一種光電催化劑載體的製備方法
2023-07-19 10:59:41 1
專利名稱：一種光電催化劑載體的製備方法
技術領域：
本發明涉及催化劑載體的製備領域，g在提供一種光電催化劑載體的製備方法。
背景技術：
隨著現代化工業的發展，各類汙水的排放量日益增多，其中難降解的有毒有害成分也越來越多，傳統的處理方法存在較多的缺陷，不適應環境保護和可持續發展的要求。高級氧化技術，尤其是光電催化氧化技術弓I起了人們的普遍重視。光電催化是最近開發的ー種新技術,它將光催化與電化學有機結合，可有效地克服光催化中光生電子和空穴發生複合，同時光電催化技術可有效地抑制Cl—的猝滅作用，大大提高光電催化降解有機汙染物的效率。其中TiO2半導體多相光電催化過程以其室溫和深度反應等獨特優勢而備受關注，他具有氧化礦物有機汙染物、還原重金屬離子、除臭和殺 菌的功能，在以上行業的應用已初見端倪。長期以來，光電催化氧化的研究主要以ニ氧化鈦微粉為主，儘管ニ氧化鈦微粉有較高的催化活性，但由於顆粒小，其懸浮顆粒難以分離回收，因而制約了此技術的實際應用。因此，如何把光電催化劑固定在一個載體上來提高降解速率和實用價值已經成為了ー個新的研究方向。所需的光電催化劑載體需要具有良好的負載能力，優良的導電性，較好的光源穿透性能，以及較強的顆粒強度等特點。目前的專利和文獻對此方面的深入研究較少。集泰科技公司的專利[CN 1267570A]公開了ー種可高效率維持大量光催化劑物質，具有讓空氣充分流動的空隙，可提高與光催化劑物質的接觸效率，同時劣化後可簡單有效再生的光催化劑載體的製備方法。該方法通過粘合劑將光催化劑固定在金屬制基材表面上，金屬制基材有金屬纖維堆積，由通氣性良好有立體結構的無紡布狀的纖維結構體所構成。但該催化劑僅利用了光催化作用，載體為金屬材質，比表面積小，無適宜的孔道，對於紫外光的透過效果較差。專利[CN 1222355C]提供了一種光催化劑顆粒及其製備方法，所述光催化劑顆粒包括光催化劑微粒和形成三維長鏈網狀結構的ニ氧化矽為粘結劑。中科院的專利[CN 100460060C]公開了ー種負載型TiO2光催化劑及其製備方法，和用其製得的高吸附性光催化水質淨化器。該負載型TiO2光催化劑以活性炭纖維基為載體，在其上負活性炭纖維、厚130-250nmTi02薄膜。這些專利中提及的催化劑只利用了催化劑的光催化作用，並未進行光電催化進行結合，載體不具備較好的導電性能和較強的抗電擊能力，從而無法保證催化劑的光電催化活性和穩定性。東華大學的專利[CN 101187646A]公開了ー種具有光電催化功能的粒子電極及製備和應用，該粒子電極由多孔石墨負載納米TiO2構成，主要適用於處理各種難降解有機汙染物。但是該催化劑採用有機的鈦酸四丁酯作為原料，通過多個步驟製成，製備過程複雜，原料昂貴，エ業化放大困難。並且文中並未提及載體的強度及催化劑的壽命。專利[CN101224401B]提供了一種連續循環多層間隔式固定床非均相三維電極光電催化反應器，包括反應器殼體、金屬鈦網陽極、雙層U型石英管以及置於該石英管中的光源UV燈，石墨陽極與鈦網陽極之間形成光電催化反應室，其中設置了多層間隔式固定床三維粒子電極，所述的三維粒子電極材料由納米TiO2塗布於活性炭顆粒上構成。文中未提及催化劑的詳細製備過程及壽命，對於載體活性炭顆粒的導電性能、強度、穩定性等問題並未考察。
發明內容
本發明針對現有技術中存在的問題，提供一種光電催化劑載體的製備方法。該催化劑載體製備過程簡單，結構合理，具有良好的導電性能，較好的強度，是製備光電催化劑的優良載體。本發明為一種光電催化劑載體的製備方法；其特徵在於；包括如下步驟
