一種生物基高度支化聚酯及其製備方法
2024-02-29 23:53:15
專利名稱：一種生物基高度支化聚酯及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種生物基高度支化聚酯及其製備方法，屬於高分子化學領域。
背景技術：
目前，世界上大多數的生產、生活所需的化學工業原料以及各種工程材料、工業塗料等均來自於石油化工產品。而隨著世界石油資源的日益匱乏以及其他一級能源的日益短缺，尋找可以代替石油的原料受到了人們的廣泛關注。生物基高聚物的產生，有望滿足現代經濟快速發展的迫切需要。目前可以通過生物法得到的生物質原料較少，尋找可以用來製備高聚物的單體成為人們非常關心的問題。植物油來源於自然界，價格比較便宜，產量大， 環保、無毒、可再生，其分子量較大，結構中含有大量反應官能團，有雙鍵、酯鍵等，目前已經，但其製備方法一般較為複雜，且現有的利用植物油做原料製備得到的聚合物都是交聯聚合物，無法進一步進行加工， 人們希望得到的生物基高度支化聚酯並未交聯，還可以進行加工，成型。
發明內容
本發明的目的是提供一種生物基高度支化聚酯及其製備方法，通過自由基引發本體聚合，在聚合物凝膠之前得到液態粗產物，提純後可得到一種生物基高度支化聚酯，得到的聚酯分子量較大，通過凝膠滲透色譜手段測得其數均分子量在3 7萬之間，且核磁譜圖顯示其結構中仍存在較多雙鍵，平均一個植物油結構單元中有1 3個雙鍵，可以利用其進一步交聯得到網絡聚合物，也可以用作複合材料的增韌劑，同時，由於所得高度支化聚酯結構中存在大量支鏈(平均一個植物油結構單元中有三個支鏈)，使其具有大量的空腔，凝膠後還可用於製備吸油樹脂。本發明的生物基高度支化聚酯，通過自由基引發本體聚合使植物油三個支鏈之間連接得到，支鏈與支鏈之間的連接點將部分原支鏈分成兩個部分，得到具有5 9個碳的較短支鏈，支鏈的末端為甲基，聚酯未凝膠且支鏈上仍然存在雙鍵，平均一個植物油結構單元中共有1 3個雙鍵。本發明的生物基高度支化聚酯的數均分子量分布在3 7萬之間，其玻璃化轉變溫度為_50°C _80°C，其開始分解溫度在250 350°C之間。本發明還提供了上述生物基高度支化聚酯的製備方法，以植物油為原料通過自由基本體聚合，經萃取提純製得，具體步驟和反應條件為1.將植物油與自由基引發劑以100 5 100 20的質量比加入到反應器中，加熱至80 200°C，反應0. Ih 池，得到一種液體聚合物。2.將步驟1所得到的液體聚合物進行提純。將反應得到的聚合物溶於可溶非極性溶劑中，待聚合物完全溶解後，滴加不可溶極性溶劑，此時大分子量的聚合物將優先析出， 實現大分子與小分子分離的目的。將上述溶液靜置，分液，得到下層液體，烘乾溶劑，製得生物基高度支化聚酯。由於植物油結構的複雜性，上述液體聚合物中存在許多較小的分子，這些小分子將會影響最終產品的性能，因此需要將這些小分子去除。所用可溶非極性溶劑為四氫呋喃、二氯甲烷、苯、乙酸乙酯、乙醚中的一種；不可溶極性溶劑為水或乙醇。非極性溶劑的加入量最好為每克液體聚合物加入1 20ml，加入非極性溶劑與極性溶劑的體積比最好為3 1 1 2。本發明所用植物油為大豆油、菜籽油、玉米油或棉花籽油。所用自由基引發劑為下列物質中的一種過氧化二異丙苯、2，5_ 二甲基-2，5-雙 (叔丁過氧基)己烷、過氧化二苯甲醯、過氧化雙對氯苯甲醯、過氧化雙(2，4_ 二氯苯甲醯)、2，5_ 二甲基-2，5-二(過氧化苯甲酯)己烷、過氧化二叔丁基、過苯甲酸叔丁酯、叔丁基異丙苯基過氧化物、丁二醇二甲基丙烯酸)酯、對醌二肟、偶氮二異丁腈。由於植物油本身結構中具有三個長支鏈的特殊結構以及每個鏈上都可能具有雙鍵，因此很容易製備得到熱固性塑料或者彈性體。本發明利用植物油中的雙鍵及α -H，通過自由基引發本體聚合。由於植物油結構位阻大，自由基引發劑奪取α-Η後形成的自由基與雙鍵發生偶聯終止，因此其反應程度受到自由基引發劑用量的影響，通過控制自由基引發劑用量，可以在反應凝膠之前得到一種高度支化聚酯。