基本上不含有機溶劑的成膜組合物，多層複合塗層和相關方法

2024-03-04 10:05:15

專利名稱：基本上不含有機溶劑的成膜組合物，多層複合塗層和相關方法
技術領域：
本發明涉及基本上不含溶劑的成膜組合物、含這種成膜組合物的多層複合塗層和施加這種多組分複合塗層到基底上的方法。
背景技術：
由在著色的底塗層(basecoat)上施加透明的面漆(topcoat)形成的彩色加透明塗層(color-plus-clear)體系，在塗料工業中，尤其對於在塗布機動車中使用來說變得日益流行。在經濟上最有吸引力的彩色加透明塗層體系是其中透明的塗料組合物可直接施加在未固化的著色底塗層上的那些。在前一層固化之前施加一層塗層，然後同時固化這兩層的方法被稱為溼碰溼(「WOW」)應用。適合於WOW應用的彩色加透明塗層體系提供顯著的能量成本節約的優勢。
在過去十年來，努力降低因在油漆工藝過程中釋放的揮發性溶劑引起的大氣汙染。然而，在沒有包括有機溶劑的情況下，常常難以實現高質量、光滑的塗層罩面漆(finish)，尤其是透明的塗層罩面漆，例如在機動車工業中所要求的那些，其中所述有機溶劑極大地有助於塗層的流動和流平。除了實現接近無缺陷的外觀以外，機動車塗層必需耐用和抗脫漆，但仍應經濟且容易施加。
在塗漆工藝過程中，使用粉末塗層消除揮發性溶劑的釋放變得日益具有吸引力。對於在機動車組件，例如輪胎、車軸部件和座架等中的塗層應用來說，粉末塗層相當流行。然而，對於在彩色加透明塗層體系中的透明塗層來說，由於數個原因，使用粉末塗料有時不那麼佔主導。首先，粉末塗層要求與常規的液體塗料組合物不同的施加技術，因此要求對施加生產線進行昂貴的修改。此外，大多數機動車面漆組合物典型地在低於140℃的溫度下固化。相反，大多數粉末塗料配方要求高得多的固化溫度。此外，許多粉末塗料組合物傾向於比常規的液體塗料組合物更加容易變黃，且通常導致具有高固化膜厚度，常常範圍為60-70微米的塗層。
對於機動車塗層來說，淤漿形式的粉末塗料可克服許多乾燥粉末塗料的缺點，然而，粉末淤漿組合物可能不穩定和當在高於20℃的溫度下儲存時沉降。此外，在常規的底塗層上粉末淤漿透明塗料組合物的WOW應用可能導致固化時體系的膠泥狀大龜裂(mud-cracking)。參見Dr.W.Kries在1st International Conference of Car-BodyPowder Coatings，Berlin，德國，1998年6月22-23日提出，在Focuson Powder Coatings，The Royal Society of Chemistry，1998年9月2-8日再印刷的Aktueller Status bei derPulverlackentwickluna fur die Automobilindustrie am Beispielfuller und Klarlack。
已知一些含水分散液在環境溫度下形成粉末塗層。儘管作為常規的水性塗料組合物形式施加時，這些分散液在環境溫度下形成粉末塗層，所述粉末塗層在經歷常規的固化條件之前要求梯級的烘烤(rampedbake)，以便在基底表面上生成聚結和連續的膜。此外，許多水性塗料組合物含有大量的有機溶劑以提供所施加塗層的流動和聚結。
機動車工業從基本上不含有機溶劑的透明塗料組合物中得到顯著的經濟優勢，所述塗料組合物滿足苛刻的機動車外觀和使用性能要求，同時保持容易施加和使用性能，例如抗流掛和抗陷穴性。此外，有利的是提供不含有機溶劑的透明塗料組合物，所述塗料組合物可通過常規的施加方式施加在未固化的著色基礎塗料組合物上(即，藉助WOW施加)，在環境溫度下形成提供不具有膠泥狀大龜裂的固化膜的一般連續的膜。

發明內容
本發明涉及基本上不含有機溶劑的成膜組合物。該成膜組合物包括(a)樹脂粘合劑；和(b)至少一種水可稀釋的添加劑，所述添加劑包括(i)含至少一個異氰酸酯官能團的反應物與(ii)含有活性氫的烷氧基聚亞烷基化合物的反應產物。本發明還涉及基本上不含有機溶劑的成膜組合物，其包括(a)包含適合與交聯劑反應的聚合物微粒的含水分散液，(b)至少一種水可稀釋的添加劑，所述添加劑包括(i)含至少一個異氰酸酯官能團的反應物與(ii)含有活性氫的烷氧基聚亞烷基化合物的反應產物，和(c)至少一種水可稀釋的添加劑，所述添加劑包括含有反應性羧酸官能團的聚矽氧烷。
本發明還涉及多層複合塗層。本發明的多層複合塗層包括由至少一種底塗層成膜組合物沉積的底塗層和在至少一部分底塗層上施加的面塗層組合物。由至少一種基本不含有機溶劑的面塗層成膜組合物沉積本發明的多層複合塗層中的面塗層，所述基本不含有機溶劑的面塗層成膜組合物包括(a)樹脂粘合劑；和(b)至少一種水可稀釋的添加劑，所述添加劑包括(i)含至少一個異氰酸酯官能團的反應物與(ii)含有活性氫的烷氧基聚亞烷基化合物的反應產物。
本發明還涉及施加多組分複合塗料到基底上的方法。本發明的這些方法包括下述步驟施加成膜組合物到基底上，其中由所述成膜組合物在至少一部分基底上沉積底塗層，和在至少一部分底塗層上施加基本上不含有機溶劑的成膜組合物，其中由所述基本上不含有機溶劑的成膜組合物在底塗層上沉積面塗層。根據本發明的這些方法，基本上不含有機溶劑的成膜組合物包括本發明的任何一種成膜組合物。
