一種聯合測定白酒工業廢水厭氧消化液中揮發性脂肪酸和氨氮的方法與流程
2024-04-01 13:29:05
本發明涉及廢水厭氧消化液中揮發性脂肪酸和氨氮的測定方法，具體涉及一種聯合測定白酒工業廢水厭氧消化液揮發性脂肪酸和氨氮的方法。
背景技術：
白酒工業廢水處理過程中，有機物質在厭氧酸化階段的主要產物是揮發性脂肪酸(VFA)，甲烷菌主要利用揮發性脂肪酸形成甲烷。較高的揮發性脂肪酸濃度不僅對甲烷菌有抑制作用，對有機物質的降解也有反饋抑制作用。通過對酸化過程中揮發性脂肪酸的監測可以很好地了解有機物質的降解進程，反映出甲烷菌的活躍程度或反應器的運行情況。因此，靈敏、快速的揮發性脂肪酸的分析方法對於控制厭氧反應器的運行顯得非常必要。目前，測定揮發性脂肪酸的方法有蒸餾法、滴定法、比色法、色譜法等。
氨氮是國家排放指標之一，要求外排水必須達到國家排水標準，所以必須嚴格控制各階段水質氨氮的含量，保證外排水達標排放。氨氮的測定方法有納氏試劑分光光度法、蒸餾-中和滴定法等。
但是，目前在對白酒工業廢水厭氧消化液中的揮發性脂肪酸和氨氮進行檢測時，兩者皆是獨立測定，互不考慮，導致項目分散、耗時長。且在測定揮發性脂肪酸時，未做考慮的廢水中的氨氮實際上會對測定產生影響，導致所得結果不準確。
技術實現要素：
為了克服現有白酒工業廢水厭氧消化液檢測項目獨立分散、耗時長的問題，本發明提供一種聯合測定白酒工業廢水厭氧消化液中揮發性脂肪酸和氨氮的方法，旨在通過蒸餾滴定法同時完成揮發性脂肪酸和氨氮的檢測，簡化測定方法，提高結果的準確性。
本發明解決技術問題，採用如下技術方案：
本發明聯合測定白酒工業廢水厭氧消化液中揮發性脂肪酸和氨氮的方法，其特點在於：通過蒸餾滴定法對白酒工業廢水厭氧消化液中的揮發性脂肪酸和氨氮進行聯合測定，具體包括以下步驟：
(1)量取100mL待測水樣(如揮發性脂肪酸含量高，可適當少取水樣，加水至100mL)，置於500mL蒸餾瓶中，加2～3滴酚酞指示劑，用NaOH溶液調至粉紅色，使溶液呈鹼性；在蒸餾瓶中加入數粒玻璃珠，必要時加入防沫劑；
(2)連接蒸餾裝置，將50mL硼酸吸收液移入100mL量筒中作為接收器，開啟冷卻水，進行第一次加熱蒸餾，使餾出液速率為8～10mL/min；待蒸餾出40～50mL餾出液時，停止蒸餾，所得一次餾出液中含氨態氮；
(3)向經第一次加熱蒸餾後的蒸餾瓶中補加蒸餾水至100mL(保持原來體積不變)，然後加入10mL磷酸溶液；
(4)將50mL蒸餾水作為吸收液移入250mL錐形瓶中作為接收器，確保冷凝管出口在蒸餾水液面之下，繼續對蒸餾瓶進行二次加熱蒸餾，直至蒸餾瓶內剩餘液體體積為10mL～20mL，所得二次餾出液中含揮發性脂肪酸；
(5)向一次餾出液中加入2滴甲基紅-亞甲基藍混合指示劑，然後用鹽酸標準溶液進行滴定，直至一次餾出液由綠色變成淡紫色，記錄消耗鹽酸標準溶液的體積，計算獲得待測水樣中氨氮的含量；
(6)向二次餾出液中加入2～3滴酚酞指示劑，然後用NaOH標準溶液進行滴定，直至二次餾出液由無色變成粉紅色並保持30S不褪色，記錄消耗NaOH標準溶液的體積，計算獲得待測水樣中揮發性脂肪酸的含量。
針對步驟(1)中待測水樣的取樣體積，本發明分別以50mL、100mL、150mL、200mL的取樣體積進行了測定，結果標明，當取樣量為100mL左右，回收率達到最大(如圖1所示)。取樣量適中，蒸餾、滴定過程中才容易控制。
