一種相變材料納米膠囊的製備方法與流程
2024-03-27 01:23:05 1
本發明屬於功能材料技術領域，涉及一種利用雙親性納米碟片和表面活性劑協同作用製備相變材料納米膠囊的方法。
背景技術：
近年來，隨著微電子技術、燃料電池、運輸業、工業製造業、航空航天、建築、紡織、軍事、能源利用以及通訊等工業的飛速發展，給傳熱領域提出了新的課題。這些領域都涉及到相變材料蓄熱的問題，但由於相變材料在使用中存在著一些致命缺陷(如：腐蝕性、不穩定性、過冷、傳熱性能差等)，限制了其在工業上的大規模應用。將相變材料膠囊化是有效的改性方法之一。目前，最常用的膠囊化相變材料粒徑在微米尺寸，微膠囊技術指將固體顆粒、液體、氣體或空殼作為膠囊的芯材，用成膜材料在其外部形成一層連續而極薄包囊的過程。其製備技術起源於20世紀50年代，在70年代中期得到迅猛發展，在此期間出現了許多微膠囊化產品和工藝，並廣泛應用於醫藥、食品、塗料、油墨、添加劑等多個領域。如作為熱流體強化的潛熱型微膠囊，可極大地強化流體的傳熱性能，但仍有其不足之處：容易引起磨損、堵塞等不良結果。若將膠囊的粒徑降至納米尺寸，即納米膠囊相變材料，這些問題將有所改善。自20世紀70年代末Narty等首先提出納米膠囊概念以來，人們對納米膠囊藥物的研究較多，而對納米膠囊相變材料研究相對較少，其起步也較晚。
Zhang等報導了以正十八烷為囊芯，三聚氰胺-甲醛樹脂為囊壁材料，原位聚合製備了平均粒徑為770nm的納米膠囊相變材料。Luo等應用細乳液聚合法合成了以石蠟為囊芯、聚苯乙烯為囊壁，平均粒徑為100nm的膠囊。Park等通過細乳液聚合法合成了以石蠟為核、聚苯乙烯為殼的穩定球形納米膠囊，通過DSC凍融循環實驗表明，具有良好的熱穩定性和釋放性能，相變熱最高可達145kJ·kg-1。此外，Momoda等報導了以花生酸、三羥甲基乙烷等相變材料為囊芯，有機矽高聚物為囊壁的納米膠囊，該功能熱流體可應用於燃料電池內液。納米膠囊化相變材料技術不僅克服了微膠囊相變材料應用的局限性，而且在提高相變材料使用效率，拓寬應用領域方面具有廣闊的應用前景。
目前已有的納米膠囊製備方法普遍存在操作複雜，成本高，其最終製備的相變膠囊顆粒大小不一,不適合工業大批量生產。本發明介紹了一種新型的納米膠囊製備方法，不需採取任何機械外力即可完成，工藝簡單，操作方便；製備的相變材料納米膠囊形貌規整、表面光滑、粒徑均勻，且通過改變納米碟片與表面活性劑配比可有效控制納米膠囊的粒徑。
技術實現要素：
本發明針對以上不足，在相變材料納米膠囊的前期乳化工藝中採用雙親性納米碟片和表面活性劑，利用二者的協同作用包裹相變材料形成納米乳液。此方法使得相變材料的乳化步驟得以簡化，不需要採用任何機械外力即可完成。同時，即使沒有外力的強烈剪切，相變材料納米膠囊的粒徑分布仍然均勻，且膠囊粒徑大小可以調控。
本發明的技術方案如下:
(一)雙親性納米碟片的製備：合成粒徑大小為300nm左右的碟片材料α-磷酸鋯，按一定的摩爾比分別取改性材料十八烷基異氰酸酯與碟片材料α-磷酸鋯。以有機溶劑甲苯作為溶劑，氮氣環境90℃的高溫下反應24小時。然後離心洗滌乾燥得到改性碟片。以水為溶劑，按照摩爾比1:1加入四丁基氫氧化胺進行插層剝離，得到單層的雙親性碟片粒子磷酸鋯(α-ZrP-ODI)水溶液。
(二)分散劑水溶液與雙親性碟片乙醇溶液的配製：：用分析天平稱取表面活性劑溶於去離子水中，配成濃度為0.1％～10％的分散劑水溶液，取雙親性碟片a-Zrp-ODI水溶液分散於無水乙醇中，配成濃度為0.1％～10％雙親性碟片乙醇溶液。
(三)相變材料納米乳液的製備：用分析天平稱取相變材料分散於上一步所配製的分散劑水溶液，配成油水混合物，再添加上一步所配製的雙親性碟片乙醇溶液手搖半分鐘形成初乳液。
(四)相變材料納米膠囊的製備：稱取一定量的誘發劑偶氮二異丁腈與苯乙烯單體，添加到上一步所製備的初乳液中，用手搖晃半分鐘置於電熱鼓風乾燥箱中70℃恆溫5小時，得到石蠟相變納米膠囊乳液。
(五)相變材料納米膠囊的後處理：將反應後的乳液用熱的乙醇離心洗滌2次，去離子水離心洗滌一次，最後將樣品放入冷凍乾燥箱乾燥一晚得到石蠟相變納米膠囊。
