低應力導電膠粘劑的製作方法

2023-05-14 21:50:11 1

專利名稱：低應力導電膠粘劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及組合物，其適合用作微電子器件或半導體組件中的導電材料，以提供電穩定互連。
背景技術：
在半導體組件和微電子器件的製造和組裝中，導電組合物被用作很多目的。例如，導電組合物被用於粘接集成電路晶片與襯底(晶片粘合劑(die attach adhesive))或粘接電路組件與印刷線路板(表面安裝導電膠粘劑(surface mount conductive adhesive))。在整個電子工業所使用的用於將元件焊接到襯底上的領先技術使用金屬焊接合金，就是所謂的共熔焊錫(Eutectic solder)，其含有按重量計算63％錫和37％鉛。它作為膏或釺焊材料被施用於電路板，其被加熱到高於其熔化溫度(183℃)，以使焊接膏熔化並形成焊接頭。選擇性地，將板通過熔化波動的焊錫，形成接頭，以粘接電子元件與電路板。在任何一種情況下，都要使用焊劑材料(flux material)，以從金屬表面除去氧化，並使熔化焊料堅固地與表面結合併形成具有優異抗衝擊性的可靠的焊接接頭。雖然焊接技術已經存在很多年，然而它具有幾個缺點。合金中的鉛不環保。眾多環境法規已經提出徵稅、限制或禁止在電子焊接中使用鉛。第二，高加工溫度需要使用較昂貴的熱穩定襯底，不適合在電子工業中變得更加普遍的柔性襯底。另一個缺點就是需要額外的步驟，即在回流工藝(reflow process)之後需要清除來自焊劑材料的殘餘物，這是一種昂貴且降低效率的過程。導電粘合劑提供幾種優於傳統焊接組裝的優勢，原因在於不存在鉛，低加工溫度和簡化的裝配過程，該過程不需要焊劑和隨後焊劑(flux)清洗步驟。室溫下具有長工作壽命，相對低的固化溫度和相對短的固化時間，適於絲網印刷的良好流變學性能，當固化時具有足夠的導電性或電導率以傳送電流，在固化時對襯底具有可接受的粘合，在高溫和高溼度下在長時間段內具有穩定的電阻和優良的抗衝擊強度都屬於導電粘合劑的期望性能。導電粘合劑對各種微波應用需要的大面積裝配特別有用，其需要將FR4或陶瓷電路板粘接到具有鋁或銅芯的金屬襯底上。在這樣的應用中，導電粘合劑提供電集成(electricalintegrity)、粘合層一致性和改進的熱擴散(thermal dissipation)，其確保符合法規，最小化損耗，最小化高頻數位訊號的失真及維持對接地面的低阻抗。通常使用兩種類型的導電粘合劑，膜和膏(paste)。薄膜膠粘劑被用作低溫過程替代品，以在電路板和金屬支持物之間焊接和建立一致的接地通路(ground path)。優選薄膜導電粘合劑用於大面積裝配，原因在於它們在粘合層厚度上的一致性、低流動性能和作為複雜的晶片切割部分的可用性。膜膠粘劑在B階段狀態(B-stage condition)下被終端組裝人員接收，其已經被預切割為期望印刷線路板(PCB)的尺寸。從薄膜上去除載體襯底，通常為MYLAR，將薄膜放置在待要被粘接的襯底之間，在高溫和高壓下，組件被粘接在一起。此外，因為與膏狀膠粘劑相比，薄膜膠粘劑具有高得多的粘度，所以當薄膜在室溫下被儲存延長的時間期間時，填料的沉澱不是問題。圍繞薄膜膠粘劑的一個問題是它們的撓性(flexibility)。具有高強度的薄膜膠粘劑一般為具有有限撓性的高模量膠粘劑。