高活性載鉑TiO₂納米管光催化劑的製備方法

2023-12-12 17:15:32

專利名稱：高活性載鉑TiO2納米管光催化劑的製備方法
技術領域：
本發明屬於光催化劑的製備技術，特別是一種高活性載鉑Ti02納米管光催化劑的 製備方法。
背景技術：
光催化技術是一種高級氧化技術(AOPs)，近年來在有機廢水特別是高濃度、難降 解廢水的治理中受到廣泛的關注。其主要原理是基於在紫外光照射下，光催化劑的價帶和 導帶分別產生具有高活性的空穴-電子對，空穴可以奪取催化劑表面被吸附物質的電子， 使原本不吸收光的物質被氧化，電子受體通過接受表面的電子而被還原。該技術對降解的 汙染物沒有選擇性且不產生二次汙染。 光催化劑是影響光催化效率的一個重要因素。常用的Ti02光催化劑比表面積小、 光量子效率低，使得吸附在催化劑表面的汙染物量少，光催化效率不高，這限制了光催化技 術在實際中的應用。新型光催化劑的開發和研製是提高光催化效率的關鍵，也是目前國際 上最活躍的研究領域之一。Ti02納米管是一種新型的一維納米材料，最早由日本科學家在 1998年採用水熱法成功製備，它是以1102和氫氧化鈉為原料通過一系列水熱反應而得到的 一種管徑在10nm以下，管長lOOnm左右的納米結構材料，具有較高的比表面積，比如，以比 表面積為10m7g左右的Ti02為原料，採用水熱法製得的Ti02納米管的比表面積超過200m2/ g。巨大的比表面積可以顯著提高汙染物在催化劑上的吸附量，從而提高光催化活性。然 而，有研究及我們的實驗均表明，在1102納米管內部光生電子和空穴的複合率仍然較高，表 現在吸附在催化劑上的汙染物量雖然很大，但礦化率不高。為了抑制光生電子和空穴的復 合，進一步提高Ti02納米管的光催化效率，須對Ti02納米管進行修飾和後處理，以提高光量 子效率。 貴金屬沉積是一種有效提高光催化劑光量子效率的方法，其中以沉積鉑的效果最 佳。在光催化劑表面沉積貴金屬的方法包括光還原沉積法、化學還原法、浸漬還原法等。 其中，光還原沉積法是利用在紫外光照射下產生的光生電子作還原劑將鉑原位還原，由於 可以直接在光催化反應裝置中進行，因而降低了成本，且操作方便、效率高。但是，該方法制 得的載鉑Ti02納米管上的鉑顆粒分布在納米管的內外表面，而外表面的鉑顆粒將佔據吸附 活性位，會降低催化劑對反應物的吸附和對紫外光的吸收，其應用仍具有局限性。

發明內容
本發明的目的在於提供一種具有較大比表面積和較高光量子效率的載鉑Ti02納 米管光催化劑的製備方法。 實現本發明目的的技術解決方案為一種高活性載鉑Ti02納米管光催化劑的製備 方法，步驟如下 (1)在1Omol/L NaOH溶液中加入Ti02粉末，分散混勻後，在反應釜中水熱反應，然 後冷卻至室溫，將反應釜中的固狀物碾細，接著繼續水熱反應，將得到的產物冷卻以後，在酸性條件下攪拌酸洗，水洗至中性得到Ti02納米管，將烘乾後的Ti02納米管置於馬弗爐中 焙燒，得到銳鈦礦型Ti02納米管； (2)將銳鈦礦Ti02納米管加入氯鉑酸溶液中(以氯鉑酸為鉑源)，使氯鉑酸吸附 在銳鈦礦1102納米管的表面，然後用水洗去納米管外表面吸附的氯鉑酸並烘乾，得到載鉑 Ti02納米管前軀體，將其加入水中，並加入空穴消耗劑，置於光反應器中攪拌混合均勻，通 入氮氣去除混合液中的空氣； (3)打開中壓或高壓汞燈，在氮氣氣氛中，進行光還原，得到僅在納米管內表面負 載鉑的載鉑Ti02納米管光催化劑。 本發明與現有技術相比，其顯著優點(l)在Ti02和NaOH水熱合成過程中引入間 歇碾磨步驟，由於增加了傳質，有效地避免了床層效應，可得到高純度的1102納米管；(2) 載Pt後的Ti02納米管的晶型結構相比載Pt前沒有發生變化，且Pt的存在促進了光生電 子和空穴的分離，提高了光量子效率；(3)僅在Ti02納米管的內表面負載Pt顆粒，不影響汙 染物在納米管上的吸附量及對光的吸收，使得光催化效率得到提高。
下面結合附圖對本發明作進一步詳細描述。


圖1是不同載鉑量對載鉑Ti02納米管光催化性能的影響。其中，橫軸為納米管對 70mg/L羅丹明B溶液的一級反應速率常數，縱軸為載鉑Ti02納米管上不同的載鉑量。
