雙穩態液晶顯示器與其形成方法

2023-05-23 15:56:16

專利名稱：：雙穩態液晶顯示器與其形成方法
技術領域：
：本發明是涉及雙穩態液晶顯示器，更特別是涉及雙穩態液晶顯示器的配向膜。
背景技術：
：在液晶顯示器的領域中，雙穩態液晶顯示器(bistableLCD)逐漸成為主流。雙穩態顯示器在顯示文字圖像後，即使關閉電源仍可清楚的顯示文字圖像一段時間，可大幅節省長期顯示所耗費的能源。舉例來說，雙穩態液晶顯示器結合反射式及可撓式基板，即可作為電子紙。目前在這方面的研究中，仍偏重液晶分子的研發。然而液晶分子的設計及量產需要相當高的成本，如何應用現有市售的液晶分子即可達到雙穩態液晶的效果，配向膜和光學補償膜的設計也是一項重點。現有技術中，配向膜的做法通常是將高分子薄膜成型於基板後，以定向刷磨法(rubbing)進行配向。這種方法雖然簡單而且配向穩定，但有許多問題如下(l)刷磨產生的塵屑汙染、靜電殘留、以及刮痕。(2)單一方向會造成視角窄小，不符合寬視角的趨勢。因此如何以非接觸的方式進行配向，便是一個改善上述缺點的機會。目前有幾種非接觸式配向的方法，包括光配向法、電漿束配向法、和離子束配向法。光配向即是利用偏極化的紫外光，以特定方向照射配向膜引發光學異方性，使薄膜表面的高分子發生非勻向的光聚合、異構化、或光裂解反應，使薄膜表面具有特殊的方向性，並進一步誘導液晶分子順向排列。舉例如下(1)光致交聯類型(photo畫inducedcrosslinking):如下式中，聚合物的支鏈具有乙烯雙鍵，可進行[2+2]的環合反應。此類材料應用一具有二胺基的芳香基團(如具有二胺基的聯苯)與鄰苯二甲酸酐(phthalicanhydride)進行反應產生聚合，形成高分子後再形成薄膜，最後以偏極化的紫外線使支鏈的乙烯雙鍵進行環合反應。會做這樣的設計主要是應用兩種不同的聚合形態(主鏈為醯胺化反應，支鏈為乙烯雙鍵環合)以避免在第一道聚合程序便消耗完第二道交聯反應的官能基。缺點是鄰苯二甲酸酐類的官能基具有顏色，會影響透光度。(2)光致異構化類型(photo-inducedisomerization):如下式中，偶氮基團在照光後自反向(trans)轉成順向(cis)。由於主鏈的聚合是應用胺基與酸基的醯胺化反應，故不影響偶氮基。主鏈聚合形成薄膜後以偏極化的紫外線使支鏈的偶氮基團異構化，使其具有配向膜的效果。但此異構化並非不可逆反應，特別是加熱後其構形將自順向轉回反向，並失去配向效果。因此缺乏熱穩定性是此種材料在配向膜應用上的一個障礙。(3)光致裂解類型(photo-induceddecomposition)如下式中，主鏈聚合形成薄膜後，以偏極化的紫外線使四環官能基裂解以具有配向效果。此種裂解發生在主鏈，因此裂解後的薄膜其物性將產生改變。此種特性將使後面的微調(取代基的種類、數目，聚合物的聚合度、分子量等等)產生問題。因此，如何提供一種新的配向膜材料以應用於雙穩態液晶顯示器，即是本發明的重要目標。
發明內容本發明的目的在於提供一種應用了新的配向膜材料的雙穩態液晶顯示器°本發明提供一種雙穩態液晶顯示器，包括上基板，具有第一配向膜；下基板，具有第二配向膜；液晶層，夾設於上基板與下基板之間；其中第一配向膜與液晶層的錨定能以及第二配向膜與液晶層的錨定能相差兩倍以上，且第一配向膜與第二配向膜二者中至少一者是感旋光性聚合物，其結構式如下formulaseeoriginaldocumentpage8其中M,是單體，其結構如下:formulaseeoriginaldocumentpage8其中R,、R2相異，為包含雜原子的鏈段，使具有R3的乙烯雙鍵反應性高於具有R4的乙烯雙鍵；R3、R4各自獨立，是H或CH3;以及Ar是芳香環；M2是含有疏水性官能基Rs的單體；R5是Crd2的氟化烷基；以及a:b介於1:99-100:0。本發明也提供形成雙穩態液晶顯示器的方法，包括提供感旋光性聚合物，其結構式如下formulaseeoriginaldocumentpage8其中Mi是單體，其結構如下:formulaseeoriginaldocumentpage8其中&、R2相異，為包含雜原子的鏈段，使具有R3的乙烯雙鍵反應性高於具有R4的乙烯雙鍵；R3、R4各自獨立，是H或CH3;以及Ar是芳香環；M2是含有疏水性官能基R5的單體；R5是一CrC12的氟化烷基；以及a:b介於1:99-100:0;將感旋光性聚合物溶於溶劑，形成溶液後塗布於第一基板上；加熱第一基板以除去溶劑；以紫外線、電漿、或物理刷磨法處理感旋光性聚合物，形成第一配向膜於第一基板上；提供第二基板，第二基板具有第二配向膜，且第一配向膜與液晶層的錨定能與第二配向膜與液晶層的錨定能相差兩倍以上；注入液晶層於第一基板與第二基板之間，形成雙穩態液晶顯示器。本發明提供的雙穩態液晶顯示器是一種應用了新的配向膜材料的雙穩態液晶顯示器，因而可以克服現有技術的種種不足之處。其至少一基板的配向膜的組成是一感光聚合物，由具兩種乙烯雙鍵的單體聚合而成，其中第一種乙烯雙鍵可進行聚合形成高分子主鏈，第二種乙烯雙鍵可以兩段式紫外線或電漿處理形成配向膜。上述具兩種乙烯雙鍵的單體可進一歩與含有疏水性官能基的單體共聚合。