具體實施方案對於下述詳細說明來說，要理解本發明可具有各種替代的變化和步驟順序，除了其中特別地相反規定的例外。還要理解具體的器件和方法簡單地為本發明的例舉實施方案。因此，涉及此處公開的實施方案的具體的尺寸和其它物理特徵不被視為限制。此外，除了在任何操作實施例或者另外指示的情況外，例如在說明書和權利要求中所使用的表達各成分用量的所有數值要理解為在所有情況下用「約「來修飾。因此，除非相反指示，在以下說明書和所附權利要求中列出的數值參數是近似值，可根據通過本發明將要獲得的所需性能來變化。最起碼，且不試圖限制等價原則適用到權利要求的範圍上，每一數值參數應當至少鑑於所報導的有效數的數值和通過採用常見的近似技術來解釋。
儘管本發明寬範圍中所列出的許多範圍和參數是近似值，但在具體實施例中列出的數值儘可能精確地記載。然而，任何數值固有地包含一些誤差，這些誤差必然來自於在它們各自的測試測量結果中發現的標準偏差。
還應當理解，此處援引的所有數值範圍打算包括此處提出的所有亞範圍。例如，範圍「1-10「打算包括在所援引的最小值1至所援引的最大值10之間(並包括端值)的所有亞範圍，也就是說，具有等於或大於1的最小值和等於或小於10的最大值。
在本發明的一些實施方案中，本發明的成膜組合物基本上不含有機溶劑且包括樹脂粘合劑；和至少一種第一水可稀釋的添加劑，所述添加劑包括(i)含至少一個異氰酸酯官能團的反應物與(ii)含有活性氫的烷氧基聚亞烷基化合物的反應產物。此處所使用的術語「基本上不合有機溶劑」是指存在於組合物中的有機溶劑含量基於成膜組合物的總重量小於10重量％。在一些特別的實施方案中，組合物內的有機溶劑含量基於成膜組合物的總重量小於5重量％，或者小於2重量％。然而，應當理解，小量的有機溶劑可存在於該組合物內，例如按需要改進所施加塗層的流動和流平或者降低粘度。
如上所述，本發明的成膜組合物包括至少一種第一水可稀釋的添加劑，所述添加劑包括(i)含至少一個異氰酸酯官能團的反應物與(ii)含有活性氫的烷氧基聚亞烷基化合物的反應產物。此處所使用的術語「水可稀釋」是指添加劑是水溶性或者水可分散的或者適合於為水溶性或者水可分散的。
在製備本發明成膜組合物中的第一水可稀釋的添加劑中用作反應物(i)的異氰酸酯包括單異氰酸酯或多異氰酸酯二者，或者其混合物。它們可以是脂族或芳族異氰酸酯，例如以下所述的那些中的任何一種。
另外，多異氰酸酯可以是由多羥基化合物，例如聚醚多羥基化合物或聚酯多羥基化合物衍生的預聚物，其中包括與過量的多異氰酸酯反應形成異氰酸酯封端的預聚物的多羥基化合物。在美國專利No.3799854的第2欄第22-53行中公開了合適的異氰酸酯預聚物的實例，在此通過參考將其引入。
在本發明的一些特別的實施方案中，在製備本發明成膜組合物中的第一水可稀釋的添加劑中用作反應物(i)的異氰酸酯包括異佛爾酮二異氰酸酯。
在製備本發明成膜組合物中的第一水可稀釋的添加劑中用作反應物(ii)的含有活性氫的烷氧基聚亞烷基包括烷氧基乙二醇，例如甲氧基聚乙二醇和丁氧基聚乙二醇。同樣適合在製備本發明成膜組合物中的第一水可稀釋的添加劑中用作反應物(ii)的是聚烷氧基亞烷基胺，其中包括聚氧亞烷基單胺和聚氧亞烷基多胺，例如聚氧亞烷基二胺。合適的聚氧亞烷基多胺的具體的非限制性實例包括以商品名JEFFAMINED-2000和JEFFAMINED-400商購於HuntsmanCorporation of Houston，Texas的聚氧亞丙基二胺。混合聚氧亞烷基多胺，即其中氧亞烷基可選自多於一個部分的那些也可用作反應物(ii)。
根據本發明的一些實施方案，基於存在於成膜組合物內的樹脂固體的總重量，第一水可稀釋的添加劑的用量範圍為0.01-10重量％，或者用量範圍為1-8重量％，或者在再一實施方案中，以範圍為2-7重量％的用量存在於成膜組合物內。存在於成膜組合物內的第一水可稀釋的添加劑的含量範圍可以介於所援引數值的任何組合，其中包括所援引數值的端值。本領域的普通技術人員理解，通過將引入到成膜組合物內所需的性能來決定存在於成膜組合物內的第一水可稀釋的添加劑的含量。
在本發明的一些實施方案中，除了或者替代第一水可稀釋的添加劑以外，成膜組合物還可包括與第一水可稀釋的添加劑不同的至少一種第二水可稀釋的添加劑，所述第二水可稀釋的添加劑包括含有反應性官能團的聚矽氧烷，例如含有羥基、羧酸和/或胺官能團的聚矽氧烷。
根據本發明的一些實施方案，至少一種第二水可稀釋的添加劑可包括含有羧酸官能團的聚矽氧烷，例如具有下述通式結構(I)或(II)的聚矽氧烷 其中m為至少1；m`為0-50；n為0-50；R選自OH和與矽原子相連的單價烴基；Ra具有下述結構(III)R1-O-X (III)其中R1是亞烷基、氧亞烷基或亞烷基芳基；和至少一個X含有一個或更多個COOH官能團。
