一種含氯苯類化合物的廢水的電氧化處理工藝的製作方法

2024-04-06 18:02:05 1

專利名稱：一種含氯苯類化合物的廢水的電氧化處理工藝的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種含氯苯類化合物的廢水的電氧化處理工藝。
背景技術：
氯苯類汙染物包括氯苯、1，2-二氯苯、1，3-二氯苯、1，4-二氯苯和1，2，4-三氯苯等，是目前世界各國最為關注的有機氯類的環境汙染物，被美國環保局列入129種優先控制的汙染物名單，被歐盟列入危險化合物名單。這類汙染物因其廣泛使用，化學性質較穩定，多數難降解，在環境中存在普遍，具有「三致」作用毒性，對人體及水生態環境具有很大的威脅。實踐證明，氯苯類汙染物很容易穿透常規水汙染控制工程屏障而進入自然環境，並長期存留和富集，產生一系列環境汙染問題。據報導，長期以來，松花江水環境中普遍存在的是氯苯類汙染物，這些汙染物對環境汙染具有普遍性和嚴重性，是工業廢水中的重要汙染物。
研究表明，電氧化、超聲波降解、多相催化、高能電子束等高級氧化工藝(Advanced Oxidation Processes，AOPs)因其環境友好性，而被稱為是一種綠色的汙染控制技術，為氯苯類有機氯汙染物的汙染控制提供了廣闊的前景，相關的研究和應用已引起國內外同行的廣泛關注，特別是幾種氧化技術聯用能形成協同效應，成為AOPs在此領域的一個發展趨勢。
電催化氧化技術在處理難降解有機廢水中有著顯著的優點。受電化學電極表面進行的非均相反應限制，陰陽電極間裝填活性粒子電極，構成三維電極，可有效增大電極表面積，促進反應(張芳等，化學學報，64(2006.3)235～239)，但設計的石墨棒電極缺少催化效應，填充的顆粒狀粒子電極易流失；謝茂松等人早期提出過一種電-多相催化反應過程(ZL92106153.6)，並利用這種技術處理啤酒廢水(ZL92106153.6)、化肥廠廢水(ZL00122912)和油田廢水(ZL01138976.1)等，實質上填充的催化劑充當了活性粒子電極作用，但專利描述的電極為鈦或石墨材料，電極催化效應仍欠缺，反應槽底部設置曝氣系統，達到充氧和攪拌目的。正如文獻資料所述，在三維電極電催化氧化有機汙染物過程中，有機物被電場激活下在催化電極表面和活性粒子電極表面形成的活性基團如自由基氧化分解。因此，催化電極、活性粒子電極、反應器結構及電源形式是電催化氧化技術的關鍵。

發明內容本發明即是為了提供一種由複合金屬氧化鉛催化電極、含活性組分規整粒子電極、脈衝直流電場條件構成的含氯苯類化合物的廢水的電氧化處理工藝。
為達到發明目的本發明採用的技術方案是一種含氯苯類化合物的廢水的電氧化處理工藝，所述工藝是在電催化反應槽內，以氟樹脂改性的鈦基複合金屬氧化鉛電極為陽極，不鏽鋼板為陰極，陰極與陽極之間裝填活性蜂窩陶瓷粒子電極，以含氯苯類化合物的廢水為電解液，採用脈衝直流穩流電源，進行電解去除廢水中的氯苯類化合物，所述的活性蜂窩陶瓷粒子電極由Mn、Sn、Sb活性組分和γ-Al2O3蜂窩陶瓷載體組成。
所述的氯苯類化合物為下列之一或其中兩種或兩種以上的混合物①氯苯，②1，2-二氯苯，③1，3-二氯苯，④1，4-二氯苯，⑤1，2，4-三氯苯。
本發明原理為水電解產生·OH和H2O2H2O→·OH+·H
2H++O2+2e→H2O2形成的·OH基團和H2O2均具有強氧化性，尤其是·OH基團氧化電極電位高達2.80V，比O3(2.07V)高35％，氧化能力僅次於氟；另外，該基團具有高電負性(親電性)，其電子親和能為569.3kJ，容易進攻高電子云密度點。H2O2氧化電極電位1.76V。因此，·OH基團和H2O2可以起到對汙染物的深度氧化分解，進而達到處理目的。處理結果見表1、2、3，氯苯、二氯苯、三氯苯徹底氧化分解反應為C6H5Cl+29·OH+e→6CO2+17H2O+Cl-C6H4Cl2+28·OH+2e→6CO2+16H2O+2Cl-C6H3Cl3+27·OH+3e→6CO2+15H2O+3Cl-2C6H5Cl+29H2O2+2e→12CO2+34H2O+2Cl-2C6H4Cl2+28H2O2+4e→12CO2+32H2O+4Cl-2C6H3Cl3+27H2O2+6e→12CO2+30H2O+6Cl-所述的電解在電壓7～9V、電流密度為9～10mA/cm2電場條件下進行。