圖1為本發明一實施例中，以兩段式紫外線配向形成配向膜的示意圖；圖2為本發明實施例1-3中全氟化丙基甲基丙烯酯的摩爾比例對液晶分子的預傾角的曲線圖3為本發明一實施例中，以物理刷磨配向形成配向膜的示意圖；以及圖4為本發明一實施例中，以電漿配向形成配向膜的示意圖。具體實肺式本發明提供一種雙穩態液晶顯示器，包括上基板，具有第一配向膜；下基板，具有第二配向膜；液晶層，夾設於上基板與下基板之間；其中第一配向膜與液晶層的錨定能以及第二配向膜與液晶層的錨定能相差兩倍以上，且第一配向膜與第二配向膜二者中至少一者是感旋光性聚合物，其結構式如下formulaseeoriginaldocumentpage9其中M!是單體，其結構如下formulaseeoriginaldocumentpage9其中R,、R2相異，為包含雜原子的鏈段使具有R3的乙烯雙鍵反應性高於具有R4的乙烯雙鍵。R"R2可為——K——、——o——、——r——o——、formulaseeoriginaldocumentpage10形成醯胺類(——H——C——)的官能基，此種官能基可增進聚合物的熱穩定性以及表面穩定性。R3、FU各自獨立，是H或CH3;以及Ar是芳香環；M2是含有疏水性官能基R5的單體；R5是CrC12的氟化烷基；以及a:b介於1:99-100:0。上述的芳香環包括苯基、萘基、蒽基、或雜環芳香環。當芳香環為苯基時，R,與R2於該苯環的取代位置包括鄰位、間位、對位，較佳為對位。且芳香環上可包含一個以上的取代基，通過立體障礙或電子效應使具有R3的乙烯雙鍵與具有R4的乙烯雙鍵具有不同的反應性。這些取代基包含了CV6的烷基、與Ri或R2的N、H產生氫鍵的官能基，如酯基、酸基(氫鍵受體)、或羥基、胺基(氫鍵予體)。加上氫鍵受體或予體的取代基是為了增加&或R2的立體障礙，進而影響聚合的反應性。但為了方便合成，較佳為Q-6的垸基。上述的額外取代基、R,與R2的相對取代位置、以及R,、R2的種類，均為了使具有R3或R4的乙烯雙鍵的反應性產生差異。值得注意的是，具有R3或R4的乙烯雙鍵的反應性差異是來自R^與R2，並非來自R3與R4。如此-來，在聚合時反應性較高的乙烯雙鍵(具有R3取代基)將形成聚合物的骨架，而反應性較低的乙烯雙鍵(具有R4取代基)則被保留下來成為聚合物的支鏈，待形成薄膜後的紫外線或電漿處理以形成配向膜或光學補償膜。簡而言之，本發明的單體具有兩種乙烯雙鍵，一種是形成聚合物的乙烯雙鍵，一種是作為紫外線配向的乙烯雙鍵。此夕卜，連接Ar的R卜R2，不會同時均以O連結Ar，這是為了避免Fries重排反應。當以O連結Ar的I^或R2產生Fries重排時，另一者仍能進行聚合反應不受影響，繼續聚合形成聚合物。而有產生Fries重排的可能時，將產生Fries重排的取代基(以O連結Ar的取代基)其乙烯雙鍵的反應性，較佳比不會產生Fries重排的取代基的反應性低。較佳的設計包括使聚合反應的活化能低於重排反應的活化能，以溫度和試劑避免重排反應的產生；更佳的設計是避免應用會產生重排反應的取代基。在一些實施例中，該聚合物可完全由M,組成。但M2比例越高時，做為配向膜時液晶分子的預傾角越大。M2為反應性高過具有R4的乙烯雙鍵的單體，包括-壓克力單體。該種共聚物的排列方式包括嵌段共聚物(blockcopolymer).交替共聚物(alternativecopolymer)、無規共聚物(randomcopolymer)。上述的共聚物的Mn介於5000-3000(較佳介於20000-30000)，Mw介於10000-60000(較佳介於30000-50000)，Mw/Mn介於2。聚合物產率介於540%，較佳介於10-25%，原因是聚合物的產率提高將使聚合物的溶解度降低，以及提高Mw/Mn。形成上述聚合物的方法，包括光引發法或熱引發法，本發明較佳為熱引發法，其熱弓l發劑包括但不限定於飽和或不飽禾口的過氧j七物(substitutedorunsubstitutedorganicperoxides),偶M^化合物(azocompounds),較佳為偶氮二異丁腈(AIBN)。此外，本發明將上述的感旋光性聚合物溶於溶劑形成溶液；將該溶液塗布於基板上並加熱基板以除去溶劑；以紫外線、電漿、或物理刷磨等方法處理上述聚合物以形成配向膜。溶劑為極性非質子性溶劑(polaraproticsolvent),較佳為DMF。感旋光性聚合物溶於溶劑的濃度較佳為0.5-5wt%，將該溶液塗布於基板的方法較佳為旋轉塗布法，塗布的方式可為一次完成，或先以慢速使流動均勻後，再以快速使膜厚均勻，薄膜厚度較佳為0.1-20微米，較佳為加熱基板的方式較佳為兩段式加熱，先以較低溫(90-120。C)軟烤較短時間(25分鐘)，除去溶劑後的薄膜厚度介於0.05-10微米。基板的種類包括液晶顯示器的薄膜電晶體柵極(TFT)數組基板或彩色濾光片(CF)基板。如圖1所示，偏極紫外線以較低的功率(20-50毫瓦/平方公分)，較長的時間(5-20分鐘)垂直照射基板上的薄膜，而一般紫外光以較高的功率(70-140毫瓦)，較短的時間(l-3分鐘)，非垂直的角度(15-75度，較佳為45度)照射該薄膜。