苯甲醯基取代的1,10-菲咯啉配合物的製備方法及其在乙烯齊聚中的催化應用的製作方法
2024-03-04 00:43:15
專利名稱：苯甲醯基取代的1,10-菲咯啉配合物的製備方法及其在乙烯齊聚中的催化應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及烯烴齊聚催化劑的製備方法，更具體而言涉及苯甲醯基取代的1，10-菲咯啉縮胺合鐵(II)配合物的製備方法，以及由此製備的配合物作為乙烯齊聚催化劑的應用。
背景技術：
乙烯齊聚是烯烴聚合工業中最重要的反應之一。通過齊聚反應，可以將廉價的小分子烯烴轉變成具有高附加值的產品。乙烯齊聚產物-線性α-烯烴(LAO)是重要的有機 化工原料。例如C4-C3tl的LAO可用作製備日用清潔劑、浮選劑、乳化劑、制冷機的潤滑組分和鑽孔液潤滑組分、增塑劑、各類添加劑、低粘性合成油、聚合物和共聚物、石油和石油產品添加劑、聞級燒基胺、聞級有機招化合物、聞級燒芳基碳氫!化合物、聞級脂肪醇和脂肪酸、環氧化物和熱載體的添加物等等。在C2tl-C3tl的LAO基礎上還可合成粘合劑、密封劑和塗料。近年來，隨著聚烯烴工業的不斷發展，世界範圍內對α-烯烴的需求量增長迅速。其中絕大部分的α-烯烴是由乙烯齊聚製備得到的。乙烯齊聚法所用的催化劑主要有鎳系、鉻系、鋯系和鋁系等，近年來，BiOokhart小組(Brookhart，M 等人，J. Am. Chem. Soc.，1998，120，7143-7144 ；W099/02472,1999)，Gibson小組(Gibson, V. C.等人，Chem. Commun.，1998,849-850 ；Chem. Eur· J.，2000，2221-2231)分別發現一些Fe (II)和Co(II)的三齒吡啶亞胺配合物可催化乙烯齊聚，不但催化劑的催化活性很高，而且α-烯烴的選擇性也很高；因此這類配合物有很強的工業應用前景。而對於這類Fe(II)和Co(II)配合物催化劑，關鍵是配體的合成。這類配合物能否得到以及成本高低取決於配體的合成方法。中國科學院化學研究所孫文華小組(孫文華等人，Organometallics 2006,25,666-677)首次採用1，10-菲咯啉亞胺類化合物與Fe (II)配位得到三齒氮亞胺配合物來催化乙烯齊聚。該類催化劑的催化活性和選擇性都很高。但是，該催化劑製備方式存在如下缺點配體的合成步驟過多，並需要採用劇毒的氰化鉀和昂貴劇毒的二氧化硒參與反應。因此，開發一種合成步驟少、工藝簡單、原料成本低且避免使用劇毒物質參與反應的製備乙烯齊聚催化劑的方法得到研究人員高度的重視。
發明內容
本發明的目的在於提供一種製備乙烯齊聚催化劑的新方法及由此製備的催化劑的應用。本發明方法製備的乙烯齊聚催化劑為具有以下通式I的苯甲醯基取代的1，10-菲咯啉縮胺合鐵(II)配合物
權利要求
1.一種製備如通式I所示的氯化2-苯甲醯基-1，10-菲咯啉縮胺合鐵(II)配合物的方法，包括如下步驟
2.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於，R1-R5各自獨立地為氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基或硝基。