具有高模量和高交聯密度的這樣的膜產生高應力情況，原因在於固化後板和金屬熱槽之間的熱膨脹係數具有很大差距。高應力的結果是在總裝中發生高度扭曲。提供低應力的薄膜膠粘劑在模量上一般是低的，在粘合強度上也是低的。因此，有商業供應的柔性膜較非柔性膜在粘合強度上較低。膏導電粘合劑也可以被用作將大面積結合在一起，特別是如果膠粘劑被絲網印刷到襯底上。絲網印刷實現了高容量生產，而且限制浪費。膏導電粘合劑也可以是可B階段的(B-stageable)，這樣它們可以按照與膜相似的方式被預施用到元件上，儲存，然後加熱，實現最後粘合。必須監測膏狀粘合劑的流變學，以確保膠粘劑被正確的放置在電路板上。同樣，必須監測膏的流變學，以避免在B階段或固化過程中的滲出或滑移(slumping)。因此，提供具有低應力和高粘合的導電薄膜和膏狀粘合劑以形成可用在半導體組裝操作中的電穩定組裝將成為優勢。有利的是，此膠粘劑將同時具有比普通柔性薄膜膠粘劑高的粘和，及與普通高強度薄膜膠粘劑相比更多的應力減少。
發明概述本發明是低應力各向同性導電薄膜或膏狀粘合劑(粘結膜或粘結膏)，其包括a)一種或多種功能性丙烯酸系共聚物(one or morefunctional acrylic copolymers)；b)環氧樹脂(epoxy)；和c)導電填料(conductive filler)。也可以利用另外的組分，例如粘合增進劑(adhesionpromoters)，固化劑(curing agent)和導電增強劑(conductivityenhancers)。本發明的導電粘合劑提供比傳統柔性導電薄膜膠粘劑更高的粘和強度，以及在被粘結元件之間提供比現有高粘合強度導電膜更低的應力。
發明詳述本發明的導電粘合劑包括a)一種或多種功能性丙烯酸系共聚物或三元共聚物；b)環氧樹脂；和c)導電填料。在優選的實施方案中，也可以包括一種或多種粘合促進劑，固化劑和導電添加劑。當提到功能性丙烯酸系共聚物時，應當理解功能性丙烯酸也可以包括三元共聚物。本發明的功能性丙烯酸系共聚物在塗漬溶劑中是可溶的，因此使低應力、高強度膜形成或膏狀粘合劑得以實現。優選的丙烯酸系共聚物為飽和聚合物，因此比一般橡膠補強用樹脂例如羧端基丁腈橡膠更抗氧化、抗老化及抗變質。共聚物的組合物優選為丙烯酸丁酯-乙基丙烯腈或丙烯酸丁酯-共-乙基丙烯腈或丙烯酸乙酯-丙烯腈，以提供高分子量聚合。共聚物優選具有羥基，羧酸，異氰酸酯或環氧官能度，以改進溶劑與環氧樹脂相容性。共聚物的分子量是高的，且優選在大約200,000到大約900,000範圍內。共聚物的玻璃化轉變溫度(Tg)相對於室溫要低，優選在大約30℃到大約-40℃範圍內。儘管可以使用各種功能性丙烯酸系共聚物，優選的功能性丙烯酸系共聚物為TEISANRESIN SG80H，商業供應自日本的Nagase ChemteX Corporation ofOsaka。用於本發明的優選環氧樹脂包括雙酚-A和雙酚-F的單官能和多官能縮水甘油醚，脂族和芳族環氧樹脂，飽和與不飽和環氧樹脂，或脂環系環氧樹脂或其組合物。最優選的環氧樹脂為雙酚A型樹脂。一般通過一摩爾的雙酚A樹脂和兩摩爾的表氯醇反應製備這些樹脂。進一步優選的環氧樹脂類型為環氧-線型酚醛樹脂。一般通過酚醛樹脂和表氯醇的反應製備環氧-線型酚醛樹脂。二聚環戊二烯-酚醛環氧樹脂，萘醛樹脂，環氧官能丁二烯丙烯腈共聚物，環氧官能聚二甲基矽氧烷，環氧官能共聚物及其混合物是另外可以被使用的環氧樹脂類型。