形成的配向膜具有良好的品質，可使液晶分子具有0-90度的預傾角，角度大小端視形成配向膜的聚合物種類。應用兩段式紫外線形成上述配向膜的重要關鍵在於支鏈的乙烯雙鍵，是否在聚合過程中參與聚合。若未參與聚合，紫外線工藝才能使支鏈上保留的乙烯雙鍵產生反應，達到配向的效果。除了上述的處理方法，形成配向膜的另一種方法還包括以電漿以一非垂直角度轟擊基板上的薄膜以形成配向膜，如圖4所示。如同紫外線具有三種機制交聯、異構化、裂解；電漿也可使基板上的薄膜分子的鍵結斷裂或產生新的鍵結，所不同的是電漿並不局限於感光型分子，因此應用上更為廣泛。以非垂直角度(50-80度)來回掃描基板一定次數後(5-20次)即得到一配向膜。本發明所提供的配向膜具有以下的特徵均勻的配向均勻性、平均的錨定能(約10—5erg/cm2)、熱穩定性(加熱至高於清亮點(clearpoint)l(TC並維持10分鐘以上後，仍具有均勻的配向性，不因加熱而破壞配向性)。此外，貼在基板內側的配向膜，是直接接觸液晶分子並使其配向。在本發明的雙穩態液晶顯示器中，上基板與下基板兩者中至少有一者的配向膜組成是上述的感旋光性聚合物。另一者的配向膜組成可為市售的配向膜組成，或採用前述的感旋光性聚合物，但兩者與液晶分子的錨定能相差至少二倍以上。若上基板與下基板的配向膜均為前述的感旋光性聚合物，除了調整單體M,與單體M2的比例(a:b)使配向膜的組成不同外，也可採用相同組成的感旋光性聚合物搭配不同的處理方法使兩者與液晶分子的錨定能產生差異。在本發明一實施例中，以物理刷磨的方法處理上基板的感旋光性聚合物以形成上基板的配向膜，並以紫外線處理下基板的感旋光性聚合物以形成下基板的配向膜，兩配向膜與液晶分子的錨定能相差兩倍以上。在本發明另一實施例中，均以紫外線處理上基板及下基板的配向膜，但紫外線處理的能量及時間不同，使兩配向膜與液晶分子的錨定能相差兩倍以上。實施例實施例1-1、^伊基兩錄基膽殿基-激基伊基兩錄靡的合成取54.5g(0.5mol)的4-胺基酚(4-aminophenol)置於圓底瓶，加入除水後的四氫呋喃(250mL)，攪拌至完全溶解。之後加入50.5g(1mmol)的三乙月安(triethylamme)做為鹼，並於冰浴下慢慢滴入104.5g(1.1mmol)的氯化甲基丙烯(methacrylolchloride)後，於室溫下進行三天的反應。反應終了後將反應物倒入l公升的蒸餾水中，過濾後取濾餅，以甲苯再結晶並以管柱層析法純化(TLC與丙酮己垸苯=4:5:7下，其Rf值為0.93)，得到70.3g的4-甲基丙烯基醯胺基-酚基甲基丙烯酉旨(4-methacrylamido)phenylmethacrylate)。該物質的熔點為103-105。C，H1畫R(100MHz,CDC13)，ppm..7.73(d，2H，Ar)，7.0(d,2H，Ar)，6.34(s，1H,=CH2)，5.78(m,2H,=CH2)，5.47(s,1H，=CH2)，2.06(s,6H,CH3)。實施例l-2、^伊基兩烯基解胺基-銜基尹基兩錄衝的聚合物/取1.4g上述的4-甲基丙烯基醯胺基-酚基甲基丙烯酯，與0.014g偶氮二異了腈(2,2'-azobisisobutyronitrile，AIBN)置於一圓底瓶中，加入17mL的二甲基甲醯胺(dimethylformamide，DMF)後與空氣隔絕，於80。C下反應35分鐘後，將反應物慢慢滴入室溫下攪拌中的乙醇(150mL)。過濾後將濾餅溶於10mL的DMF，將此溶液慢慢滴入50mL的乙醇逼出粉末，過濾後將該粉末置於40。C的真空烤箱乾燥，得0.323§(產率23%)的聚4-甲基丙烯基醯胺基-酚基甲基丙烯酯。GPC量測得分子量Mn^28600、Mw=50500、Mw/Mn=1.7。IR(KBr),cm-1:broad3352(N-H)，1745(-O-C-O-)，1664(amide)，1506、1253、936、880、664(aryl)，其它訊號如1408、1317、1198、1168、1016、813、520。實施例1-3、4-甲基兩錄基辦胺基-激基伊基兩錄靡與全氣化兩基伊基丙錄靡的並聚物/取0.5g(2mmol)的4-甲基丙烯基醯胺基-酚基甲基丙烯酯、0.375g(1.4mmol)的全氟化丙基甲基丙烯酉旨(2，2，3，3-tetrafluoropropylmethacrylate)與0.00875g的AIBN，溶於10mL的DMF後與空氣隔絕，於80。C下反應20分鐘後，將反應物慢慢滴入室溫下攪拌中的乙醚(200mL)。過濾後得0.374g(產率42.7%)的共聚合物1。IR(KBr)，cm":broad3430、3350(N-H)，1750(-O-C陽O-)，1670(amide)，1510、1260、962、945、879、661(aryl)，其它訊號如2940、1410、1390、1320、1200、1170、1130、1100、1002、833、525。4-伊基兩錄基魔胺基-粉基伊基兩錄靡與全氣化兩基伊基兩錄靡的並聚物2取0.91g(4mmol)的4-甲基丙烯基醯胺基-酚基甲基丙烯酯、1g(5mmol)的全氟化丙基甲基丙烯酯與0.0191g的AIBN，溶於24mL的DMF後與空氣隔絕，於80。