圖2是洗去納米管外表面氯鉑酸後製得的僅在納米管內表面負載鉑的Ti02納米 管與未洗去外表面氯鉑酸製得的載鉑Ti02納米管光催化性能對比。其中，橫軸為光催化反 應時間，縱軸為羅丹明B溶液的去除率。(a)洗去外表面氯鉑酸後製得的載鉑1102納米管； (b)未洗去外表面氯鉑酸製得的載鉑Ti02納米管。
具體實施例方式
本發明高活性載鉑Ti02納米管光催化劑的製備方法是在製得的銳鈦礦Ti02納米 管的基礎上，採用光還原沉積法有選擇性地在納米管的內表面沉積貴金屬鉑，得到具有較 高光催化活性的載鉑Ti02納米管光催化劑，即載鉑Ti02納米管光催化劑，是在銳鈦礦Ti02 納米管內表面沉積鉑而製得的一種高效光催化劑。其中銳鈦礦Ti02納米管由水熱法合成， 在水熱合成過程中引入間歇碾磨步驟，得到了純度較高的Ti02納米管，該納米管經過焙燒 得到銳鈦礦1102納米管；1102納米管內表面的鉑採用光還原沉積法製得。主要包括以下步 驟 (1)按每升1Omol/L NaOH溶液中加入1 10gTi02粉末，分散混勻後，在110 18(TC下於反應釜中水熱反應3 6h，然後冷卻至室溫，將反應釜中的固狀物碾細，接著在 相同溫度下繼續反應12 72h，得到的樣品經冷卻，用鹽酸調節混合液pH值至1 7，攪拌 酸洗1 12h後，水洗至中性得到Ti02納米管，將烘乾後的Ti02納米管置於馬弗爐中焙燒， 採用程序升溫裝置控制升溫速度，在200 60(TC焙燒1 6h，得到銳鈦礦型的Ti02納米 管。 (2)將製得的銳鈦礦Ti02納米管分別按以下兩種方法處理 a.稱取O. 1 2g銳鈦礦Ti02納米管，加入氯鉑酸，使載鉑量為0. 1% 3%，加入
4水及1 20mL空穴消耗劑，置於光反應器中攪拌混合均勻，通入氮氣10 60min以去除混 合液中的空氣。b.稱取O. 1 2g銳鈦礦Ti02納米管，加入氯鉑酸，使載鉑量為0. 1% 3%，然後 用水洗去納米管外表面吸附的氯鉑酸並烘乾；取0. 1 2g該樣品，加入水及1 20mL空穴 消耗劑，置於光反應器中攪拌混合均勻，通入氮氣10 60min以去除混合液中的空氣。
(3)打開中壓或高壓汞燈，在氮氣氣氛中，光還原1 10h，製得載鉑Ti(^納米管， 產物用蒸餾水洗滌後烘乾。 經a、 b兩種方法處理後得到的光催化劑的降解效果如圖2所示。從圖2可以看 出，洗去納米管外表面氯鉑酸後製得的載鉑Ti02納米管的光催化降解羅丹明B的活性(光 照40min，羅丹明B去除率為97% )較未洗去製得的載鉑Ti02納米管高(40min去除率為 86% )，這表明，負載在1102納米管外表面的鉑顆粒對提高光催化活性的貢獻較小，且由於
佔據了吸附活性位，降低了催化劑對汙染物的吸附和對紫外光的吸收。
實施例1 稱取lgTi02粉末，加入40mL的10mol/LNaOH溶液，在15(TC下於反應釜中水熱反應 5h，然後冷卻至室溫，將反應釜中的固狀物碾磨細，接著在相同溫度下繼續反應48h，得到的 樣品經冷卻，用鹽酸調節混合液pH值至2. 5，攪拌酸洗3h後，用蒸餾水洗至中性後烘乾，然 後將其在50(TC焙燒5h(升溫速度1°C /min)，得到銳鈦礦型的Ti02納米管。
以銳鈦礦Ti02納米管為基體，加入氯鉑酸，攪拌使其均勻的吸附在Ti02納米管的 內外表面，然後用蒸餾水洗去吸附在納米管外表面的氯鉑酸，控制納米管內表面的載鉑量 為0. 57% ，烘乾得到載鉑Ti02納米管前軀體。稱取0. 5g載鉑Ti02納米管前軀體，加入蒸餾 水至400mL，另加入空穴消耗劑乙醇、甲醇或異丙醇1 OmL，於光反應器中攪拌混合均勻，通 入氮氣30min。打開中壓汞燈，在氮氣氣氛中光還原3h，乾燥後得到載鉑Ti(^納米管光催化 劑。該光催化劑在光照40min時對羅丹明B溶液(初始濃度為70mg/L)的去除率為97%， 如圖1。圖l表明，1102納米管上載鉑後，光催化活性較載鉑前有顯著提高，且提高的程度 與Ti02納米管上負載的鉑量有關，存在一個最佳載鉑量。
對比例1 在實施例1中，其它條件不變，如果不引入間歇碾磨步驟(即，直接水熱反應 5+48h)，所得的載鉑Ti(^納米管光催化劑對羅丹明B溶液的去除率較實施例l有明顯下降。
實施例2 在實施例1中，其它條件不變，水熱反應溫度改為ll(TC，所得的載鉑Ti02納米管 光催化劑對羅丹明B溶液的去除率較實施例1下降。