步驟(2)中一次餾出液的體積的確定方法是：在蒸餾瓶口用pH＝6.4～8.0的試紙測定氣體的pH值，若pH≤8.0，即可停止蒸餾。本發明分別在一次餾出液體積為10mL、20mL、30mL、40mL、45mL、50mL、55mL、60mL時進行測定。結果表明，當一次餾出液體積為40mL～50mL時，氣體的pH≤8.0(如圖2所示)，說明氨態氮已蒸餾完全。
步驟(2)中，在蒸餾剛開始時，氨氣蒸出速度較快，此時加熱不能過快，否則造成水樣暴沸，餾出液溫度升高，氨蒸餾不完全。餾出液速速率應保持在8～10mL/min左右。
步驟(3)中，加入磷酸可以使結合的揮發性脂肪酸離析，使結合態的揮發性脂肪酸轉化為游離態，有利於揮發性脂肪酸的蒸餾。同時，磷酸的沸點較高為261℃，遠高於揮發性脂肪酸沸點的溫度。通過空白試驗測定，其消耗的氫氧化鈉標準溶液的體積約為0.05～0.1mL，可知，未反應的磷酸沒有通過蒸餾揮發出來。
步驟(4)中，蒸餾瓶內剩餘液體體積的確定，本發明分別在剩餘液體體積分別為40mL、30mL、20mL、15mL、10mL時計算了揮發性脂肪酸的濃度，結果表明當剩餘液體體積在10mL-20mL，揮發性脂肪酸濃度基本不變(如圖3所示)。
本發明的有益效果體現在：
本發明採用蒸餾滴定的方法，實現了白酒工業廢水厭氧消化液中揮發性脂肪酸和氨氮的聯合測定，克服了化驗項目的分散、獨立性，提高了工作效率；且在測定揮發性脂肪酸時排除了氨氮的影響，提高了測試的準確性。
附圖說明
圖1為本發明方法的步驟(1)中待測水樣的不同取樣體積下的樣品回收率統計圖；
圖2為本發明方法的步驟(2)中不同一次餾出液體積下，蒸餾瓶口氣體的pH值統計圖；
圖3為本發明方法的步驟(4)中不同剩餘液體體積下，揮發性脂肪酸的濃度統計圖。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明的方法作詳細介紹：
一、試劑與材料
下述所用的水均指符合GB/T 6682中要求的三級水。所用試劑均指分析純(A.R)。
NaOH溶液：稱取氫氧化鈉100g於燒杯中，先用少量水溶解，冷卻後轉移至1000mL的容量瓶中，定容，搖勻備用。
磷酸溶液：量取70mL密度1.7g/cm的磷酸用水稀釋至1000mL。
硼酸吸收液(20g/L)：稱取20g硼酸溶於水，稀釋至1000mL。
NaOH標準溶液[c(Na OH)＝0.1000mol/L]：按GB/T 601配製與標定。
鹽酸標準溶液[c(HCl)＝0.02mol/L]：按GB/T 601配製與標定。
酚酞指示劑(10g/L)：0.5g酚酞溶於50mL95％乙醇中。
甲基紅-亞甲基藍混合指示劑：稱取200mg甲基紅溶於100mL乙醇中，另稱取100mg亞甲藍溶於100mL乙醇中。取兩份甲基紅溶液與一份亞甲藍溶液混合備用，此溶液可穩定1個月。
二、主要儀器與設備
蒸餾裝置：由500mL蒸餾瓶、蛇形冷凝管和導管組成，冷凝管末端可連接一段適當長度的滴管，使出口尖端浸入吸收液液面下；
錐形瓶：250mL；
鹼式滴定管：50mL；
酸式滴定管：50mL；
電爐；
量筒：100mL。
三、樣品
待測水樣的採集與保存：待測水樣採集在聚乙烯瓶或玻璃瓶中，採集好的待測水樣應在24h內測定。在0℃-4℃保存，一般可保存2d。