可例如通過使(a)聚矽氧烷多羥基化合物；和(b)至少一個羧酸官能的材料或酸酐反應，製備酸官能的聚矽氧烷。所得酸官能的多羥基化合物進一步用例如胺中和，使得反應產物水可稀釋。在根據本發明的一些實施方案中，含羧酸官能團的聚矽氧烷是下述反應物的反應產物(i)下述通式(IV)或(V)的聚矽氧烷多羥基化合物
其中m為至少1；m`為0-50；n為0-50；R選自H、OH和與矽原子相連的單價烴基；和Rb具有下述結構(VI)R1-O-Y (VI)其中R1是亞烷基、氧亞烷基或亞烷基芳基；和Y部分是H、單羥基取代的烷基或氧烷基，或者具有結構CH2C(R2)a(R3)b，其中R2是CH2OH，R3是含有1-4個碳原子的烷基，a為2或3，和b為0或1；和(ii)至少一種多羧酸或酸酐。所得酸官能的多羥基化合物進一步例如用胺中和，形成水可稀釋的添加劑(c)。
適合於在本發明中用作上面所述的反應物(ii)的酸酐的實例包括六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、琥珀酸酐、氯菌酸酐、鏈烯基琥珀酸酐和取代的鏈烯基琥珀酸酐及其混合物。
根據本發明的一些實施方案，基於存在於成膜組合物內的樹脂固體的總重量，第二水可稀釋的添加劑的用量範圍為0.01-10.0重量％，或者用量範圍為0.1-5.0重量％，或者在再一實施方案中，基於存在於成膜組合物內的全部固體的重量，以範圍為0.1-1.0重量％的用量存在於成膜組合物內。
如前所述，本發明的成膜組合物除了包括第一水可稀釋的添加劑和/或第二水可稀釋的添加劑以外，還包括樹脂粘合劑。在本發明的一些實施方案中，存在於成膜組合物內的樹脂粘合劑包括(1)至少一種含反應性官能團的聚合物，和(2)至少一種含有對該聚合物中的官能團具有反應性的官能團的交聯劑。聚合物(1)可包括在表面塗料領域中公知的任何各種含有反應性基團的聚合物，條件是該聚合物可充分地分散在含水介質內。合適的非限制性實例可包括但不限於丙烯酸類聚合物、聚酯聚合物、聚氨酯聚合物、聚醚聚合物、聚矽氧烷聚合物、聚環氧化物聚合物、其共聚物及其混合物。此外，聚合物(1)可包括各種反應性官能團，例如選自至少一種羥基、羧基、氨基、醯胺基、氨基甲酸酯基、異氰酸酯基及其結合的官能團。
合適的含有羥基的聚合物包括例如丙烯酸類多羥基化合物、聚酯多羥基化合物、聚氨酯多羥基化合物、聚醚多羥基化合物及其混合物。在本發明的一些實施方案中，聚合物(1)包括羥基當量範圍為1000-100g/固體當量，或者在一些實施方案中500-150g/固體當量的丙烯酸類多羥基化合物。
在其中聚合物(1)是丙烯酸類聚合物的本發明實施方案中，合適的含有羥基和/或羧基的丙烯酸類聚合物可由可聚合的烯鍵式不飽和單體來製備，且常常為(甲基)丙烯酸類和/或(甲基)丙烯酸的羥烷酯與一種或更多種其它可聚合的烯鍵式不飽和單體，例如(甲基)丙烯酸烷酯，其中包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和己基丙烯酸2-乙酯，和乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯等的共聚物。此處所使用的「(甲基)丙烯酸類」和由其衍生的術語打算包括丙烯酸類和甲基丙烯酸類二者。
在其中聚合物(1)是丙烯酸類聚合物的本發明的實施方案中，該聚合物例如可以由烯鍵式不飽和的β-羥酯官能單體製備。這種單體例如可衍生於烯鍵式不飽和酸官能單體，例如單羧酸，例如丙烯酸，和不參與同這種不飽和酸官能單體的自由基引發的聚合反應的環氧化合物之間的反應。這種環氧化合物的非限制性實例包括縮水甘油基醚和酯。合適的縮水甘油基醚包括例如醇和苯酚類的縮水甘油基醚，例如丁基縮水甘油基醚、辛基縮水甘油基醚、苯基縮水甘油基醚和類似物。合適的縮水甘油基酯包括例如以商品名CARDURA E商購於ShellChemical Company；和以商品名GLYDEXX-10商購於Exxon ChemicalCompany的那些。或者，β-羥酯官能單體可由烯鍵式不飽和環氧官能單體，例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和烯丙基縮水甘油基醚，與飽和羧酸，例如飽和單羧酸，例如異硬脂酸製備。
在其中聚合物(1)是丙烯酸聚合物的本發明的實施方案中，可通過共聚含環氧基的單體，例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和烯丙基縮水甘油基醚與其它可聚合的烯鍵式不飽和單體，例如以上所述的那些，將環氧官能團引入到由可聚合的烯鍵式不飽和單體製備的聚合物內。在美國專利No.4001156的第3-6欄中詳細地公開了這種環氧官能的丙烯酸聚合物的製備，在此通過參考將其引入。