(a)將一水氧化鋁、甲基纖維素、造孔劑混合均勻；所用的甲基纖維素的加入量為氧化鋁重量的O. I 10% ;所用的造孔劑為碳粉、石油焦、鋸末、松香、聚烯烴中的ー種或幾種的混合物，含量為氧化鋁重量的O. I 10% ;所用的助熔劑為長石、埃洛石、蛭石、葉臘石中的ー種或幾種的混合物，含量為氧化鋁重量的O. I 10% ； (b)將添加劑加入到粘結劑中進行溶解後，倒入捏合機中，將混合均勻的物料充分捏合成可塑體，粘結劑為酸溶液或招溶膠，其用量為氧化招重量的10 200%,酸溶液為硝酸、醋酸或鹽酸溶液，其中酸與水的重量比為1:5 100 ;所用的添加劑包括Sn、Sb、Mg、Ba、Bi、Ca、Cs金屬鹽中的一種或幾種，姆種兀素的含量為氧化招重量的O. 05 10% ；
(c)將步驟(b)所得的混合物進行擠條，並於50 150°C下乾燥I IOhr;擠條時所用的模板孔直徑在1 10mm，上面開孔數目1 10個；
(d)將步驟(C)得到的載體進行分段煅燒，得到催化劑載體；焙燒方法為採用分段焙燒的方法，升溫速率0. 5 20°C /min，在400-600°C保溫2 6小時，1100-1500°C保溫2 6小時；
(e)製成的氧化招載體具有如下性質比表面為O.5 40m2/g,孔容為O. 01 O. 5ml/g,吸水率彡10%，壓碎強度為50 200N/cm。按照本發明所述的製備方法，其特徵在於
(a)將一水氧化鋁、甲基纖維素、造孔劑、添加劑混合均勻；所用的甲基纖維素的加入量為氧化鋁重量的O. 5 5% ;所用的造孔劑為碳粉、石油焦、鋸末、松香、聚烯烴中的ー種或幾種的混合物，含量為氧化鋁重量的O. 5 5% ;所用的助熔劑為長石、埃洛石、蛭石、葉臘石中的ー種或幾種的混合物，含量為氧化鋁重量的O. 5 5%;
(b)將添加劑加入到粘結劑中進行溶解後，倒入捏合機中，將混合均勻的物料充分捏合成可塑體，粘結劑為酸溶液或招溶膠，其用量為氧化招重量的50 150%,酸溶液為硝酸、醋酸或鹽酸溶液，其中酸與水的重量比為1:10 80 ;所用的添加劑包括Sn、Sb、Mg、Ba、Bi、Ca、Cs金屬鹽中的ー種或幾種，每種元素的含量為氧化鋁重量的O. I 5%;
(c)將步驟(b)所得的混合物進行擠條，擠條時所用的模板孔直徑在2 8_，上面開孔數目1 5個，並於70 140°C下乾燥2 8hr ;
(d)將步驟(C)得到的載體進行分段煅燒，得到催化劑載體；焙燒方法為採用分段焙燒的方法，升溫速率1 10°C /min，在500-600°C保溫3 5小時，1200-1500°C保溫3 5小時；
(e)製成的氧化招載體具有如下性質比表面為I 20m2/g,孔容為O.05 O. 2ml/g,吸水率彡20%，壓碎強度為80 180N/cm。
以此方法生產的催化劑載體可用於光電催化劑的製備。可廣泛應用到印染廢水、採油廢水、高鹽廢水、高聚合物廢水等水處理領域。本發明エ藝エ藝步驟快速而經濟的生產出光電催化劑載體，製備步驟簡單，並且無汙染，經濟環保，適宜エ業化放大。由於該載體的多孔結構和適宜的孔徑，可以使流體和紫外光自由進出載體內部，因此本發明的載體具有較好的透過性。該催化劑載體在製備過程添加了助熔劑，降低了氧化鋁形成固溶體的溫度。在低於金屬元素升華溫度時達到固溶體狀態，使金屬能更有效地進入鋁氧八面體的骨架結構中，既增加了載體的導電性，提高了催化劑光電組合作用，又降低了金屬離子在長時間電流作用下易流失的缺陷，穩定性更好並且形成晶型完全轉變。
具體實施例方式實施例I
取600g —水氧化鋁，6g甲基纖維素，IOg碳粉，15g長石粉，混合均勻後，取9. 4gSnCl4 · 5H20, 23. Ig硝酸鎂，加入2%的硝酸溶液600ml進行溶解，將溶解後的粘結劑倒入上述混合物中，捏合成可塑狀，擠條成型，孔板直徑7mm，中間開3個孔。110°C乾燥4hr，採用10°C/min的升溫速率，600°C保溫2hr，1250°C保溫4hr，得到催化劑載體。載體的尺寸結構及添加的金屬組成及含量列於表I。催化劑載體的穩定性通過以下裝置實現
