程，降低了製備成本，有利於實現工業化生產。
附圖說明
圖1是實施例1-5脫硫性能測試結果示意圖。
具體實施方式
為使本發明的目的、技術方案和有點更加清楚，以下結合具體實施例對本發明做進一步地詳細說明：
發明人在固定床反應器中對本發明提供的高導熱性炭基脫硫催化劑脫除模擬煙氣中SO2的性能和催化劑導熱係數進行測定。測試條件為：模擬煙氣中SO2含量為5700mg/Nm3、氧氣含量為10％、水蒸氣含量為8～20％，進氣溫度為80℃，空速為500～3000h-1。
實施例1
本實施例中，高導熱性炭基脫硫催化劑的製備方法如下：
S1：破碎：將無煙煤破碎，篩分至200目備用；
S2：混合、混捏、擠壓成型：稱取篩分後的無煙煤100g、硝酸鈰和硝酸鐵各7g，石墨烯1g，加入到混料機中，混合30min，混合均勻，將混合好的料倒入捏合機中，加入煤焦油50g、進行捏合，捏合2h，混捏完成的樣品在固定壓力下利用立體式真空擠出機下擠出成4mm柱狀；
S3：乾燥：將擠壓成型的樣品先自然晾乾，然後置於烘箱中80℃烘乾12h；
S4：高溫炭化，活化：將步驟S3得到的乾燥好的型料置於旋轉管式電爐中，持續通入N2，流速150ml/min，以5℃/min的速率升溫至600℃進行炭化，炭化2h後，繼續升溫，升溫速率5℃/min，升溫至900℃後，以150ml/min的速率通入水蒸氣，保溫活化1h後，將持續通入的水蒸氣切換為持續通入惰性氣體，自然冷卻，得到高導熱炭基脫硫催化劑。
脫硫性能測試結果如圖1(a)所示，硫容為180mg/g，催化劑導熱係數為0.5W/(m.K)，BET表徵結果如表1所示：
表1脫硫催化劑表徵結果
實施例2
本實施例中，高導熱性炭基脫硫催化劑的製備方法如下：
S1：破碎：將無煙煤破碎，篩分至200目備用；
S2：混合、混捏、擠壓成型：稱取篩分後的無煙煤100g、硝酸鎳14g，石墨烯1g，加入到混料機中，混合30min，混合均勻，將混合好的料倒入捏合機中，加入煤焦油50g、進行捏合，捏合2h，混捏完成的樣品在固定壓力下利用立體式真空擠出機下擠出成4mm柱狀；
S3：乾燥：將擠壓成型的樣品先自然晾乾，然後置於烘箱中80℃烘乾12h；
S4：高溫炭化，活化：將步驟S3得到的乾燥好的型料置於旋轉管式電爐中，持續通入N2，流速150ml/min，以5℃/min的速率升溫至600℃進行炭化，炭化2h後，繼續升溫，升溫速率5℃/min，升溫至900℃後，以150ml/min的速率通入水蒸氣，保溫活化1h後，將持續通入的水蒸氣切換為持續通入惰性氣體，自然冷卻，得到高導熱炭基脫硫催化劑。
脫硫性能測試結果如圖1(b)所示，硫容為210mg/g，催化劑導熱係數為0.49W/(m.K)。
實施例3
本實施例中，高導熱性炭基脫硫催化劑的製備方法如下：
S1：破碎：將無煙煤破碎，篩分至200目備用；
S2：混合、混捏、擠壓成型：稱取篩分後的無煙煤100g、硝酸鎳14g，石墨烯0.5g，加入到混料機中，混合30min，混合均勻，將混合好的料倒入捏合機中，加入煤焦油50g、進行捏合，捏合2h，混捏完成的樣品在固定壓力下利用立體式真空擠出機下擠出成4mm柱狀；
S3：乾燥：將擠壓成型的樣品先自然晾乾，然後置於烘箱中80℃烘乾12h；
S4：高溫炭化，活化：將步驟S3得到的乾燥好的型料置於旋轉管式電爐中，持續通入N2，流速150ml/min，以5℃/min的速率升溫至600℃進行炭化，炭化2h後，繼續升溫，升溫速率5℃/min，升溫至900℃後，以150ml/min的速率通入水蒸氣，保溫活化1h後，將持續通入的水蒸氣切換為持續通入惰性氣體，自然冷卻，得到高導熱炭基脫硫催化劑。
脫硫性能測試結果如圖1(d)所示，硫容為230mg/g，催化劑導熱係數為0.34W/(m.K)。
實施例4
本實施例中，高導熱性炭基脫硫催化劑的製備方法如下：
S1：破碎：將無煙煤破碎，篩分至200目備用；
S2：混合、混捏、擠壓成型：稱取篩分後無煙煤100g、硝酸錳14g，膨脹石墨1g，加入到混料機中，混合30min，混合均勻，將混合好的料倒入捏合機中，加入煤焦油50g、進行捏合，捏合2h，混捏完成的樣品在固定壓力下利用立體式真空擠出機下擠出成4mm柱狀；
S3：乾燥：將擠壓成型的樣品先自然晾乾，然後置於烘箱中80℃烘乾12h；
S4：高溫炭化，活化：將步驟S3得到的乾燥好的型料置於旋轉管式電爐中，持續通入N2，流速150ml/min，以5℃/min的速率升溫至600℃進行炭化，炭化2h後，繼續升溫，升溫速率5℃/min，升溫至900℃後，以150ml/min的速率通入水蒸氣，保溫活化1h後，將持續通入的水蒸氣切換為持續通入惰性氣體，自然冷卻，得到高導熱炭基脫硫催化劑。
脫硫性能測試結果如圖1(e)所示，硫容為160mg/g，催化劑導熱係數為0.3W/(m.K)。
對比例
對比例為實施例1的對比實驗，對比例中不含高導熱材料，其餘相關參數均和實施例1中相同，具體製備方法如下：
S1：破碎：將無煙煤破碎，篩分至200目備用；
S2：混合、混捏、擠壓成型：稱取篩分後的無煙煤100g、硝酸鈰和硝酸鐵各7g，加入到混料機中，混合30min，混合均勻，將混合好的料倒入捏合機中，加入煤焦油50g、進行捏合，捏合2h，混捏完成的樣品在固定壓力下利用立體式真空擠出機下擠出成4mm柱狀；
S3：乾燥：將擠壓成型的樣品先自然晾乾，然後置於烘箱中80℃烘乾12h；
S4：高溫炭化，活化：將步驟S3得到的乾燥好的型料置於旋轉管式電爐中，持續通入N2，流速150ml/min，以5℃/min的速率升溫至600℃進行炭化，炭化2h後，繼續升溫，升溫速率5℃/min，升溫至900℃後，以150ml/min的速率通入水蒸氣，保溫活化1h後，將持續通入的水蒸氣切換為持續通入惰性氣體，自然冷卻，得到高導熱炭基脫硫催化劑。
脫硫性能測試結果如圖1(c)所示，硫容為190mg/g，催化劑導熱係數為0.23W/(m.K)。
本領域的普通技術人員將會意識到，這裡所述的實施例是為了幫助讀者理解本發明的原理，應被理解為本發明的保護範圍並不局限於這樣的特別陳述和實施例。本領域的普通技術人員可以根據本發明公開的這些技術啟示做出各種不脫離本發明實質的其它各種具體變形和組合，這些變形和組合仍然在本發明的保護範圍內。