在其中聚合物(1)是丙烯酸類聚合物的本發明的實施方案中，可通過共聚例如以上所述的烯鍵式不飽和單體與氨基甲酸酯官能的乙烯基單體，例如甲基丙烯酸的氨基甲酸酯官能的烷酯，將氨基甲酸酯官能團引入到由可聚合的烯鍵式不飽和單體製備的丙烯酸類聚合物內。可例如通過使氨基甲酸羥烷酯，例如氨與碳酸亞乙酯或碳酸亞丙酯的反應產物，與甲基丙烯酸酐反應，從而製備有用的氨基甲酸酯官能的烷酯。其它有用的氨基甲酸酯官能的乙烯基單體包括例如甲基丙烯酸羥乙酯、異佛爾酮二異氰酸酯和氨基甲酸羥丙酯的反應產物；或者甲基丙烯酸羥丙酯、異佛爾酮二異氰酸酯和甲醇的反應產物。可使用再一氨基甲酸酯官能的乙烯基單體，例如異氰酸(HNCO)與羥基官能的丙烯酸類或甲基丙烯酸類單體，例如丙烯酸羥乙酯的反應產物，和在美國專利No.3479328中所述的那些，在此通過參考將其引入。也可通過使羥基官能的丙烯酸類聚合物與低分子量的氨基甲酸烷酯，例如氨基甲酸甲酯反應，從而將氨基甲酸酯官能團引入到丙烯酸類聚合物內。另外，可通過其中羥基官能的丙烯酸類聚合物與由醇或二元醇醚衍生的低分子量的氨基甲酸酯反應的「氨基甲醯化轉移(transcarbamoylation)」反應，將側掛的氨基甲酸酯基引入到丙烯酸類聚合物內。氨基甲酸酯基與羥基交換，從而得到氨基甲酸酯官能的丙烯酸類聚合物和最初的醇或二元醇醚。此外，羥基官能的丙烯酸類聚合物可與異氰酸反應，提供側掛的氨基甲酸酯基。在美國專利No.4364913中公開了異氰酸的生產，在此通過參考將其引入。同樣，羥基官能的丙烯酸類聚合物可與脲反應，提供側掛的氨基甲酸酯基。
由可聚合的烯鍵式不飽和單體製備的聚合物例如可以在合適的催化劑，例如有機過氧化物或者偶氮化合物，例如過氧化苯甲醯或者N，N-偶氮二(異丁腈)存在下，通過本領域的技術人員公知的溶液聚合技術製備。可在單體於其內可溶的有機溶液中通過本領域常規的技術進行聚合。或者，這些聚合物可通過本領域公知的含水乳液或者分散聚合技術來製備。選擇反應物之比和反應條件，導致具有所需側掛官能度的丙烯酸類聚合物。
如前所述，在本發明的成膜組合物內，聚酯聚合物也可用作聚合物(1)。在這些實施方案中，有用的聚酯聚合物常常包括多元醇和多羧酸的縮合產物。合適的多元醇可包括例如乙二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷和季戊四醇。合適的多羧酸可包括例如己二酸、1，4-環己基二羧酸和六氫鄰苯二甲酸。除了以上所述的多羧酸以外，還可使用酸的官能等價物，例如它們存在於其中的酸酐，或者酸的低級烷酯，例如甲酯。此外，可使用小量的單羧酸，例如硬脂酸。選擇反應物之比和反應條件，導致具有所需側掛官能度，即羧基或羥基官能度的聚酯聚合物。
例如，可通過使二羧酸的酸酐，例如六氫鄰苯二甲酸酐與二元醇，例如新戊二醇以1∶2的摩爾比反應，從而製備含有羥基的聚酯。在其中希望提高空幹的情況下，可使用合適的乾燥油脂肪酸且包括衍生於亞麻子油、大豆油、妥爾油、脫水蓖麻油或桐油的那些。
可通過首先形成可與多元酸和在形成聚酯中所使用的多羥基化合物反應的氨基甲酸羥烷酯，從而製備氨基甲酸酯官能的聚酯。或者，可通過使異氰酸與羥基官能的聚酯反應，從而將端基氨基甲酸酯基官能團引入到聚酯內。此外，可通過使羥基聚酯與脲反應，從而將氨基甲酸酯官能度引入到聚酯內。另外，可通過氨基甲醯化轉移反應，將氨基甲酸酯基引入到聚酯內。合適的含有氨基甲酸酯官能基的聚酯的製備包括例如在美國專利No.5593733第2欄第40-第4欄第9行中所述的那些，在此通過參考將其引入。
如上所述，含端異氰酸酯基或羥基的聚氨酯聚合物也可在本發明的成膜組合物中用作聚合物(1)。在這些實施方案中，可使用的聚氨酯多羥基化合物或者NCO-封端的聚氨酯包括例如通過使多羥基化合物，其中包括聚合物多羥基化合物與多異氰酸酯反應而製備的那些。也可使用的含有端異氰酸酯基或伯和/或仲胺基的多脲是通過使多胺，其中包括聚合物多胺與多異氰酸酯反應製備的那些。調節羥基/異氰酸酯或胺/異氰酸酯的當量比並選擇反應條件，以獲得所需的端基。合適的多異氰酸酯的實例包括例如在美國專利No.4046729第5欄第26行-第6欄第28行中所述的那些，在此通過參考將其引入。合適的多羥基化合物的實例包括例如在美國專利No.4046729第7欄第52行-第10欄第35行中所述的那些，在此通過參考將其引入。合適的多胺的實例包括例如在美國專利No.4046729第6欄第61行-第7欄第32行和美國專利No.3799854第3欄第13-50行中所述的那些，在此通過參考將其引入。
在其中聚合物(1)是聚氨酯聚合物的本發明實施方案中，可通過使多異氰酸酯與具有羥基官能度並含有側掛的氨基甲酸酯基的聚酯反應，從而將氨基甲酸酯官能團引入到聚氨酯聚合物內。或者，可通過使多異氰酸酯與聚酯多羥基化合物和氨基甲酸羥烷酯或異氰酸作為獨立的反應物反應，從而製備聚氨酯。合適的多異氰酸酯的實例包括芳族異氰酸酯，例如4，4`-二苯甲烷二異氰酸酯、1，3-亞苯基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯，和脂族多異氰酸酯，例如1，4-四亞甲基二異氰酸酯和1，6-六亞甲基二異氰酸酯。也可使用脂環族二異氰酸酯，例如1，4-環己基二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯。