商業有供應的雙酚-F型樹脂來自CVC Specialty Chemicals，MapleShade，New Jersey，其名稱為8230E，和來自Resolution PerformanceProducts Ltd.，其名稱為RSL1739。雙酚-A型環氧樹脂商業供應自Resolution Performance Products Ltd.，其名稱為EPON828，雙酚-A和雙酚-F的摻混物供應自Nippon Chemical Company，其名稱為ZX-1059。導電材料可以包含導電填料。例證性導電填料為銀，銅，金，鈀，鉑，炭黑，碳纖維，石墨，鋁，銦錫氧化物，鍍銀銅，鍍銀鋁，鉍，錫，鉍-錫合金，鍍金屬玻璃球，鍍銀纖維，鍍銀球，摻銻氧化錫(antimony doped tin oxide)，碳納米管，導電納米填料，導電氧化物及其混合物。任選地，可以根據需要加入合適的流動添加劑，粘合促進劑，導電添加劑，固化劑和流變改性劑。任選的流動添加劑包括矽氧烷聚合物，丙烯酸乙酯/2-丙烯酸乙基己酯共聚物，酮肟的酸式磷酸酯的烷醇銨鹽(alkylol ammonium salt of acid phosphoric acid esters ofketoxime)或其混合物。合適的粘合促進劑包括各種形式的矽烷。合適的流變改性劑包括熱塑性樹脂和優選包括聚乙烯醇縮乙醛。合適的導電添加劑包括酐，戊二酸，檸檬酸，磷酸和其它酸催化劑。合適的固化劑包括但不限於路易斯酸，酐，胺，咪唑，雙氰胺及其混合物。對於總重量百分比為100來說，本發明的此實施方案的各向同性導電粘合劑組合物包含可達大約4到19重量百分比的功能性丙烯酸系共聚物；大約60到95重量百分比的導電填料；大約1到10重量百分比的環氧樹脂；大約0到10重量百分比的固化劑；大約0到5重量百分比的導電添加劑；和大約0到5重量百分比的粘合促進劑、流動添加劑、流變改性劑或其它添加劑。優選地，功能性丙烯酸系共聚物以大約12到18重量百分比的範圍存在，導電填料以大約70到90重量百分比的範圍存在，環氧樹脂以大約2到8重量百分比的範圍存在，固化劑以大約0.1到3重量百分比範圍存在，導電添加劑以大約0.01到1重量百分比的範圍存在，其它添加劑以大約0到大約5的重量百分比的範圍存在。本發明可以通過下列實施例被進一步描述。實施例用表1中的組分製備根據本發明的丙烯酸系共聚物表1功能性丙烯酸系共聚物組合物A
1RSL-1462DGEGA環氧樹脂，商業供應自Resolution PerformanceProducts。對表1的組合物A的性能，以及商業供應的高粘合強度環氧樹脂和低應力環氧樹脂的性能進行試驗。所試驗的高粘合強度環氧樹脂(比較例子A)為CF3350，商業供應自Emerson Cuming，所試驗的低應力環氧樹脂(比較例子B)為8450WL，商業供應自AI Technologies。這些試驗的結果被示於表2中。