C下反應40分鐘後，將反應物慢慢滴入室溫下攪拌中的乙醚(200mL)。過濾後得0.24g(產率12%)的共聚合物2。IR(KBr),cm":broad3392(N-H)，1752(-O-C-O-)，1668(amide)，1508、1253、965、904、664(aryl)，其它訊號如2937、1408、1392、1170、1156、1128、1016、805、712。4-伊基兩錄基辦胺基-激基伊基兩錄靡與全氣化兩基伊基兩錄酯的關聚物J取0.399g(1.6mmol)的4-甲基丙烯基醯胺基-酚基甲基丙烯酯、0.760g(3.8mmol)的全氟化丙基甲基丙烯酯與0.0116g的AIBN，溶於5mL的DMF後與空氣隔絕，於8(TC下反應50分鐘後，將反應物慢慢滴入室溫下攪拌中的乙醚(IOOmL)。過濾後得0.062g(產率7%)的共聚合物3。4-伊基兩錄基膽嚴基-激基伊基兩錄源與全氣化戍基伊基兩錄靡的夾聚物4取0.6g(2.4mmol)的4-甲基丙烯基醯胺基-酚基甲基丙烯酯、0.072g(0.24mmol)的全氟化戊基甲基丙烯酯(2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentylmethacrylate)與0.0067g的AIBN，溶於10mL的DMF後與空氣隔絕，於80。C下反應165分鐘後，將反應物慢慢滴入室溫下攪拌中的乙醚(100mL)。過濾後得0.2658g(產率39。/。)的共聚合物4。IR(KBr).cm—1:broad3440(N-H)，1750(-O-C-O-)，1670(amide)，1510、1260、964、661(aryl)，其它訊號如2940、1410、1390、1320、1200、1170、1130、1100、1002、816、714、525。4-伊基兩錄基激胺基-粉基伊基兩錄靡與全氣化戌基伊基丙錄酷的夾眾物5取0.4g(1.6mmol)的4-甲基丙烯基醯胺基-酚基甲基丙烯酯、0.342g(1.1mmol)的全氟化戊基甲基丙烯酯與0.0074g的AIBN，溶於7mL的DMF後與空氣隔絕，於80。C下反應35分鐘後，將反應物慢慢滴入室溫下攪拌中的乙醚(IOOmL)。過濾後得0.1985g(產率26.8%)的共聚合物5。IR(KBr),cm":broad3420(N鄰，1750(-O-C-O-)，1670(amide)，1510、1260、966、663(aryl)，其它訊號如2940、1410、1390、1320、1200、1170、1130、1050、1002、810、525。4-伊基兩錄基辦胺基-激基伊基兩錄靡與全贏化戊基伊基兩錄靡的並聚物6取0.74g(3mmol)的4-甲基丙烯基醯胺基-酚基甲基丙烯酯、0.9g(3mmol)的全氟化戊基甲基丙烯酯與0.0164g的AIBN，溶於22mL的DMF後與空氣隔絕，於80。C下反應100分鐘後，將反應物慢慢滴入室溫下攪拌中的乙醚(200mL)。過濾後得0.32g(產率54%)的共聚合物6。IR(KBr),cm":broad3392(N-H)，1752(-0-C-O-)，1668(amide)，1508、1253、965、卯4、664(aryl)，其它訊號如2937、1408、1392、1170、1156、1128、1016、805、712。^伊基兩錄基激胺基-敏基伊基丙錄靡與全氟化戌基伊基丙烯酷的共聚物7取0.225g(0.9mmol)的4-甲基丙烯基醯胺基-酚基甲基丙烯酯、0.646g(2.2mmol)的全氟化戊基甲基丙烯酯與0.0087g的AIBN，溶於5mL的DMF後與空氣隔絕，於80。C下反應45分鐘後，將反應物慢慢滴入室溫下攪拌中的乙醚(100mL)。過濾後得0.181g(產率20.7。/。)的共聚合物7。(伊基兩烯基辦胺基-激基伊基兩烯源與辛基伊基兩錄靡的夾聚物《取0.43g(1.7mmol)的4-甲基丙烯基醯胺基-酚基甲基丙烯酯、0.17g(0.85mmol)的辛基甲基丙烯酉旨(octylmethacrylate)與0.0060g的AIBN，溶於6mL的DMF後與空氣隔絕，於80。C下反應60分鐘後，將反應物慢慢滴入室溫下攪拌中的乙醚(100mL)。過濾後得0.0862g(產率14.4%)的共聚合物4。將上述的感旋光性聚合物溶於溶劑形成溶液後，塗布於基板上並加熱基板以除去溶劑。接著以紫外線、電漿、或物理刷磨等方法處理上述聚合物以形成配向膜於基板上。取上述兩片基板，以間隔物定義基板間的距離(6-20微米)後灌注液晶分子並封裝即形成簡單的測試組件。若是TN模式則使用Merck所售的液晶分子LCZL12293，若是VA模式則使用MerckJapan所售的液晶分子LCMJ961180。測試結果如下表l:表ltableseeoriginaldocumentpage15tableseeoriginaldocumentpage16注單體比例是4-甲基丙烯基醯胺基-酚基甲基丙烯酯/全氟化烷基甲基丙烯酉i的比例。可明顯從上表l發現，TN模式中，無氟化的垸基單體的影響不大，與單單以4-甲基丙烯基醯胺基-酚基甲基丙烯酯差不多。