所述活性蜂窩陶瓷粒子電極由Mn、Sn、Sb活性組分和γ-Al2O3蜂窩陶瓷載體組成，所述的Mn、Sn、Sb的物質的量比為1∶1～2∶0.01～0.05，所述的活性組分負載重量為1～2％。所述活性蜂窩陶瓷粒子電極由如下工藝製備得到用含Mn、Sn、Sb的可溶性氯化物或硝酸鹽，浸漬γ-Al2O3蜂窩陶瓷載體，靜置3～4h，90℃下烘乾2～3h，再於550℃下進行焙燒3～4h，即得所述活性蜂窩陶瓷粒子電極。
本發明中所述γ-Al2O3蜂窩陶瓷載體的相關參數為孔數200～400孔/英寸2，壁厚0.15～0.3mm，開孔面積率≥70％，比表面積60～100m2/g，貴金屬顆粒直徑2～10nm，塗層厚度≤3μm。
所述氟樹脂改性的鈦基複合金屬氧化鉛電極由如下工藝製備得到採用熱分解塗制中間層Sn、Sb金屬氧化物膜，含量10-5mol/cm3數量級；電沉積製備氧化鉛活性層，鹼鍍α-PbO2，酸鍍β-PbO2，酸鍍時添加氟樹脂乳液，添加量為1.2～4.8mol/L。
所述氟樹脂改性的鈦基複合金屬氧化鉛電極可為網狀或板狀。
電催化反應槽內，所述電極為陽極板與陰極板交替排列，兩端為陰極板。相鄰陰極板與陽極板間距48～55mm，優選50mm。
本發明所述含氯苯類化合物的廢水的電氧化處理工藝的有益效果主要體現在能有效處理氯苯類廢水，具有設備體積小、穩定性好、運行費用低廉、易操作及後處理簡單等優點，具有十分重大的市場開發前景。
具體實施方式
下面結合具體實施例對本發明進行進一步描述，但本發明的保護範圍並不僅限於此實施例1氟樹脂改性的鈦基複合金屬氧化鉛電極製備所述氟樹脂改性的鈦基複合金屬氧化鉛電極可採用熱分解塗制中間層Sn、Sb金屬氧化物膜，含量10-5mol/cm3數量級；電沉積製備氧化鉛活性層，鹼鍍α-PbO2，酸鍍β-PbO2，酸鍍時添加氟樹脂乳液。鹼鍍α-PbO2和酸鍍β-PbO2工藝參見文獻(《管狀陶瓷二氧化鉛陽極的鍍制及其性能研究》，馬淳安等，精細化工(增刊)，1996；《疏水性二氧化鉛電極的鍍制及強化壽命研究》，甘永平等，化工世界，2002)，氟樹脂乳液添加量為3.0mol/L。
實施例2Mn-Sn-Sb/γ-Al2O3蜂窩陶瓷活性催化電極製備所述規整活性粒子電極Mn、Sn、Sb活性組分可採用浸漬法製備，用含金屬離子的可溶性氯化物或硝酸鹽，浸漬γ-Al2O3載體，靜置3～4h，90℃下烘乾2～3h，再於550℃下進行焙燒3～4h，製得成品規整活性粒子電極。
所述γ-Al2O3載體為γ-Al2O3蜂窩陶瓷載體，外形尺寸47×47×47mm，孔數200～400孔/英寸2，壁厚0.15～0.3mm，開孔面積率≥70％，比表面積60～100m2/g，貴金屬顆粒直徑2～10nm，塗層厚度≤3μm。
實施例3含氯苯類化合物的廢水處理試驗含氯苯類化合物的廢水(1)含氯苯200mg/L的廢水，pH中性；(2)含1，2-二氯苯200mg/L的廢水，pH中性；(3)含1，3-二氯苯200mg/L的廢水，pH中性；(4)含1，4-二氯苯200mg/L的廢水，pH中性；(5)含1，2，3-三氯苯200mg/L的廢水，pH中性。
氯苯類化合物採用帶電子捕獲檢測器的氣相色譜法進行測定，pH值採用pH計測定，氯離子採用PXD-2型通用離子計進行測定。
在一有機玻璃為材質的電催化反應槽內，按陰極陽極交錯方式設置複合催化電極，陰極多陽極1塊，活性蜂窩陶瓷粒子電極裝填於陰極與陽極之間，構成三維電催化反應器，陰陽兩極板間距50mm，底部進水，上部出水。電源採用脈衝直流電源，在直流電壓8V，電流密度為10mA/cm2電場條件下，分別進行氯苯類廢水處理，結果如下表1氯苯廢水處理結果 表2二氯苯廢水處理結果