合適的聚醚多羥基化合物的實例包括聚亞烷基醚多羥基化合物，例如具有下述結構式(VII)的那些 其中取代基R是氫或含有1-5個碳原子的低級烷基，其中包括混合取代基，和n的數值範圍典型地為2-6，和m的數值範圍為8-100或者更高。例舉的聚亞烷基醚多羥基化合物包括例如聚(氧四亞甲基)二元醇、聚(氧四亞乙基)二元醇、聚(氧-1，2-亞丙基)二元醇和聚(氧-1，2-亞丁基)二元醇。
同樣可用的是由氧烷基化各種多羥基化合物，例如二元醇，例如乙二醇、1，6-己二醇、雙酚A和類似物或者其它高級多羥基化合物，例如三羥甲基丙烷、季戊四醇和類似物而形成的聚醚多羥基化合物。可例如通過氧烷基化諸如蔗糖或山梨醇之類的化合物，從而製備較高官能度的多羥基化合物。一種常用的氧烷基化方法是在酸或鹼催化劑存在下，使多羥基化合物與環氧烷，例如環氧丙烷或環氧乙烷反應。聚醚的具體實例包括以名稱TERATHANE和TERACOL銷售，獲自E.I.DuPont de Nemours and Company，Inc.的那些。
一般地，在本發明的成膜組合物中可用的具有反應性官能團的聚合物的重均分子量(Mw)範圍典型地可以是1000-20000，或者1500-15000，或者2000-12000，這使用聚苯乙烯標準物，通過凝膠滲透色譜法來測量。
在本發明的一些實施方案中，存在於本發明的成膜組合物內的樹脂粘合劑包括含聚合物微粒的含水分散液，其中所述聚合物微粒適合於與交聯劑反應。此處所使用的術語「分散液」是指該微粒能在水中以微細顆粒，例如膠乳形式分布。參見，Hawley的Condensed ChemicalDictionary(12thEd.1993)第435頁，在此通過參考將其引入。可通過添加潤溼劑、分散劑或乳化劑(表面活性劑)，從而增加分散液的均勻度。在本發明的一些實施方案中，基於成膜組合物內的全部樹脂固體重量，存在於成膜組合物內的分散液樹脂固體的含量可以是至少20重量％。或者在一些實施方案中，為至少30重量％，或者在再一實施方案中，為至少40重量％。在本發明的一些實施方案中，基於成膜組合物內的全部樹脂固體重量，存在於成膜組合物內的分散液樹脂固體的含量也可不大於90重量％，或者在一些實施方案中，不大於85重量％，或者在再一實施方案中，不大於80重量％。存在於成膜組合物內的聚合物微粒的分散液的用量範圍可在所引述的任何這些數值(包括端值)的結合之間。通過經1-2小時加熱組合物樣品到105-110℃，除去揮發性材料，隨後測量相對重量損失，從而測定固體含量。
在本發明的一些實施方案中，樹脂粘合劑包括聚合物微粒的含水分散液，所述聚合物微粒由(i)具有反應性官能團的至少一種聚合物，典型地基本上疏水的聚合物；和(ii)至少一種含有對該聚合物中的官能團具有反應性的官能團的交聯劑，典型地基本上疏水的交聯劑來製備。可通過聚合一種或更多種含有烯鍵式不飽和羧酸官能團的單體和一種或更多種不含酸官能度的烯鍵式不飽和單體，例如具有羥基和/或氨基甲酸酯官能團的烯鍵式不飽和單體，製備合適的基本上疏水的聚合物。合適的基本上疏水的交聯劑可包括例如多異氰酸酯、封端多異氰酸酯和氨基塑料樹脂。聚合物微粒的合適的含水分散液及其製備包括在美國專利No.6462139第4欄第17行-第11欄第49行中詳細地描述的那些，在此通過參考將其引入。
此處所使用的術語「基本上疏水」是指使用常規的混合設備，疏水組分基本上不相容，不具有親和性和/或不能在水中溶解。也就是說，一旦混合疏水組分的樣品和有機組分與水，則大多數疏水組分處於有機相內並觀察到分離的含水相。參見Hawley的Condensed ChemicalDictionary(12thed.1993)的第618頁。
在本發明的一些實施方案中，樹脂粘合劑包括由下述製備的聚合物微粒的含水分散液(1)一種或更多種烯鍵式不飽和單體的反應產物，其中至少一種烯鍵式不飽和單體含有至少一種酸官能團，(2)一種或更多種不同於(1)和(3)的聚合物，典型地含有反應性官能團的聚合物，所述聚合物典型地為基本上疏水的聚合物，和(3)一種或更多種交聯劑，典型地基本上疏水的交聯劑，該交聯劑具有對反應產物(1)和/或聚合物(2)的那些官能團具有反應性的官能團。聚合物(2)可以是任何公知的聚合物，例如丙烯酸類聚合物、聚酯聚合物、醇酸聚合物、聚氨酯聚合物、聚醚聚合物、聚脲聚合物、聚醯胺聚合物、聚碳酸酯聚合物、及其共聚物和混合物。合適的基本上疏水的交聯劑包括例如以上所述的那些。聚合物微粒的合適的含水分散液及其製備包括在美國專利No.6329060第4欄第27行-第17欄第6行中詳細地描述的那些，在此通過參考將其引入。
在本發明的一些實施方案中，樹脂粘合劑包括聚合物微粒的含水分散液，所述聚合物微粒由組分(A)至少一種含有官能團的可聚合、烯鍵式不飽和單體的反應產物；和(B)至少一種反應性有機基聚矽氧烷製備。可由其製備聚合物微粒的組分可進一步包括(C)至少一種基本上疏水的交聯劑。反應性有機基聚矽氧烷(B)典型地包括至少一種下述結構單元(VIII)R1nR2m-(-Si-O)(4-n-m)/2(VIII)其中m和n各自代表滿足下述要求的正數0＜n＜4；0＜m＜4；和2≤(m+n)＜4；R1代表H、OH或單價烴基；和R2代表含有單價反應性官能團的有機部分。在本發明的一些實施方案中，R2代表選自至少一種羥基、羧酸、異氰酸酯和封端異氰酸酯、伯胺、仲胺、醯胺、氨基甲酸酯、脲、氨基甲酸乙酯、烷氧基矽烷、乙烯基和環氧官能團中的含有反應性基團的部分。聚合物微粒的合適的含水分散液及其製備包括在美國專利No.6387997第3欄第47行-第14欄第54行中詳細地描述的那些，在此通過參考將其引入。