步驟(二)中的表面活性劑為陰離子型的表面活性劑，優選十二烷基苯磺酸鈉；
步驟(三)的相變材料為烷烴化合物正十四烷、正十六烷、正十八烷、正十九烷、正二十烷等石蠟相變材料。
用乙醇離心洗滌的離心轉速為3000r/min，持續離心3分鐘，用去離子水離心洗滌的離心轉速為8000r/min，持續5分鐘。乙醇和去離子水的溫度控制在40～50攝氏度。
本發明提出的相變材料納米膠囊製備方法通過雙親性納米碟片與表面活性劑在油/水界面的穩定吸附，避免了相變材料乳珠相互間的碰撞融合，降低了相變材料納米膠囊的顆粒粒徑，製備出的納米膠囊粒徑大小均一。該方法使相變材料的乳化過程得到簡化，節約了能源，可實現相變材料納米膠囊的大批量生產。
附圖說明
圖1為本發明實施例一相變材料納米膠囊的掃描電鏡圖
圖2為本發明實施例二相變材料納米膠囊的掃描電鏡圖
具體實施方式
通過以下實施例將有助於理解本發明，但並不限制本發明的內容。
實施例一
(一)雙親性納米碟片的製備：合成粒徑大小為300nm左右的碟狀顆粒。磷酸鋯碟狀膠體是由ZrCl2O·8H2O和磷酸按照1:10的比例混合，並加入到高溫反應釜中加熱至200℃保溫24h，離心洗滌3～4次然後在恆溫乾燥箱中烘乾得到白色粉末。再用通過X射線衍射(X-ray diffraction，簡稱XRD)測試，確定上述所合成的白色粉末是否為α-磷酸鋯；利用掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy，簡稱SEM)觀察粉末的微觀形貌。雙親性改性則由磷酸鋯與十八烷基異氰酸酯按照摩爾比10:1的比例混合，以甲苯為溶劑，氮氣氛圍，在90℃密封攪拌反應24小時，最後離心洗滌得到改性磷酸鋯，以水為溶劑，按照摩爾比1:1加入四丁基氫氧化胺進行插層剝離，得到單層的雙親性碟片粒子磷酸鋯(α-ZrP-ODI)。
(二)分散劑水溶液與雙親性碟片乙醇溶液的配製：用分析天平稱取0.02g的表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉溶於10ml的去離子水中，配成濃度為0.2％的分散劑水溶液，0.5ml雙親性碟片a-Zrp-ODI水溶液分散於10ml無水乙醇中，配成濃度為0.15％雙親性碟片乙醇溶液。
(三)相變材料納米乳液的製備：用分析天平稱取0.2g的十九烷分散於上一步所配製的10ml分散劑水溶液，配成油水混合物其質量比例為1:50，再添加上一步所配製的雙親性碟片乙醇溶液手搖半分鐘形成初乳液。
(四)相變材料納米膠囊的製備：用分析天平稱取0.002g的偶氮二異丁腈(AIBN)溶於1ml的苯乙烯單體中，添加到上一步所製備的初乳液中，用手搖晃半分鐘置於電熱鼓風乾燥箱中70。C恆溫5小時，得到石蠟相變納米膠囊乳液。
(五)相變材料納米膠囊的後處理：用50℃的熱乙醇離心洗滌兩遍和去離子水離心洗滌一遍相變膠囊乳液，經過冷凍乾燥得到相變納米膠囊粉末。
實施例二
(一)分散劑水溶液與雙親性碟片乙醇溶液的配製：用分析天平稱取0.04g的表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉溶於10ml的去離子水中，配成濃度為0.2％的分散劑水溶液，0.5ml實施例一中的雙親性碟片a-Zrp-ODI水溶液分散於10ml無水乙醇中，配成濃度為0.15％雙親性碟片乙醇溶液。
(二)相變材料納米乳液的製備：用分析天平稱取0.2g的十九烷分散於上一步所配製的10ml分散劑水溶液，配成油水混合物其質量比例為1:50，再添加上一步所配製的雙親性碟片乙醇溶液手搖半分鐘形成初乳液。
(三)相變材料納米膠囊的製備：用分析天平稱取0.002g的偶氮二異丁腈(AIBN)溶於1ml的苯乙烯單體中，添加到上一步所製備的初乳液中，用手搖晃半分鐘置於電熱鼓風乾燥箱中70。C恆溫5小時，得到石蠟相變納米膠囊乳液。
(四)變材料納米膠囊的後處理：用50℃的熱乙醇離心洗滌兩遍和去離子水離心洗滌一遍相變膠囊乳液，經過冷凍乾燥得到相變納米膠囊粉末。
通過實施例可以看出，製備的相變材料納米膠囊形貌規整、表面光滑、粒徑均勻，且通過改變納米碟片與表面活性劑配比可有效控制納米膠囊的粒徑。