另一個有趣的現象是，預傾角隨著氟化垸基單體的比例提高，雖然共聚物7的高比例將使液晶分子不規則排列。另外，在VA模式中，無氟化垸基單體也具有預傾角。而氟化烷基的部份，預傾角隨著氟化烷基單體的比例提高，雖然共聚物3的高比例也使液晶分子不規則排列。配合圖2可更清楚的發現，全氟化戊基甲基丙烯酯的比例越高，其預傾角越大，特別是在VA模式。在後面的實施例中，當雙穩態液晶顯示器之上基板選用預傾角越大的配向膜，其雙穩態維持時間越久。實施例2-1、5-卩伊基兩錄基膽胺萄萘基甲基兩錄磨的合成取4.78g(0.03mol)白勺5-胺基-l-萘醇(5-amino-l-naphyao1)、10mL(0.094mol)的甲基丙烯酸酐、0.05g硫酸(催化劑)、吩噻嗪(phenothiazine，引發劑)於90。C攪拌4小時。反應終了後將反應物倒入500mL的蒸餾水中，過濾後取黑色濾餅，以蒸餾水洗至濾液為中性為止。將黑色濾餅置於圓底瓶中，加入混溶劑甲苯/己烷(2/5)加熱，沸騰5分鐘冷卻至室溫過濾，得黃色濾液與黑色濾餅將濾餅溶於5mL的丙酮，並將此溶液倒入含有5%NaOH的鹼液以得到白色沉澱。此白色沉澱以甲苯/己垸再結晶兩次，得到1g(產率11%)的5-(甲基丙烯基醯胺基)萘基甲基丙烯酯。TLC與丙酮己烷苯=4:5:7下，其Rf值為0.89。該物質的熔點為134-135°C，H'NMR(400MHz,DMSO),ppm:9.87(s，1H,NH)，7,87(d，1H,Ar)，7.79(d，1H,Ar)，7.56(d，1H，Ar)，7.53(t，2H，Ar)，7.29(d,1H,Ar)，6.47(s,1H,=CH2)，6.00(s,1H,=CH2)，5.96(m,1H，=CH2)，5.53(s,1H，=CH2)，2.14(s，3H,CH3)，2.05(s,3H，CH3)。實施例2-2、5^伊基兩烯基激胺萄萘基伊基兩錄靡的聚合物2取1g上述的5-(甲基丙烯基醯胺基)萘基甲基丙烯酯，與0.02gAIBN共置於一圓底瓶中，加入10mL的DMF後與空氣隔絕，於80。C下反應70分鐘後，將反應物慢慢滴入室溫下攪拌中的乙醇(120mL)。過濾後將濾餅溶亍5mL的DMF，將此溶液慢慢滴入50mL的乙醇逼出粉末，過濾後得0.36g(產率36%)的聚5-(甲基丙烯基醯胺基)萘基甲基丙烯酯。GPC量測得分子量Mn=21679、Mw=39022、Mw/Mn=1.8。IR(KBr),cm-1:broad3504(N鄰，1739(-O-C-O-)，1668(amide),1600、1512、1297、936、658(aryl)，其它訊號如2984、1715、1456、1407、1178、1159、1127、784、603。5-「伊基兩錄基激胺萄萘基伊基丙錄漲遊眾合物J取0.41g上述的5-(甲基丙烯基醯胺基)萘基甲基丙烯酯，與0.0041gAIBN共置於一圓底瓶中，加入4mL的DMF後與空氣隔絕，於80。C下反應120分鐘後，將反應物慢慢滴入室溫下攪拌中的異丙醇(50mL)。過濾後將濾餅溶於4mL的DMF，將此溶液慢慢滴入50mL的乙醇逼出粉末，過濾後得0.22g(產率54%)的聚5-(甲基丙烯基醯胺基)萘基甲基丙烯酯。GPC量測得分子量Mn=38524、Mw=73195、Mw/Mn=1.9。實施例2-35-(甲基兩錄基激胺萄萘基伊基兩錄靡與全氣化兩基伊基兩錄靡的並聚物9取0.59g(2mmol)的5-(甲基丙烯基醯胺基)萘基甲基丙烯酯、0.4g(2mmol)的全氟化丙基甲基丙烯酯(2,2,3,3-tetrafluoropropylmethacirylate)與0.02g的AIBN，溶於10mL的DMF後與空氣隔絕，於80°C下反應80分鐘後，將反應物慢慢滴入室溫下攪拌中的乙醇(120mL)。過濾後得0.37g(產率36%)的共聚合物9。實施例3-l、"伊基兩錄基激胺萄-萘基-伊基兩錄靡取4g(0.02mol)的4-胺基-l-萘基醇的鹽酸鹽(4-amino-l-naphtho1hydrochloride1.7g(0.02mol)的乙酸鈉(sodiumacetate)、3.1g(0.02mol)的甲基丙烯酸酐(methacrylicanhydride),於30mL的醋酸下加熱至沸騰後，反應2小時。反應終r冷卻至室溫即有沉澱產生，過濾後以己烷衝洗濾餅，濾餅即4-(甲基丙烯基醯胺基)-1-萘基醇，2.3g(產率5P/。)。TLC與丙酮己烷苯=4:5:7下，其Rf值為0.29。該物質的熔點為225-227°C，H1NMR(400MHz,DMS-d7),ppm:9.98(s,1H，NH)，8.17(d,2H,Ar)，7.77(d,1H,Ar)，7.45(d，2H,Ar)，7.20(d，1H,Ar)，7.20(d,1H,=CH2)，6.84(d，1H，=CH2)，2.04(s,3H,CH3)。取2.3g的4-(甲基丙烯基醯胺基)-1-萘基醇溶於10mLDMF後，滴入1.7g(0.015mol)的三乙胺做為鹼，並於冰浴下慢慢滴入1.9g(0.015mol)的氯化甲基丙烯後，於室溫下進行5小時的反應。