在本發明的一些實施方案中，成膜組合物也可視需要包括一種或更多種交聯劑，其中所述交聯劑適合於與聚合物和/或聚合物微粒和/或組合物中的其它組分中的官能團反應，提供成膜組合物的固化。合適的交聯劑的非限制性實例包括在表面塗層領域中通常已知的任何一種氨基塑料和多異氰酸酯，條件是如下所述交聯劑適合於為水溶性或者水可分散的，和可為多元酸、多元酸酐及其混合物。當使用時，這一附加的交聯劑或者交聯劑的混合物取決於與聚合物和/或存在於組合物內的聚合物微粒有關的官能度，例如羥基和/或氨基甲酸酯官能度。當例如官能度是羥基時，交聯劑可包括氨基塑料或多異氰酸酯交聯劑。
合適的氨基塑料樹脂的實例包括含有羥甲基或類似的羥烷基的那些，這些基團中的一部分通過用低級醇，例如甲醇醚化，提供水可溶/可分散的氨基塑料樹脂。一種合適的氨基塑料樹脂是部分甲基化的氨基塑料樹脂，CYMEL 385，它可商購於Cytec Industries，Inc.。合適的水溶性/可分散的封端異氰酸酯的實例是二甲基吡唑封端的六亞甲基二異氰酸酯三聚體，它以BI 7986商購於Baxenden Chemicals，Ltd.，Lancashire，英國。
適合於在本發明中用作交聯劑的多元酸的交聯材料包括例如通常平均每分子含有大於一個，有時三或更多個和有時四或更多個酸基的那些。這種酸基對環氧官能的成膜聚合物具有反應性。多元酸交聯材料可具有二-、三-或更高的官能度。可使用的合適的多元酸交聯材料包括例如含有羧酸基的低聚物、聚合物和化合物，例如丙烯酸類聚合物、聚酯和聚氨酯和具有磷基酸基的化合物。
合適的多元酸交聯劑的實例包括例如含有酯基的低聚物和化合物，其中包括由多羥基化合物與環狀1，2-酸酐或者由多羥基化合物和多元酸或酸酐衍生的酸官能的聚酯反應形成的半酯。這些半酯具有相對低的分子量且對環氧官能度具有大的反應性。合適的含酯基的低聚物包括在美國專利No.4764430第4欄第26行-第5欄第68行中描述的那些，在此通過參考將其引入。
其它有用的交聯劑包括通過共聚甲基丙烯酸類和/或丙烯酸類單體與其它烯鍵式不飽和的可共聚單體製造的酸官能的丙烯酸交聯劑作為該多元酸交聯材料。或者，酸官能的丙烯酸類物質可以由羥基官能的丙烯酸類物質與環狀酸酐反應製備。
根據本發明的一些實施方案，基於成膜組合物內總的樹脂固體的重量，典型地為水溶性和/或水可分散的該交聯劑可在成膜組合物中作為一種組分以範圍為0到至少10重量％，或者至少10到至少20重量％，或者至少20到至少30重量％的用量存在。根據本發明的一些實施方案，基於成膜組合物內總的樹脂固體的重量，這種交聯劑可以以範圍為小於或等於70到小於或等於60重量％，或者小於或等於60到小於或等於50重量％，或者小於或等於50到小於或等於40重量％的用量存在於成膜組合物內。這種交聯劑可以以介於所引述的數值(包括端值)中這些數值的任何結合的用量範圍存在於成膜組合物內。
在本發明的一些實施方案中，成膜組合物除了或者替代以上所述的聚合物微粒的含水分散液以外，還可進一步包括通過乳液聚合單體組合物製備的聚合物微粒的含水分散液，所述單體組合物包括(1)至少10重量％一種或更多種乙烯基芳族化合物；(2)0.1-10重量％一種或更多種羧酸官能的可聚合的烯鍵式不飽和單體；(3)0-10重量％一種或更多種具有一個或更多個能反應形成交聯的官能團的可聚合單體；和(4)一種或更多種可聚合的烯鍵式不飽和單體，其中重量百分數基於存在於該單體組合物內單體的總重量計。以上的每一種(1)、(2)、(3)和(4)相互不同，和(3)和(4)至少一種存在於這種單體組合物內。此處所使用的措辭「相互不同」是指與組合物內的其它組分不具有相同化學結構的組分。此處所使用的措辭「第二聚合物微粒」是指如在這一段中所述製備的聚合物微粒。
第二聚合物微粒可由其製備的乙烯基芳族化合物(1)可包括本領域已知的任何合適的乙烯基芳族化合物。一種或更多種乙烯基芳族化合物(1)可包括例如選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對羥基苯乙烯及其混合物中的化合物。
基於存在於單體組合物內單體的總重量，乙烯基芳族化合物(1)可以以至少10重量％，或者至少20重量％，或者至少30重量％，或者至少40重量％的用量存在於第二聚合物微粒可由其製備的單體組合物內。基於存在於單體組合物內單體的總重量，乙烯基芳族化合物(1)也可以以不大於98重量％，或者不大於80重量％，或者不大於70重量％，或者不大於60重量％的用量存在於第二聚合物微粒可由其製備的單體組合物內。存在於第二聚合物微粒可由其製備的單體組合物內的乙烯基芳族化合物(1)的用量範圍可以介於所引述數值的任何組合之間，其中包括所引述數值的端值。本領域的技術人員應理解，製備第二聚合物微粒所使用的乙烯基芳族化合物(1)的用量通過待引入到第二聚合物微粒和/或含有這種微粒的組合物內所需的性能來決定。