反應器固定床光電催化反應器，兩邊為兩個電極，中間部分填充催化劑載體，裝置頂部安裝紫外燈。極板間電壓20V，電流3A
載體裝填量100ml，溫度常溫，裝置連續運行時間1000hr 廢水為苯酚模擬廢水，用NaOH和H2SO4調節pH值為7。進水體積3し載體穩定性的評價結果見表2。實施例2
取600g —水氧化招,6g甲基纖維素，15g碳粉，15g蛭石粉,混合均勻後,取9. 4g四氯化錫，8. 4gBi (NO3)3 · 5H20，加入5%的醋酸溶液600ml進行溶解，將溶解後的粘結劑倒入上述混合物中，捏合成可塑狀，擠條成型，孔板直徑7mm，中間開3個孔。110°C乾燥4hr，採用IO0C /min的升溫速率，600°C保溫2hr，1250°C保溫4hr，得到催化劑載體。載體的尺寸結構及添加的金屬組成及含量列於表I。該載體以如實施例I中的方法測試，其穩定性評價結果見表2。實施例3
載體捏合時粘結劑中添加8. 4gBi (NO3)3 · 5Η20，7· OgBa(NO3)2，其餘載體製備步驟同實施例I。載體的尺寸結構及添加的金屬組成及含量列於表I。該載體以如實施例I中的方法測試，其穩定性評價結果見表2。實施例4
載體捏合時粘結劑中添加28. 2gSnCl4 · 5H20，69. 3g硝酸鎂，其餘載體製備步驟同實施例I。載體的尺寸結構及添加的金屬組成及含量列於表I。
該載體以如實施例I中的方法測試，其穩定性評價結果見表2。實施例5
載體擠條成型時選用Φ7mm的孔板，中間開5個孔，其餘載體製備步驟同實施例I。載體的尺寸結構及添加的金屬組成及含量列於表I。該載體以如實施例I中的方法測試，其穩定性評價結果見表2。實施例6
載體焙燒時採用5°C /min的升溫速率，600°C保溫2 hr，1350°C保溫4hr，其餘載體製備步驟同實施例I。載體的尺寸結構及添加的金屬組成及含量列於表I。該載體以如實施例I中的方法測試，其穩定性評價結果見表2。實施例7
載體按照實施例I的方法製備。取79. 2g(NH4)2TiF6，加水 800ml，配成 O. lmol/L 的溶液 A ;取 49. 6gH3B03，加水配成O. 2mol/L的溶液B。將上述A、B兩種溶液混合，並稀釋至2L，得到混合液。將500g載體倒入混合液中，室溫條件下液相沉積48hr。待時間到後取出，110°C乾燥4hr，600°C焙燒3hr，得到成品光電催化劑。該催化劑以如實施例I中的方法測試，其穩定性評價結果見表3。比較例I :
載體捏合時粘結劑中不添加其他金屬元素，其餘載體製備步驟同實施例I。載體的尺寸結構及添加的金屬組成及含量列於表I。該載體以如實施例I中的方法測試，其穩定性評價結果見表2。比較例2
載體焙燒時採用10°C/min的升溫速率，600°C保溫2hr後得到成品催化劑載體，其餘載體製備步驟同實施例I。載體的尺寸結構及添加的金屬組成及含量列於表I。該載體以如實施例I中的方法測試，其穩定性評價結果見表2。比較例3
載體按照比較例I的方法製備。取79. 2g(NH4)2TiF6，加水 800ml，配成 O. lmol/L 的溶液 A ;取 49. 6gH3B03，加水配成O. 2mol/L的溶液B。將上述A、B兩種溶液混合，並稀釋至2L，得到混合液。將500g載體倒入混合液中，室溫條件下液相沉積48hr。待時間到後取出，110°C乾燥4hr，600°C焙燒3hr，得到成品光電催化劑。該催化劑以如實施例I中的方法測試，其穩定性評價結果見表3
表I載體的尺寸結構及金屬組成
權利要求