反應終了後將反應物過濾，將濾液倒入200mL的蒸餾水中並得到油狀中間物，繼續加入蒸餾水直到呈中性為止。以乙醚萃取即得產物4-(甲基丙烯基醯胺基)-萘基-甲基丙烯酯1.6g(54%)。TLC與丙酮己垸苯=4:5:7下，其Rf值為0.50。該物質的熔點為122°C，H1NMR(400MHz,DMS-d7)，ppm:9.85(s,1H，NH)，7.98(d,1H，Ar)，7.82(d,1H.Ar),7.57(d，3H,Ar)，6.49(s，2H,Ar)，6.49(d,1H，=CH2)，6.02(d,1H,=CH2)，5.97(d,1H,=CH2)，5.55(d,1H,=CH2)，2.15(s，3H，CH3)，2.07(s，3H,CH3)。實施例3-2、"伊基兩錄基激胺萄-萘基-伊基兩錄靡的聚合物4取0.5g上述的4-(甲基丙烯基醯胺基)萘基甲基丙烯酯，與0.005gAIBN共置於一圓底瓶中，加入5mL的DMF後與空氣隔絕，於8(TC下反應90分鐘後，將反應物慢慢滴入室溫下攪拌中的乙醇(100mL)。過濾後將濾餅溶於3mL的DMF，將此溶液慢慢滴入50mL的乙醇逼出粉末，過濾後將粉末置於40。C的真空烤箱去除溶劑，得0.085g(產率17%)的聚4-(甲基丙烯基醯胺基)萘基甲基丙烯酯。IR(KBr)，cm":broad3460、3340(N-H)，1750(-O-C-O-)，1680(amide),1660、1500、1250、947、661(aryl)，其它訊號如2930、1530、1390、1340、1320、1220、1130、814、760、594。實施例4-l、"尹基兩錄基激胺萄-苯乙基-伊基兩錄靡取4g(0.029mol)的4-胺基-苯乙基醇(4-aminophenethylalcohol)、溶於50mL的無水丙酮後，加入3.95g(0.088mol)的三乙胺做為鹼。並於冰浴下慢慢滴入9.2g(0.088mol)的氯化甲基丙烯的丙酮(5mL)溶液後，於室溫下進行3小時的反應。反應終了後將反應物過濾，將濾液倒入500mL的蒸餾水中，持續加入蒸餾水宵到呈中性為止。以苯萃取後加入無水硫酸鈉除水，過濾後將濾液濃縮即得5g(產率63%)的4-(甲基丙烯基醯胺基)-苯乙基-甲基丙烯酯，TLC與丙酮己垸苯=5:1:1下，其Rf值為0.85。該物質的熔點為36-37°C，H1NMR(400MHz，DMSO),ppm:9.58(s,1H,NH)，7.58(d,2H,Ar)，7.13(d,2H,Ar)，5.99(s，1H，=CH2)，5.77(s,1H,=CH2)，5.77(s，1H,=CH2)，5.58(m,1H,=CH2)，4.25(t，2H,CH2-0)，2.89(t,2H,Ar-CH2)，1.95(s,3H,CH3)，1.87(s,3H,CH3)。實施例4-2"伊基兩錄基激胺萄-苯乙基-伊基兩錄靡的聚合物5取0.86g上述的4-(甲基丙烯基醯胺基)-苯乙基-甲基丙烯酯，與0.0086gAIBN共置於一圓底瓶中，加入9mL的DMF後與空氣隔絕，於8(T'C下反應7分鐘後，將反應物慢慢滴入室溫下攪拌中的水(100mL)。過濾後將濾餅溶於4mL的DMF，將此溶液慢慢滴入50mL的乙醇逼出粉末，過濾後將粉末千燥，得0.3g(產率35%)的聚4-(甲基丙烯基醯胺基)-苯乙基-甲基丙烯酯。IR(KBr)，cm':broad3336(N-H)，1720(-O-C醫O-)，1664(amide),1598、1247、936、651(aryl)，其它訊號如2957、1801、1520、1412、1321、1165、1008、816、712、568、520。"伊基兩錄基激胺萄-苯乙基-伊基兩錄靡的聚合物d取1.54g上述的4-(甲基丙烯基醯胺基)-苯乙基-甲基丙烯酯，與0.0155gAIBN共置於一圓底瓶中，加入15mL的DMF後與空氣隔絕，於80。C下反應12分鐘後，將反應物慢慢滴入室溫下攪拌中的水(80mL)。過濾後將濾餅溶於5mL的DMF，將此溶液慢慢滴入50mL的乙醇逼出粉末，過濾後將粉末乾燥，得0.75g(產率49%)的聚4-(甲基丙烯基醯胺基)-苯乙基-甲基丙烯酉旨。實施例4-3、"伊基兩錄基敏胺萄-苯乙基甲基兩錄酷與全氣化丙基伊基丙錄靡麟聚物"取1g(3.6mmol)的4-(甲基丙烯基醯胺基)-苯乙基-甲基丙烯酯、0.73g(3.6mmol)的全氟化丙基甲基丙烯酯、與0.0173g的AIBN，溶於17mL的DMF後與空氣隔絕，於80t下反應20分鐘後，將反應物慢慢滴入室溫下攪拌中的水(200mL)。過濾後將濾餅溶於6mL的DMF，將此溶液慢慢滴入100mL的乙醇逼出粉末，過濾後得0.8g(產率46。/。)的共聚合物10。實施例5-l、各P-伊基兩錄基激殿基乙萄-苯基-伊基兩錄磨取4g(0.029mol)的4-(2-胺基乙基)-酚(4-(2-aminoethyl)phenol)、溶於無水丙酮/DMF(10mL/2mL)後，加入4.4g(0.044mol)的三乙胺做為鹼。並於冰浴下慢慢滴入4.6g(0.044mol)的氯化甲基丙烯後，於室溫下進行3小時的反應。反應終了後將反應物過濾，將濾液倒入500mL的蒸餾水中，過濾後取濾餅即得4g(產率67。/。)