第二聚合物微粒可由其製備的一種或更多種羧酸官能的可聚合烯鍵式不飽和單體(2)可包括本領域已知的任何烯鍵式不飽和羧酸官能單體，其中視需要包括其酸酐。羧酸官能的可聚合烯鍵式不飽和單體(2)可包括例如選自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富馬酸、馬來酸、其酸酐(視需要)及其混合物中的一種或更多種單體。適合於用作一種或更多種羧酸官能的可聚合烯鍵式不飽和單體(2)的酸酐的非限制性實例包括馬來酸酐、富馬酸酐、衣康酸酐、甲基丙烯酸酐及其混合物。
基於存在於單體組合物內單體的總重量，一種或更多種羧酸官能的可聚合烯鍵式不飽和單體(2)可以以0重量％，或者至少0.5重量％，或者至少1重量％的用量存在於第二聚合物微粒由其製備的單體組合物內。基於存在於單體組合物內單體的總重量，羧酸官能的可聚合烯鍵式不飽和單體(2)也可以以不大於10重量％，或者不大於8重量％，或者不大於5重量％的用量存在於聚合物微粒由其製備的單體組合物內。存在於第二聚合物微粒由其製備的單體組合物內的一種或更多種羧酸官能的可聚合烯鍵式不飽和單體(2)的用量範圍可以介於所引述數值的任何組合之間，其中包括所引述數值的端值。本領域的技術人員應理解，製備第二聚合物微粒所使用的一種或更多種羧酸官能的可聚合烯鍵式不飽和單體(2)的用量通過待引入到第二聚合物微粒和/或含有這種微粒的組合物內所需的性能來決定。
第二聚合物微粒由其製備的、能反應形成交聯的具有一個或更多個官能團的一種或更多種可聚合單體(3)可包括任何本領域公知的具有反應性官能團的可聚合單體，所述反應性官能團或者在聚合工藝過程中能與存在於單體組合物內的任何其它單體上存在的相互反應性官能團反應，或者在單體聚合之後例如能與一種或更多種成膜組合物組分上存在的相互反應性官能團反應。此處所使用的「在聚合之後能反應形成交聯的官能團」是指例如在合適的條件下可反應，與在第二聚合物分子，例如交聯劑分子或者存在於成膜組合物內的不同的聚合物分子上的相互反應性官能團形成共價鍵的在第一聚合物分子上的官能團。
在本發明的一些實施方案中，第二聚合物微粒由其製備的、具有能反應形成交聯的官能團的一種或更多種可聚合單體(3)可包括任何各種反應性官能團，其中包括，但不限於，選自醯胺基、羥基、氨基、環氧基、硫醇基、異氰酸酯基、氨基甲酸酯基及其混合物中的那些。
另外，第二聚合物微粒由其製備的一種或更多種可聚合單體(3)可包括選自N-烷氧基甲基醯胺、N-羥甲基醯胺、內酯、內醯胺、硫醇、羥基、環氧化物和類似物中的化合物。這種單體的實例包括，但不限於，γ-(甲基)丙烯醯氧基三烷氧基矽烷、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸內酯、N-取代的(甲基)丙烯醯胺內酯、(甲基)丙烯酸內醯胺、N-取代的(甲基)丙烯醯胺內醯胺、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油基醚及其混合物。
基於存在於單體組合物內的單體的總重量，一種或更多種可聚合單體(3)可以以0重量％，或者至少0.5重量％，或者至少1重量％的用量存在於第二聚合物微粒由其製備的單體組合物內。基於存在於單體組合物內的單體的總重量，一種或更多種可聚合單體(3)也可以以不大於10重量％，或者不大於8重量％，或者不大於5重量％的用量存在於第二聚合物微粒由其製備的單體組合物內。存在於第二聚合物微粒由其製備的單體組合物內的一種或更多種可聚合單體(3)的用量範圍可以介於所引述數值的任何組合之間，其中包括所引述數值的端值。本領域的技術人員應理解，製備第二聚合物微粒所使用的一種或更多種可聚合單體(3)的用量通過待引入到第二聚合物微粒和/或含有這種微粒的成膜組合物內所需的性能來決定。
第二聚合物微粒由其製備的一種或更多種可聚合的烯鍵式不飽和單體(4)可以是任何一種本領域公知的烯鍵式不飽和單體，條件是可聚合的烯鍵式不飽和單體(4)不同於前述單體(1)、(2)和(3)中任何一種。適合於用作單體(4)的可聚合的烯鍵式不飽和單體任選地構成製備第二聚合物微粒所使用的單體組合物的其餘部分，且不同於單體(1)、(2)和(3)，它可包括能在乳液聚合體系中聚合且基本上不影響乳液或聚合工藝穩定性的任何合適的可聚合烯鍵式不飽和單體。
合適的可聚合烯鍵式不飽和單體包括，但不限於，(甲基)丙烯酸烷酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸N-丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸環己酯和(甲基)丙烯酸3，3，5-三甲基環己酯。