待測水樣中含厭氧顆粒汙泥等顆粒雜質，取上清液或離心液進行測定。
四、測定步驟
(1)量取100mL待測水樣置於500mL蒸餾瓶中，加2～3滴酚酞指示劑，用NaOH溶液調至粉紅色，使溶液呈鹼性，加入數粒玻璃珠，必要時加入防沫劑(如石蠟碎片)；
(2)連接蒸餾裝置，將50mL硼酸吸收液移入100mL量筒中作為接收器，開啟冷卻水，進行第一次加熱蒸餾，使餾出液速率為8～10mL/min；待蒸餾出40～50mL餾出液時，停止蒸餾，所得一次餾出液中含氨態氮；
(3)向經第一次加熱蒸餾後的蒸餾瓶中補加蒸餾水至100mL，然後加入10mL磷酸溶液；
(4)將50mL蒸餾水作為吸收液移入250mL錐形瓶中作為接收器，確保冷凝管出口在蒸餾水液面之下，繼續對蒸餾瓶進行二次加熱蒸餾，直至蒸餾瓶內剩餘液體體積為10mL-20mL，所得二次餾出液中含揮發性脂肪酸；
(5)向一次餾出液中加入2滴甲基紅-亞甲基藍混合指示劑，然後用鹽酸標準溶液進行滴定，直至一次餾出液由綠色變成淡紫色，記錄消耗鹽酸標準溶液的體積V2；進行空白實驗，記錄消耗鹽酸標準溶液的體積V0；
按式(1)計算獲得待測水樣中氨氮的含量；
式中：pN為水樣中氨氮的濃度(以N計)，mg/L；
V2為試驗測定時消耗鹽酸標準溶液的體積，單位為毫升(mL)；
V0為空白滴定時消耗鹽酸標準溶液的體積，單位為毫升(mL)；
c為鹽酸標準溶液的濃度，單位為摩爾每升(mol/L)；
Vs為被測水樣的取樣體積，單位為毫升(mL)。
(5)向二次餾出液中加入2～3滴酚酞指示劑，然後用NaOH標準溶液進行滴定，直至二次餾出液由無色變成粉紅色並保持30S不褪色，記錄消耗NaOH標準溶液的體積V1。進行空白實驗，記錄消耗NaOH標準溶液的體積V0。
按式(2)計算獲得待測水樣中揮發性脂肪酸的含量：
式中：V1為試驗測定時消耗NaOH標準溶液的體積，單位為毫升(mL)；
V0為空白滴定時消耗NaOH標準溶液的體積，單位為毫升(mL)；
C為氫氧化鈉標準溶液的濃度，單位為摩爾每升(mol/L)；
Vs為待測水樣的取樣體積，單位為毫升(mL)；
60為乙酸的摩爾質量，單位為(g/mol)。
或按式(3)計算獲得待測水樣中揮發性脂肪酸的含量：
式中：V1為試驗測定時消耗NaOH標準溶液的體積，單位為毫升(mL)；
V0為空白滴定時消耗NaOH標準溶液的體積，單位為毫升(mL)；
C為氫氧化鈉標準溶液的濃度，單位為摩爾每升(mol/L)；
Vs為待測水樣的取樣體積，單位為毫升(mL)。
五、準確度和精密度
1、揮發性脂肪酸精密度要求
(1)乙酸標準樣品回收率和精密度
配製乙酸標準樣品進行加標回收實驗，4個質量濃度加標水平分別為1049.2mg/L、104.9mg/L、21.0mg/L、10.5mg/L，在上述條件下，將每個濃度水平進行6次重複性實驗，計算得出回收率為83.6％～101.3％，相對標準偏差(RDS)均小於10％，方法精密度和加標回收率均良好，符合方法學的要求，說明以上技術指標和確定科學合理。具體結果見表1。
表1乙酸標準溶液加標回收率和精密度
(2)精密度的確定
6次實驗每一樣品平行測定2次，根據以上確定的最佳條件進行重複性試驗，所做試驗結果如表2所示：
表2揮發性脂肪酸精密度的確定
由以上表格可知，在最佳條件下獲得的兩次獨立測定結果的絕對差值均小於10％，重複性較好，滿足分析要求。