的4-(2-甲基丙烯基醯胺基乙基)酚，TLC與丙酮己垸苯=3:2:10下，其Rf值為0.53。該物質的熔點為133°C，H1NMR(400MHz,DMSO)，ppm:8.93(s,1H,OH)，7.76(s，1H,NH)，6,94(d,2H,Ar)，6.62(d，2H，Ar)，5.59(s，1H，=CH2)，5,23(s，1H,=CH2)，3.25(t,2H,CH2-0)，2.62(t,2H,Ar-CH2)，1.85(s，3H，CH3)。取2g(0.0098mol)的4-(2-甲基丙烯基醯胺基乙基)酚、溶於5mL的DMF後，加入1.48g(0.0147mol)的三乙胺做為鹼。並於冰浴下慢慢滴入1.54g(0.0147mol)的氯化甲基丙烯後，於室溫下進行3小時的反應。反應終『後將反應物過濾，將濾液倒入200mL的蒸餾水中，過濾後取濾餅即得2g(產率75%)的4-(2-甲基丙烯基醯胺基乙基)-苯基-甲基丙烯酯，TLC與丙酮己烷苯二3:2:10下，其Rf值為0.65。該物質的熔點為93。C，H'NMR(400MHz,DMSO),ppm:7.86(m,1H，NH)，7.23(d,2H，Ar)，7.00(d,2H,Ar)，6，23(d,1H,=CH2)，5.81'(d,1H,=CH2)，5.60(d,1H,=CH2)，5.24(d,1H,=CH2)，3.36(m，2H，CH2-NH)，2.78(m,2H，Ar-CH2)，2.01(s,3H，CH3)，1.85(s,3H，CH3)。實施例5-2、"2-伊基兩錄基辦胺基乙萄-苯基-伊基兩錄靡的聚合物7取0.685g上述的4-(2-甲基丙烯基醯胺基乙基)-苯基-甲基丙烯酯，與0.0068gAIBN共置於一圓底瓶中，加入7mL的DMF後與空氣隔絕，於80°C下反應10分鐘後，將反應物慢慢滴入室溫下攪拌中的乙醇(50mL)。過濾後將濾餅溶於2mL的DMF，將此溶液慢慢滴入20mL的乙醇逼出粉末，過濾後將粉末置於40。C的真空烤箱乾燥，得0.14g(產率20%)的聚4-(2-甲基丙烯基醯胺基乙基)-苯基-甲基丙烯酯。GPC量測得分子量Mr^l9200、Mw二30000、Mw/Mn=1.6。IR(KBr),cm":broad3440、3330(N-H)，1740(-O-C-O-)，1660、1620(amide),1530、1510、1200、945、661(aryl)，其它i刊號如2930、1520、1510、13卯、1320、1300、1170、1130、1100、1002、883、909、575、523。實施例6-l、廁磨式配向腐的劍備將市售商品(PI-7492購自日產化學或PI-AL12G購自大立高分子)、前述的聚合物或共聚物分別溶解於DMF，該些聚合物或共聚物的濃度為1wt%。以每分鐘3500轉的速度，將上述溶液旋轉塗布至含有ITO電極的玻璃上，以18(TC烘烤1.5小時以去除DMF，並使該些聚合物或共聚物中，部份支鏈的乙烯雙鍵產生聚合反應。接著將基板自烘箱取出並回復至室溫，物理刷磨烘乾的聚合物或共聚物以形成配向膜於基板上。實施例6-2、紫外線處理的配/^廣將前述的聚合物或共聚物分別溶解於DMF，該些聚合物或共聚物的濃度為1wt%。以每分鐘3500轉的速度，將上述溶液旋轉塗布至含有ITO電極的玻璃上，以18(TC烘烤1.5小時以去除DMF，並使該些聚合物或共聚物中，部份支鏈的乙烯雙鍵產生聚合反應。接著將基板自烘箱取出並回復至室溫，以高壓水銀燈產生的紫外線照射基板上的聚合物或共聚物薄膜。首先，以偏光板處理紫外線，以30毫瓦/平方公分的紫外線偏極光垂直照射薄膜十分鐘。之後，移開偏光板，以非偏極化紫外線(功率為100毫瓦/平方公分)傾斜45度照射該薄膜2分鐘。實施例6-3、電炎處理的配向腐將前述的聚合物或共聚物分別溶解於DMF，該些聚合物或共聚物的濃度為1wt%。以每分鐘3500轉的速度，將上述溶液旋轉塗布至含有ITO電極的玻璃上，以180。C烘烤1.5小時以去除DMF，並使該些聚合物或共聚物中，部份支鏈的乙烯雙鍵產生聚合反應。接著將基板自烘箱取出並回復至室溫，利用電漿以非垂直角度轟擊烘乾的聚合物或共聚物以形成配向膜於基板上。實施例7、棘腐配向配合光配向#科劍作雙穩態液/1顯示器上板配向膜材料為商用PI-7492及PI-AL12G並利用物理刷膜的型式込到配向，而下板則利用光配向材料以紫外光配向的形式達到配向，曝光能量為300毫瓦/平方公分。取上述配向膜的基板二片，以間隔物定義基板間的距離(1.5至2微米)後，灌注液晶分子(LCZL12293添加少量的S811，兩者均購自Merck)。測試結果如表2所示。表2tableseeoriginaldocumentpage22實施例8、光配向材料進療光配向製作雙穩態液晶顯示器實施例8-1.2.3上板則利用共聚物3進行兩段式曝光，如實施例6-2先用偏光紫外線曝光250毫瓦/平方公分，非偏光紫外線曝光500毫瓦/平方公分。實施例8-4.5.6上板則利用共聚物3進行兩段式曝光，如實施例6-2先用偏光紫外線曝光125毫瓦/平方公分，非偏光紫外線曝光250毫瓦/平方公分。下板則利用光配向材料以紫外光配向的形式達到配向，曝光能量為150毫瓦/平方公分。