表2.粘合劑組合物性能 如在表2中所示，與比較實例B相比，含功能性丙烯酸系共聚物的試驗樣品產生了較高的強度和較好的粘合層完整性(bond lineintegrity)。在該組件暴露回流工藝(reflow process)溫度之後，在表2中的粘合強度的保持性是顯而易見的。當這些粘合劑可以被用於粘結未組裝的基底時，強度的保持是必需的。採用焊接工藝對具有元件的電路板進行組裝(population)，因此粘合強度的保持對粘合層完整性是關鍵的。在暴露到回流溫度的過程中，比較實例B表現不佳。顯然，暴露之後粘合強度減小，而且粘接縫完整性發生變化。與比較實例A相比，試驗組合物在曲率(應力)上也產生了顯著的減小。在暴露回流工藝後，此應力的減小在沒有損失粘合完整性的情況下被獲得。在不偏離其精神和範圍的情況下，可以對本發明進行很多修改和變更，這對本領域普通技術人員將是顯而易見的。在此所述的具體實施方案僅僅通過實施例予以提供，而且本發明僅被所附權利要求的條款，連同這樣的權利要求被授權的等同物的全部範圍所限定。
權利要求
1.用在微電子器件中的組合物，包括a)一種或多種功能性丙烯酸系共聚物或三元共聚物；b)環氧樹脂；和c)導電填料。
2.權利要求1所述的組合物，其中(a)所述一種或多種功能性丙烯酸系共聚物以大約4到大約19重量百分比的量存在；(b)所述環氧樹脂以大約1到大約8重量百分比的量存在；和(c)所述導電填料以大約60到大約95重量百分比的量存在。
3.權利要求1所述的組合物，進一步包含一種或多種導電添加劑。
4.權利要求3所述的組合物，其中所述一種或多種導電添加劑以大約0.01到大約1重量百分比的量存在。
5.權利要求1所述的組合物，進一步包含一種或多種固化劑。
6.權利要求5所述的組合物，其中所述一種或多種固化劑以大約0.1到大約3重量百分比的量存在。
7.權利要求1所述的組合物，其中所述功能性丙烯酸系共聚物或三元共聚物具有羥基，羧酸，異氰酸酯或環氧官能度。
8.權利要求1所述的組合物，其中所述功能性丙烯酸系共聚物或三元共聚物具有位於大約30℃到大約-40℃範圍之間的Tg。
9.權利要求1所述的組合物，其中所述功能性丙烯酸系共聚物或三元共聚物具有在大約200,000到大約900,000範圍之間的分子量。
10.權利要求1所述的組合物，其中所述導電填料選自銀，銅，金，鈀，鉑，炭黑，碳纖維，石墨，鋁，銦錫氧化物，鍍銀銅，鍍銀鋁，鉍，錫，鉍-錫合金，鍍金屬玻璃球，鍍銀纖維，鍍銀球，摻銻氧化錫，碳納米管，導電納米填料，導電氧化物及其混合物。
11.權利要求1所述的組合物，其中所述環氧樹脂選自雙酚-A和雙酚-F的單官能和多官能縮水甘油醚，脂族和芳族環氧樹脂，飽和及不飽和環氧樹脂，脂環系環氧樹脂，環氧官能聚合物、共聚物、三元共聚物或其混合物。
12.權利要求1所述的組合物，進一步包括流動添加劑、粘合促進劑和流變改性劑之一種或多種。
13.權利要求1所述的組合物，其中所述組合物為低應力膜導電粘合劑。
14.權利要求1所述的組合物，其中所述組合物為導電粘合劑膏，其是可B階段的(B-stageable)，達到低應力膜導電粘合劑的程度。
15.使用權利要求1所述的組合物粘接電子元件的方法。
16.使用權利要求1所述的組合物提供柔性膜或膏用於粘接電子元件的方法。
全文摘要
低應力導電薄膜或膏狀膠粘劑，其包括a)一種或多種功能性丙烯酸系共聚物或三元共聚物；b)環氧樹脂；和c)導電填料。也可以使用附加的組分，例如粘合促進劑和導電增進劑。導電薄膜或膏狀膠粘劑提供比傳統柔性導電薄膜膠粘劑更高的粘合強度，而且在粘接元件之間提供比現有高粘合強度導電薄膜更低的應力。
文檔編號H01L21/52GK1831073SQ20061005837
公開日2006年9月13日 申請日期2006年3月3日 優先權日2005年3月7日
發明者鄭志民, 安德魯·柯林斯 申請人:國家澱粉及化學投資控股公司