3.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於，所述取代苯胺為2，6_二乙基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、2，3_二甲基苯胺、2，4_二甲基苯胺、2，5_二甲基苯胺、2，6-二甲基苯胺、3，4-二甲基苯胺、3，5-二甲基苯胺、2，4，6-三甲基苯胺、4-溴-2，6-二甲基苯胺、2-乙基苯胺、2-乙基-6-甲基苯胺、2-異丙基苯胺、2,6- 二異丙基苯胺、2-氟苯胺、2-氟-4-甲基苯胺、2-氟-5-甲基苯胺、2,4-二氟苯胺、2, 5- 二氟苯胺、2, 6- 二氟苯胺、3,4-二氟苯胺、2，3，4-三氟苯胺、2，4，5-三氟苯胺、2，4，6-三氟苯胺、2，3，4，5，6-五氟苯胺、3-氯苯胺、2，6-二氯苯胺、2，3，4-三氯苯胺、2，4，5-三氯苯胺、2，4，6-三氯苯胺、2-溴苯胺、2-溴-4-甲基苯胺、2-溴-4-氟苯胺、4-溴-2-氟苯胺、2，6- 二溴苯胺、2，6- 二溴-4-甲基苯胺、2，6- 二溴-4-氯苯胺、2，4，6-三溴苯胺、2-溴-6-氯-4-氟苯胺、2-溴-4-氯-6-氟苯胺、2-溴-4，6- 二氟苯胺、3-硝基苯胺、4-甲氧基苯胺、2-甲基-4-甲氧基苯胺或4-乙氧基苯胺。
4.根據權利要求I至3中任意一項所述的方法，其特徵在於，在步驟A中，1，10-菲咯啉與苄基鋰的物質的量之比為O. 5 I 3. 5 1，且1，10-菲咯啉與苄基鋰的反應溫度為-60 -80 0C ο
5.根據權利要求4所述的方法，其特徵在於，在步驟A中，1，10-菲咯啉與苄基鋰的物質的量之比為2.0 I 2. 6 1，且1，10-菲咯啉與苄基鋰的反應溫度為-60 -70°C。
6.根據權利要求I至3中任意一項所述的方法，其特徵在於，在步驟A中，1，10-菲咯啉與硝基苯的摩爾比為I : 5-1 20，且1，10_菲咯啉與硝基苯的反應溫度為200-220°C，反應時間為24 60小時。
7.根據權利要求I至3中任意一項所述的方法，其特徵在於，所述步驟B中式b所示的2-苯甲醯基-1，10-菲咯啉與式c所示的取代苯胺的摩爾比為I : I I : 5，所述步驟C中式d所示的2-苯甲醯基-1，10-菲咯啉縮胺配體與氯化亞鐵或水合氯化亞鐵的物質的量之比為I : I I. 2 : I。
8.根據權利要求I至3中任意一項所述的方法，其特徵在於，所述步驟A和B的反應在有機溶劑甲苯中進行，所述步驟C的反應在有機溶劑四氫呋喃中進行。
9.根據權利要求1-8中任意一項所述的方法製得的通式I所示化合物在乙烯齊聚中的應用。
10.根據權利要求9所述的應用，其特徵在於，乙烯齊聚中的助催化劑為三乙基鋁。
全文摘要
本發明提供一種製備式I所示的氯化2-苯甲醯基-1，10-菲咯啉縮胺合鐵(II)配合物的方法及其在乙烯齊聚中的催化應用。該製備方法為1，10-菲咯啉與苄基鋰作為起始反應原料反應，再依次經過水解和與硝基苯的氧化反應得到2-苯甲醯基-1，10-菲咯啉，隨後2-苯甲醯基-1，10-菲咯啉與取代苯胺縮合得到2-苯甲醯基-1，10-菲咯啉縮胺配體，再將該配體與氯化亞鐵反應獲得目標產物I。本發明提供的合成方法步驟少，工藝簡單，採用硝基苯代替現有技術中的二氧化硒進行氧化反應，且採用無毒的苄基鋰代替現有技術中劇毒的氰化鉀，降低了催化劑製備成本，其工業化前景廣闊。
文檔編號B01J31/22GK102964388SQ201110256330
公開日2013年3月13日 申請日期2011年9月1日 優先權日2011年9月1日
發明者劉珺, 鄭明芳, 李維真, 張海英, 王懷傑, 周鈺, 趙嵐, 慄同林, 吳紅飛, 賈志光 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院