1.一種光電催化劑載體的製備方法；其特徵在於；包括如下步驟 (a)將一水氧化鋁、甲基纖維素、造孔劑混合均勻；所用的甲基纖維素的加入量為氧化鋁重量的0. I 10% ;所用的造孔劑為碳粉、石油焦、鋸末、松香、聚烯烴中的一種或幾種的混合物，含量為氧化鋁重量的0. I 10% ;所用的助熔劑為長石、埃洛石、蛭石、葉臘石中的一種或幾種的混合物，含量為氧化鋁重量的0. I 10% ； (b)將添加劑加入到粘結劑中進行溶解後，倒入捏合機中，將混合均勻的物料充分捏合成可塑體，粘結劑為酸溶液或招溶膠，其用量為氧化招重量的10 200%,酸溶液為硝酸、醋酸或鹽酸溶液，其中酸與水的重量比為1:5 100 ;所用的添加劑包括Sn、Sb、Mg、Ba、Bi、Ca、Cs金屬鹽中的一種或幾種，每種兀素的含量為氧化招重量的0. 05 10% ； (c)將步驟(b)所得的混合物進行擠條，並於50 150°C下乾燥I IOhr;擠條時所用的模板孔直徑在1 10mm，上面開孔數目1 10個； (d)將步驟(C)得到的載體進行分段煅燒，得到催化劑載體；焙燒方法為採用分段焙燒的方法，升溫速率0. 5 20°C /min，在400-600°C保溫2 6小時，1100-1500°C保溫2 6小時； (e)製成的氧化招載體具有如下性質比表面為0.5 40m2/g,孔容為0. 01 0. 5ml/g,吸水率≥10%，壓碎強度為50 200N/cm。
2.按照權利要求I所述的製備方法，其特徵在於 (a)將一水氧化鋁、甲基纖維素、造孔劑、添加劑混合均勻；所用的甲基纖維素的加入量為氧化鋁重量的0. 5 5% ;所用的造孔劑為碳粉、石油焦、鋸末、松香、聚烯烴中的一種或幾種的混合物，含量為氧化鋁重量的0. 5 5% ;所用的助熔劑為長石、埃洛石、蛭石、葉臘石中的一種或幾種的混合物，含量為氧化鋁重量的0. 5 5% ； (b)將添加劑加入到粘結劑中進行溶解後，倒入捏合機中，將混合均勻的物料充分捏合成可塑體，粘結劑為酸溶液或招溶膠，其用量為氧化招重量的50 150%,酸溶液為硝酸、醋酸或鹽酸溶液，其中酸與水的重量比為1:10 80 ;所用的添加劑包括Sn、Sb、Mg、Ba、Bi、Ca、Cs金屬鹽中的一種或幾種，每種兀素的含量為氧化招重量的0. I 5% ； (c)將步驟(b)所得的混合物進行擠條，擠條時所用的模板孔直徑在2 8_，上面開孔數目1 5個，並於70 140°C下乾燥2 8hr ; (d)將步驟(C)得到的載體進行分段煅燒，得到催化劑載體；焙燒方法為採用分段焙燒的方法，升溫速率1 10°C /min，在500-600°C保溫3 5小時，1200-1500°C保溫3 5小時； (e)製成的氧化招載體具有如下性質比表面為I 20m2/g,孔容為0.05 0. 2ml/g,吸水率≥20%，壓碎強度為80 180N/cm。
全文摘要
本發明為一種光電催化劑載體的製備方法；其特徵在於；包括如下步驟(a) 將一水氧化鋁、甲基纖維素、造孔劑、助熔劑混合均勻； (b) 將添加劑加入到粘結劑中進行溶解後，倒入捏合機中，將混合均勻的物料充分捏合成可塑體，粘結劑為酸溶液或鋁溶膠，所用的添加劑包括Sn、Sb、Mg、Ba、Bi、Ca、Cs金屬鹽中的一種或幾種，每種元素的含量為氧化鋁重量的0.05～10%；(c) 將步驟(b)所得的混合物進行擠條，乾燥；(d)將步驟(c)得到的載體進行分段煅燒，得到催化劑載體；製成的氧化鋁載體具有如下性質比表面為0.5～40m2/g，孔容為0.01～0.5ml/g，吸水率≥10%，壓碎強度為50～200N/cm。
文檔編號B01J23/14GK102806107SQ201210284639
公開日2012年12月5日 申請日期2012年8月10日 優先權日2012年8月10日
發明者孫彥民, 於海斌, 苗靜, 滕厚開, 曾賢君, 謝陳鑫, 李曉雲, 李世鵬 申請人:中國海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設計院