一種氯化聚氯乙烯的製備方法與流程
2024-04-08 09:57:05
本發明涉及高分子材料製備領域，具體是一種氯化聚氯乙烯的製備方法。
背景技術：
氯化聚氯乙烯(CPVC)是聚氯乙烯(PVC)經氯化後的產物，氯含量一般可達61～68％，與氯含量為56.7％的PVC相比具有不同的性質。CPVC除了具有PVC的優點之外，還具有優異的耐熱、耐老化性、抗腐蝕、阻燃以及較高的機械強度、良好的電性能等特點。CPVC廣泛應用於塑料、建材、電氣、塗料、油漆、包裝等行業。
因我國CPVC的研製與生產起步相對較晚，CPVC生產裝置規模小，產量低，技術落後，目前已有一些相對先進的水相懸浮法生產技術成功地應用於工業生產中，但與美、日等國先進技術相比，仍然存在很大的差距，特別是注塑用料沒能取得相應的發展，高品質的管材用料主要依賴進口。進口公司主要為美國路博潤化工公司及日本鍾淵化學公司和德山積水公司，生產技術不對外轉讓，長期處於壟斷。
CPVC無論在性能方面和產能增長空間方面均具有優越性，目前主要問題是國內需求較大，而國內的生產技術與國外存在差距，難以滿足國內市場。當務之急應加大科研攻關力度，形成自有智慧財產權技術。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種製備氯化聚氯乙烯樹脂的方法，以克服現有技術存在的缺陷，使之適用於工業化生產。
本發明是通過以下技術方案實現的：一種氯化聚氯乙烯的製備方法，包含以下步驟：
(1)在反應釜中加入去離子水、聚氯乙烯和分散劑，攪拌均勻；
(2)將反應釜升溫，同時進行抽真空除氧，當溫度升至50～80℃，釜內壓力為-0.1～-0.3MPa時，開始向釜內通入氯氣，保持釜壓為0.3～0.5MPa；
(3)通入氯氣0.5h後，緩慢加入引發劑，開始反應，反應溫度在95～110℃範圍內，當氯氣通入量為聚氯乙烯重量的51％～72％時，停止通入氯氣，保持反應釜密閉；
(4)隨著反應進行，釜內壓力下降，當釜內壓力降至0.01～-0.01MPa時，氯化結束，維持反應溫度和攪拌，加入亞硫酸鈉溶液進行處理；
(5)降溫至70℃以下後，通入氮氣吹掃，放料，過濾，用去離子水洗滌，乾燥，得到氯化聚氯乙烯樹脂。
本發明氯化反應前抽真空可以除去反應釜中的氧氣和溶液中的氣泡。向氯化後的料漿中加入亞硫酸鈉溶液可以中和反應釜中多餘的鹽酸，並對樹脂進行鹼煮處理以出去樹脂中吸附的氯，除此以外，亞硫酸鈉與鹽酸反應生成的二氧化硫氣體有降低樹脂濁度，提高熱穩定性的作用。
上述說明中，鹼煮處理之所以說「煮」是因為氯化結束後反應釜內的溫度達到90℃以上。
進一步，所用分散劑為12～15wt％聚苯乙烯磺酸鈉溶液，添加量為聚氯乙烯重量的0.05～0.5％。
作為優選，所用引發劑為0.1wt％雙氧水，添加量為聚氯乙烯重量的1.3～5.5％。
作為優選，所用原料聚氯乙烯平均聚合度為500～1000，粒度為60～200目，孔隙率20～33％。
作為優選，步驟(5)中需要將產物用去離子水洗滌至鹽酸濃度在30ppm以下。
本發明所涉及到的製備方法具有以下優點：製備工藝流程簡單，用料少，成本低廉；製得產物CPVC含氯量高，熱穩定性好，經過剛果紅法測定其200℃熱穩定時間最高能夠達到65min以上；該法重現性好，對環境影響小，可應用於規模化生產。
具體實施方式
以下用實施例來進一步說明本發明，但本發明並不受其限制。在以下實施例中，氯含量測定方法按照標準GB7139-2002執行，熱穩定性測定方法按照國家標準GB/T2917.1-2002執行，採用剛果紅法，油浴溫度選用200℃，觀察剛果紅試紙的變色時間。
實施例1
將725g的PVC(平均聚合度為1000，粒度為60～200目，孔隙率22～28％)，1.6L去離子水和0.85g(0.12％)13wt％聚苯乙烯磺酸鈉溶液加入到5L搪瓷釜中，密封后攪拌成均勻的料漿。將反應釜升溫並抽真空除氧，當釜內壓力為-0.3MPa，溫度達到60℃時，以140g/h的流速通入氯氣，保持壓力0.45MPa。通入氯氣0.5h後，緩慢加入35g(4.8％)0.1wt％的雙氧水，開始氯化反應，反應溫度控制在100℃，當氯氣通入量為456g時，停止通入氯氣，保持反應釜密閉。當反應釜內壓力降至-0.1MPa時，氯化結束，向釜內加入120mL 11wt％亞硫酸鈉溶液，攪拌30min，冷卻至70℃以下，通入氮氣吹掃，卸料，過濾，用去離子水洗滌至鹽酸濃度在30ppm以下，乾燥，得到CPVC樹脂。測定樹脂性能見表1。
實施例2