實施例3 在實施例1中，其它條件不變，水熱反應溫度改為18(TC，所得的載鉑Ti02納米管 光催化劑對羅丹明B溶液的去除率較實施例1下降。
實施例4 在實施例1中，其它條件不變，水熱反應時間改為24h，所得的載鉑Ti02納米管光 催化劑對羅丹明B溶液的去除率較實施例1明顯下降。
實施例5 在實施例1中，其它條件不變，焙燒溫度改為60(TC，所得的載鉑Ti02納米管光催化劑對羅丹明B溶液的去除率較實施例1下降。
實施例6 在實施例1中，其它條件不變，載鉑量改為0. 1%，所得的載鉑Ti02納米管光催化 劑對羅丹明B溶液的去除率較實施例1下降，光照40min的去除率約為78%。
實施例7 在實施例1中，其它條件不變，載鉑量改為3%，所得的載鉑Ti02納米管光催化劑 對羅丹明B溶液的去除率較實施例1下降，光照40min的去除率約為85%。
實施例8 在實施例1中，其它條件不變，載鉑量改為0. 3%，所得的載鉑Ti02納米管光催化 劑對羅丹明B溶液的去除率較實施例1下降，光照40min的去除率為83%，如圖1。
實施例9 在實施例1中，其它條件不變，載鉑量改為1%，所得的載鉑Ti02納米管光催化劑 對羅丹明B溶液的去除率較實施例1下降，光照40min的去除率為90%，如圖1。
實施例10 在實施例1中，其它條件不變，光還原時的汞燈改為高壓汞燈，所得的載鉑Ti02納 米管光催化劑對羅丹明B溶液的去除率與實施例1相當。
實施例11 在實施例1中，其它條件不變，光還原時間改為5h，所得的載鉑Ti02納米管光催化 劑對羅丹明B溶液的去除率稍差於實施例1。
實施例12 在實施例1中，其它條件不變，空穴消耗劑乙醇的加入量改為20mL，所得的載鉑 Ti02納米管光催化劑對羅丹明B溶液的去除率與實施例1相當。
權利要求
一種高活性載鉑TiO2納米管光催化劑的製備方法，其特徵在於步驟如下(1)在10mol/L NaOH溶液中加入TiO2粉末，分散混勻後，在反應釜中水熱反應，然後冷卻至室溫，將反應釜中的固狀物碾細，接著繼續水熱反應，將得到的產物冷卻以後，在酸性條件下攪拌酸洗，水洗至中性得到TiO2納米管，將烘乾後的TiO2納米管置於馬弗爐中焙燒，得到銳鈦礦型TiO2納米管；(2)將銳鈦礦TiO2納米管加入氯鉑酸溶液中，使氯鉑酸吸附在銳鈦礦TiO2納米管的表面，然後用水洗去納米管外表面吸附的氯鉑酸並烘乾，得到載鉑TiO2納米管前軀體，將其加入水中，並加入空穴消耗劑，置於光反應器中攪拌混合均勻，通入氮氣去除混合液中的空氣；(3)打開中壓或高壓汞燈，在氮氣氣氛中，進行光還原，製得僅在納米管內表面負載鉑的載鉑TiO2納米管光催化劑。
2. 根據權利要求1所述的高活性載鉑Ti02納米管光催化劑的製備方法，其特徵在於步 驟(1)中，在反應釜中的第一次水熱反應，溫度為110 18(TC，反應時間為3 6h滯二次 水熱反應的溫度與第一次水熱反應相同，反應時間為12 72h。
3. 根據權利要求1所述的高活性載鉑Ti02納米管光催化劑的製備方法，其特徵在於 步驟(1)中的焙燒過程，採用程序升溫裝置控制升溫速度為1°C /min，在200 60(TC焙燒 1 6h。
4. 根據權利要求1所述的高活性載鉑Ti02納米管光催化劑的製備方法，其特徵在於步 驟(2)中，使載鉑量為O. 1% 3%。
5. 根據權利要求1所述的高活性載鉑Ti02納米管光催化劑的製備方法，其特徵在於步 驟(2)中，空穴消耗劑為乙醇、甲醇或異丙醇。
全文摘要
本發明公開了一種具有高效光催化活性的載鉑TiO2納米管光催化劑的製備方法。該方法是以價廉的TiO2和氫氧化鈉為原料，在水熱反應過程中引入碾磨步驟、然後通過酸洗以及焙燒得到銳鈦礦TiO2納米管載體；將此銳鈦礦TiO2納米管內表面吸附氯鉑酸，以乙醇為空穴消耗劑，採用光還原沉積法在納米管內表面負載鉑顆粒，在不影響對汙染物吸附量的前提下，提高了光量子效率。該載鉑TiO2納米管光催化劑與普通的TiO2光催化劑相比，具有更高的光催化活性。
文檔編號C02F101/38GK101773827SQ200910027288
公開日2010年7月14日 申請日期2009年5月27日 優先權日2009年5月27日
發明者周菊霞, 孫秀雲, 安立超, 江芳, 許昭怡, 鄭壽榮 申請人:南京理工大學