本發明的效果本發明製備的高度支化聚酯具有部分超支化結構的特性與性能。 製備方法簡單，聚酯結構中存在具有5 9個碳的支鏈和未反應的16 18個碳的支鏈，支鏈的端基為甲基，這種結構使其空間位阻較大，有效地阻礙了聚合物的結晶，因此使其具有較低的玻璃化轉變溫度(圖4)；另外，其結構中存在雙鍵(平均一個植物油結構單元中有 1 3個雙鍵)，因此可以進一步交聯形成具有一定性能的彈性體(見實施例1)。本發明製備的高度支化聚酯在交聯以後，形成具有大量空腔的網絡結構(由於結構中存在許多支鏈)，這種獨特的結構可以使其能夠包含液體，因此可以用做吸油樹脂。本發明製備的高度支化聚酯和其他高度支化聚合物一樣，可以用來增韌塑料，提高加工性能，同時本發明得到的高度支化聚酯具有良好的熱穩定性(圖幻。本發明由於採用植物油做原料，可再生，不依賴於石油資源，因此，對於解決石油資源的日益匱乏問題具有重要的意義。且反應產物中不存留有毒的自由基引發劑(自由基引發劑未接枝到植物油結構中，在提純過程中被洗掉)， 為無毒環保的生物基高度支化聚酯，具有生物降解性，因此也可以用做可降解塑料的增韌劑。
圖1本發明所用原料植物油分子結構表達通式，其中R1, R2, R3與表1中R』相對應，代表直的碳鏈，其鏈上碳原子個數為12-18個，雙鍵個數為0-3個。圖2本發明製備得到高度支化結構示意圖(實施例1)，可以通過圖3的核磁譜圖證實。 圖2中「R」代表植物油中的甘油酯結構
權利要求
1.一種生物基高度支化聚酯，通過自由基引發本體聚合使植物油三個支鏈之間連接得到，支鏈與支鏈之間的連接點將部分原支鏈分成兩個部分，得到具有5 9個碳的較短支鏈，支鏈的末端為甲基，所得聚酯未凝膠且支鏈上仍然存在雙鍵，平均一個植物油結構單元中共有1 3個雙鍵。
2.—種權利要求1所述生物基高度支化聚酯，其特徵是聚酯的數均分子量分布在 3 7萬之間，玻璃化轉變溫度為-50°C _80°C，開始分解溫度在250 350°C之間。
3.—種權利要求1所述生物基高度支化聚酯的製備方法，以植物油為原料通過自由基引發本體聚合，經萃取提純製得，具體步驟和反應條件為將植物油與自由基引發劑以100 5 100 20的質量比加入到反應器中，加熱至 80 200°C，反應0. Ih 3h，將反應得到的液體聚合物溶於可溶非極性溶劑中，然後滴加不可溶極性溶劑，靜置，分液，將下層液體烘乾，得到生物基高度支化聚酯。
4.根據權利要求3的製備方法，其特徵是所用植物油為大豆油、菜籽油、玉米油或棉花籽油。
5.根據權利要求3的製備方法，其特徵是所用自由基引發劑為下列物質中的一種過氧化二異丙苯、2，5_ 二甲基-2，5-雙(叔丁過氧基)己烷、過氧化二苯甲醯、過氧化雙對氯苯甲醯、過氧化雙(2，4_ 二氯苯甲醯)、2，5_ 二甲基-2，5-二(過氧化苯甲酯)己烷、過氧化二叔丁基、過苯甲酸叔丁酯、叔丁基異丙苯基過氧化物、丁二醇二 O-甲基丙烯酸)酯、對醌二肟、偶氮二異丁腈。
6.根據權利要求3的製備方法，其特徵是可溶非極性溶劑為四氫呋喃、二氯甲烷、苯、 乙酸乙酯或乙醚。
7.根據權利要求3的製備方法，其特徵是不可溶極性溶劑為水或乙醇。
8.根據權利要求3的製備方法，其特徵是可溶非極性溶劑的加入量為每克液體聚合物加入1 20ml。
9.根據權利要求3或7的製備方法，其特徵是可溶非極性溶劑與不可溶極性溶劑的體積比為3 1 1 2。
全文摘要
本發明涉及一種生物基高度支化聚酯及其製備方法。通過自由基引發本體聚合，提純後得到。由於所得聚酯未凝膠且支鏈上仍然存在雙鍵，因此可以進一步加工交聯製備彈性體，也可以用作複合材料的增韌劑和橡膠的增塑劑，還可用於製備吸油樹脂。本發明所採用的原料為植物油，不依賴於石油資源，因此，對於解決石油資源的日益匱乏問題具有重要意義。
文檔編號B01J20/30GK102295718SQ20111013849
公開日2011年12月28日 申請日期2011年5月26日 優先權日2011年5月26日
發明者何敏, 危濤, 康海瀾, 張立群, 王朝, 王潤國, 韓悅 申請人:北京化工大學