取上述配向膜的基板二片，以間隔物定義基板間的距離(1.5至2微米)後，灌注液晶分子(LCZL12293添加少量的S811，兩者均購自Merck)。測試結果如表3所示。表3tableseeoriginaldocumentpage23實施例9、電JT配M/配合光配M7製作雙穩態液晶顯示器上板則利用共聚物3進行電漿配向，如實施例6-3。下板則利用偏光紫外線曝光150毫瓦/平方公分。取上述配向膜的基板二片，以間隔物定義基板間的距離(1.5至2微米)後，灌注液晶分子(LCZL12293添加少量的S811，兩者均購自Merck)。測試結果如表4所示。表4tableseeoriginaldocumentpage24權利要求1.一種雙穩態液晶顯示器，包括一上基板，具有一第一配向膜；一下基板，具有一第二配向膜；一液晶層，夾設於該上基板與該下基板之間；其中該第一配向膜與該液晶層的錨定能以及該第二配向膜與該液晶層的錨定能相差兩倍以上，且該第一配向膜與該第二配向膜二者中至少一者是一感旋光性聚合物，其結構式如下其中M1是一單體，其結構如下其中R1、R2相異，為包含雜原子的鏈段，使具有R3的乙烯雙鍵反應性高於具有R4的乙烯雙鍵；R3、R4各自獨立，是H或CH3；以及Ar是一芳香環；M2是含有疏水性官能基R5的單體；R5是一C1-C12的氟化烷基；以及a∶b介於1∶99-100∶0。2.根據權利要求1所述的雙穩態液晶顯示器，其中R1、R2是擇自下列formulaseeoriginaldocumentpage2其中R是d-d2的烷基。3.根據權利要求1所述的雙穩態液晶顯示器，其中該芳香環包括苯基、萘基、蒽基、或雜環芳香環。4.根據權利要求3所述的雙穩態液晶顯示器，其中該芳香環為一苯基，且&與R2於該苯環取代的相對位置是對位。5.根據權利要求3所述的雙穩態液晶顯示器，其中該芳香環的取代基除了與R2，還包括-個以上的取代基。6.根據權利要求5所述的雙穩態液晶顯示器，其中該一個以上的取代基包括d-C6的垸基。7.根據權利要求1所述的雙穩態液晶顯示器，其中M2包括一壓克力單體。8.—種形成雙穩態液晶顯示器的方法，包括提供一感旋光性聚合物，其結構式如下formulaseeoriginaldocumentpage3其中M,是一單體，其結構如下formulaseeoriginaldocumentpage3其中R,、R2相異，為包含雜原子的鏈段，使具有R3的乙烯雙鍵反應性高於具有R4的乙烯雙鍵；R3、R4各自獨立，是H或CH3;以及Ar是一芳香環；M2是含有疏水性官能基R5的單體；R5是一d-C,2的氟化烷基；以及a:b介於1:99-100:0;將該感旋光性聚合物溶於一溶劑，形成一溶液後塗布於一第一基板上；加熱該第一基板以除去該溶劑；.以紫外線、電漿、或物理刷磨法處理該感旋光性聚合物，形成一第一配向膜於該第一基板上；提供一第二基板，該第二基板具有一第二配向膜，且該第一配向膜與該液晶層以及該第二配向膜與該液晶層的錨定能相差兩倍以上；注入一液晶層於該第一基板與該第二基板之間，形成一雙穩態液晶顯示器。9.根據權利要求8所述的形成雙穩態液晶顯示器的方法，其中該溶液中感旋光性聚合物的濃度介於0.5-5wt%。10.根據權利要求8所述的形成雙穩態液晶顯示器的方法，其中將該溶液塗布於該第一基板上的方法包括旋轉塗布法。11.根據權利要求8所述的形成雙穩態液晶顯示器的方法，其中該第一基板包括液晶顯示器的薄膜電晶體柵極數組基板或彩色濾光片基板。12.根據權利要求8所述的形成雙穩態液晶顯示器的方法，其中以紫外線處理該感旋光性聚合物的方法包括以一偏極化紫外線垂直照射該第一基板後，再以非偏極化紫外線以非垂直角度照射該第一基板。13.根據權利要求12所述的形成雙穩態液晶顯示器的方法，其中該偏極化紫外線的能量小於該非偏極化紫外線。14.根據權利要求12所述的形成雙穩態液晶顯示器的方法，其中該偏極化紫外線照射該基板的時間大於該非偏極化紫外線照射該基板的時間。15.根據權利要求12所述的形成雙穩態液晶顯示器的方法，其中該非偏極化紫外線照射該基板的該非垂直角度介於15-75度。16.根據權利要求8所述的形成雙穩態液晶顯示器的方法，其中以電漿處理該感旋光性聚合物的方法包括以將電漿以一非垂直的角度轟擊該感旋光性聚合物，以形成該第一配向膜。17.根據權利要求16所述的形成雙穩態液晶顯示器的方法，其中該非垂直角度介於50-80度。全文摘要本發明提供一種雙穩態液晶顯示器其形成方法。所述的雙穩態液晶顯示器包括上基板、下基板、及液晶層夾設於上下基板之間，且上下基板的配向膜與液晶層的錨定能相差兩倍以上。上下基板中，至少一者的配向膜的組成是一感光聚合物，由具兩種乙烯雙鍵的單體聚合而成，其中第一種乙烯雙鍵可進行聚合形成高分子主鏈，第二種乙烯雙鍵可以兩段式紫外線或電漿處理形成配向膜。上述具兩種乙烯雙鍵的單體可進一步與含有疏水性官能基的單體共聚合。文檔編號G03F7/00GK101556404SQ200810090658公開日2009年10月14日申請日期2008年4月7日優先權日2008年4月7日發明者劉玉玲,李政道,湯惠鈞,陳若男申請人:財團法人工業技術研究院