表3三氯苯廢水處理結果
綜上所述，本發明的電催化氧化工藝能有效處理氯苯類廢水。採用有機玻璃為材質的電催化反應槽，按陰極陽極交錯方式設置複合催化電極，陰極多陽極1塊，活性蜂窩陶瓷粒子電極裝填於陰極與陽極之間，構成三維電催化反應器，陰陽兩極板間距50mm，底部進水，上部出水。電源採用脈衝直流電源，在直流電壓8V，電流密度為10mA/cm2電場條件下，本發明電催化氧化工藝對濃度小於200mg/L的氯苯類汙染物去除率達到44.8～92.4％。
權利要求
1.一種含氯苯類化合物的廢水的電氧化處理工藝，其特徵在於所述工藝是在電催化反應槽內，以氟樹脂改性的鈦基複合金屬氧化鉛電極為陽極，不鏽鋼板為陰極，陰極與陽極之間裝填活性蜂窩陶瓷粒子電極，以含氯苯類化合物的廢水為電解液，採用脈衝直流穩流電源，進行電解去除廢水中的氯苯類化合物，所述的活性蜂窩陶瓷粒子電極由Mn、Sn、Sb活性組分和γ-Al2O3蜂窩陶瓷載體組成。
2.如權利要求1所述的含氯苯類化合物的廢水的電氧化處理工藝，其特徵在於所述的氯苯類化合物為下列之一或其中兩種或兩種以上的混合物①氯苯，②1，2-二氯苯、③1，3-二氯苯、④1，4-二氯苯、⑤1，2，4-三氯苯。
3.如權利要求2所述的含氯苯類化合物的廢水的電氧化處理工藝，其特徵在於所述的電解在電壓7～9V、電流密度為9～10mA/cm2電場條件下進行。
4.如權利要求1～3之一所述的含氯苯類化合物的廢水的電氧化處理工藝，其特徵在於所述活性蜂窩陶瓷粒子電極由Mn、Sn、Sb活性組分和γ-Al2O3蜂窩陶瓷載體組成，所述的Mn、Sn、Sb的物質的量比為1∶1～2∶0.01～0.05，所述的活性組分負載重量為1～2％。
5.如權利要求4所述的含氯苯類化合物的廢水的電氧化處理工藝，其特徵在於所述活性蜂窩陶瓷粒子電極由如下工藝製備得到用含Mn、Sn、Sb的可溶性氯化物或硝酸鹽，浸漬γ-Al2O3蜂窩陶瓷載體，靜置3～4h，90℃下烘乾2～3h，再於550℃下進行焙燒3～4h，即得所述活性蜂窩陶瓷粒子電極。
6.如權利要求5所述的含氯苯類化合物的廢水的電氧化處理工藝，其特徵在於所述γ-Al2O3蜂窩陶瓷載體參數為孔數200～400孔/英寸2，壁厚0.15～0.3mm，開孔面積率≥70％，比表面積60～100m2/g，貴金屬顆粒直徑2～10nm，塗層厚度≤3μm。
7.如權利要求1所述的含氯苯類化合物的廢水的電氧化處理工藝，其特徵在於所述氟樹脂改性的鈦基複合金屬氧化鉛電極由如下工藝製備得到採用熱分解塗制中間層Sn、Sb金屬氧化物膜，含量10-5mol/cm3數量級；電沉積製備氧化鉛活性層，鹼鍍α-PbO2，酸鍍β-PbO2，酸鍍時添加氟樹脂乳液，添加量1.2～4.8mol/L。
8.如權利要求1～7之一所述的含氯苯類化合物的廢水的電氧化處理工藝，其特徵在於所述氟樹脂改性的鈦基複合金屬氧化鉛電極為網狀或板狀。
9.如權利要求1～7之一所述的含氯苯類化合物的廢水的電氧化處理工藝，其特徵在於所述電極為陽極板與陰極板交替排列，兩端為陰極板。
10.如權利要求9所述的含氯苯類化合物的廢水的電氧化處理工藝，其特徵在於相鄰陰極板與陽極板間距48～55mm。
全文摘要
本發明提供了一種含氯苯類化合物的廢水的電氧化處理工藝。所述工藝是在電催化反應槽內，以氟樹脂改性的鈦基複合金屬氧化鉛電極為陽極，不鏽鋼板為陰極，陰極與陽極之間裝填活性蜂窩陶瓷粒子電極，以含氯苯類化合物的廢水為電解液，採用脈衝直流穩流電源，進行電解去除廢水中的氯苯類化合物，所述的活性蜂窩陶瓷粒子電極由Mn、Sn、Sb活性組分和γ－Al
文檔編號C02F101/36GK101037245SQ200710067340
公開日2007年9月19日 申請日期2007年2月14日 優先權日2007年2月14日
發明者王家德, 陳建孟, 梅瑜, 劉臣亮 申請人:浙江工業大學