將640g的PVC(平均聚合度為600，粒度為60～200目，孔隙率20～23％)，1.66L去離子水和0.34g 13wt％聚苯乙烯磺酸鈉溶液加入到5L搪瓷釜中，密封后攪拌成均勻的料漿。將反應釜升溫並抽真空除氧，當釜內壓力為-0.3MPa，溫度達到80℃時，以140g/h的流速通入氯氣，保持壓力0.5MPa。通入氯氣0.5h後，緩慢加入28g 0.1wt％的雙氧水，開始氯化反應，反應溫度控制在110℃，當氯氣通入量為405g時，停止通入氯氣，保持反應釜密閉。當反應釜內壓力降至-0.1MPa時，氯化結束，向釜內加入130mL 11wt％亞硫酸鈉溶液，攪拌20min，冷卻至96℃以下，通入氮氣吹掃，卸料，過濾，用去離子水洗滌至鹽酸濃度在30ppm以下，乾燥，得到CPVC樹脂。測定樹脂性能見表1。
實施例3
將640g的PVC(平均聚合度為700，粒度為60～200目，孔隙率23～28％)，1.66L去離子水和0.75g 15wt％聚苯乙烯磺酸鈉溶液加入到5L搪瓷釜中，密封后攪拌成均勻的料漿。將反應釜升溫並抽真空除氧，當釜內壓力為-0.3MPa，溫度達到65℃時，以140g/h的流速通入氯氣，保持壓力0.40MPa。通入氯氣0.5h後，緩慢加入18g 0.1wt％的雙氧水，開始氯化反應，反應溫度控制在100℃，當氯氣通入量為460g時，停止通入氯氣，保持反應釜密閉。當反應釜內壓力降至-0.1MPa時，氯化結束，向釜內加入100mL 12wt％亞硫酸鈉溶液，攪拌30min，冷卻至90℃以下，通入氮氣吹掃，卸料，過濾，用去離子水洗滌至鹽酸濃度在30ppm以下，乾燥，得到CPVC樹脂。測定樹脂性能見表1。
實施例4
將640g的PVC(平均聚合度為700，粒度為60～200目，孔隙率25～28％)，1.66L去離子水和3.2g 12wt％聚苯乙烯磺酸鈉溶液加入到5L搪瓷釜中，密封后攪拌成均勻的料漿。將反應釜升溫並抽真空除氧，當釜內壓力為-0.1MPa，溫度達到50℃時，以120g/h的流速通入氯氣，保持壓力0.3MPa。通入氯氣1.5h後，緩慢加入8.4g 0.1wt％的雙氧水，開始氯化反應，反應溫度控制在95℃，當氯氣通入量為328g時，停止通入氯氣，保持反應釜密閉。當反應釜內壓力降至0.1MPa時，氯化結束，向釜內加入150mL 11wt％亞硫酸鈉溶液，攪拌30min，冷卻至90℃以下，通入氮氣吹掃，卸料，過濾，用去離子水洗滌至鹽酸濃度在30ppm以下，乾燥，得到CPVC樹脂。測定樹脂性能見表1。
實施例5
將640g的PVC(平均聚合度為500，粒度為60～200目，孔隙率30～33％)，1.66L去離子水和0.4g 13wt％聚苯乙烯磺酸鈉溶液加入到5L搪瓷釜中，密封后攪拌成均勻的料漿。將反應釜升溫並抽真空除氧，當釜內壓力為-0.3MPa，溫度達到60℃時，以140g/h的流速通入氯氣，保持壓力0.45MPa。通入氯氣1.5h後，緩慢加入35g 0.1wt％的雙氧水，開始氯化反應，反應溫度控制在100℃，當氯氣通入量為394g時，停止通入氯氣，保持反應釜密閉。當反應釜內壓力降至-0.1MPa時，氯化結束，向釜內加入120mL 11wt％亞硫酸鈉溶液，攪拌30min，冷卻至96℃以下，通入氮氣吹掃，卸料，過濾，用去離子水洗滌至鹽酸濃度在30ppm以下，乾燥，得到CPVC樹脂。測定樹脂性能見表1。
對比例1
按專利CN102936302A中的描述的方法製備氯化聚氯乙烯。將125g SG-6型PVC，1.5L去離子水加入到5L搪瓷釜中，攪拌成穩定的懸浮液，再向溶液中加入0.9g過硫酸銨和1.5L鹽酸，密封后攪拌。向釜內通入氮氣，在釜內壓力0.3MPa下檢查釜及管路無明顯漏處，排出氮氣，對釜升溫後通入氯氣，保持釜壓0.25MPa，控制對釜內的氯氣通量。當反應釜升溫至90℃，停止加熱。釜溫98℃。當反應8h後，氯化反應達到終點。停止通氯，向釜內通入氮氣，同時降低釜溫40℃以下。用抽濾瓶分離出稀酸，所得的產物用蒸餾水洗至中性，在60℃下烘乾16小時，製得CPVC樹脂。測定樹脂性能見表1。
對比例2
按專利CN102936302A中的描述的方法製備氯化聚氯乙烯。將125g SG-6型PVC，1.5L去離子水加入到5L搪瓷釜中，攪拌成穩定的懸浮液，再向溶液中加入0.75g過硫酸銨和1.5L鹽酸，密封后攪拌。向釜內通入氮氣，在釜內壓力0.3MPa下檢查釜及管路無明顯漏處，排出氮氣，對釜升溫後通入氯氣，保持釜壓0.23MPa，控制對釜內的氯氣通量。當反應釜升溫至90℃，停止加熱。釜溫100℃。當通氯量逐步減少，氯瓶減量不變，反應8h後，氯化反應達到終點。停止通氯，向釜內通入氮氣，同時降低釜溫40℃以下。用抽濾瓶分離出稀酸，所得的產物用蒸餾水洗至中性，在60℃下烘乾16小時，製得CPVC樹脂。測定樹脂性能見表1。
表1 CPVC樹脂性能比照表