第二聚合物微粒由其製備的一種或更多種可聚合的烯鍵式不飽和單體(4)也可包括羥基官能的烯鍵式不飽和單體，例如選自(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨乙酯、烯丙基甘油醚、甲基烯丙基甘油醚及其混合物中的化合物。
在本發明的一些實施方案中，第二聚合物微粒由其製備的一種或更多種可聚合的烯鍵式不飽和單體(4)可包括一種或更多種烯鍵式不飽和β-羥酯官能單體。這種單體可衍生於烯鍵式不飽和酸官能單體，例如以上所述的任何一種單羧酸，例如丙烯酸，和不參與與這種不飽和酸官能單體進行自由基引發的聚合反應的環氧化合物之間的反應。這種環氧化合物的實例包括縮水甘油基醚和酯。合適的縮水甘油基醚包括醇和酚類的縮水甘油基醚，例如丁基縮水甘油基醚、辛基縮水甘油基醚、苯基縮水甘油基醚和類似物。合適的縮水甘油基酯包括例如以商品名CARDURA E商購於Shell Chemical Company；和以商品名GLYDEXX-10商購於Exxon Chemical Company的那些。或者，β-羥酯官能單體可由烯鍵式不飽和環氧官能單體，例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和烯丙基縮水甘油基醚，與飽和羧酸，例如飽和單羧酸，例如異硬脂酸製備。
基於存在於單體組合物內單體的總重量，一種或更多種可聚合的烯鍵式不飽和單體(4)可以以0重量％，或者至少0.5重量％，或者至少1重量％，或者至少10重量％，或者至少20重量％的用量存在於第二聚合物微粒由其製備的單體組合物內。基於存在於單體組合物內的單體的總重量，一種或更多種可聚合的烯鍵式不飽和單體(4)也可以以不大於60重量％，或者不大於50重量％，或者不大於45重量％，或者不大於40重量％的用量存在於第二聚合物微粒由其製備的單體組合物內。存在於第二聚合物微粒由其製備的單體組合物內的一種或更多種可聚合的烯鍵式不飽和單體(4)的用量可以介於所引述數值的任何組合之間，其中包括所引述數值的端值。本領域的技術人員應理解，製備第二聚合物微粒所使用的一種或更多種可聚合的烯鍵式不飽和單體(4)的用量通過待引入到第二聚合物微粒和/或含有這種微粒的成膜組合物內所需的性能來決定。
第二聚合物微粒由其製備的一種或多種可聚合的烯鍵式不飽和單體(4)可包括具有兩個或更多個反應性不飽和位點的交聯單體，或者具有能在聚合之後反應形成交聯的官能基團任何前面所述的單體。合適的具有兩個或更多個反應性不飽和位點的單體可包括，但不限於，一種或更多種乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甘油烯丙氧基二(甲基)丙烯酸酯、1，1，1-三(羥甲基)乙烷二(甲基)丙烯酸酯、1，1，1-三(羥甲基)乙烷三(甲基)丙烯酸酯、1，1，1-三(羥甲基)丙烷二(甲基)丙烯酸酯、1，1，1-三(羥甲基)丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基異氰脲酸酯、三烯丙基偏苯三酸酯、二烯丙基鄰苯二甲酸酯、二烯丙基對苯二甲酸酯、二乙烯基苯、羥甲基(甲基)丙烯醯胺、三烯丙基胺和亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺。
如上所述，通過公知的乳液聚合技術，製備第二聚合物微粒的含水分散液(如果存在的話)。例如，可通過混合單體(1)與單體(2)和/或(3)和/或(4)，製備單體組合物。在高剪切下，將單體組合物分散在連續水相內，形成穩定的單體液滴和/或膠束，這正如在典型的乳液聚合技術所預期的。可包括本領域公知的乳化劑、保護膠體和/或表面活性劑，穩定或防止在聚合工藝過程中單體液滴的凝固或聚集。然後將第二聚合物微粒的含水分散液置於自由基聚合條件下，在液滴或膠束內聚合單體。
合適的乳化劑和保護膠體包括，但不限於，高分子量聚合物，例如羥乙基纖維素、甲基纖維素、聚丙烯酸、聚乙烯醇和類似物。此外，諸如鹼中和的酸官能的聚合物之類的材料可用於此目的。合適的表面活性劑包括任何公知的陰離子、陽離子或非離子表面活性劑或分散劑。可在第二聚合物微粒的含水分散液中使用這種材料的混合物。
可與第二聚合物微粒的含水分散液一起使用的合適的陽離子分散劑包括，但不限於，氯化月桂基吡啶鎓、鯨蠟基二甲基胺乙酸鹽和烷基二甲基苄基氯化銨，其中烷基具有8-18個碳原子。合適的陰離子分散劑包括，但不限於，鹼性脂肪醇硫酸鹽，例如月桂基硫酸鈉和類似物；芳烷基磺酸鹽，例如異丙基苯磺酸鉀和類似物；鹼性烷基磺基琥珀酸鹽，例如辛基磺基琥珀酸鈉和類似物；和鹼性芳烷基聚乙氧基乙醇硫酸鹽或磺酸鹽，例如具有1-5個氧亞乙基單元的辛基苯氧基聚乙氧基乙基硫酸鈉和類似物。合適的非離子表面活性劑包括，但不限於，具有約7-18個碳原子的烷基和約6-約60個氧亞乙基單元的烷基苯氧基聚乙氧基乙醇，例如庚基苯氧基聚乙氧基乙醇；長鏈羧酸，例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、油酸和類似物，或者酸的混合物的環氧乙烷衍生物，例如在含有6-60個氧亞乙基單元的妥爾油中發現的那些；含有6-60個氧亞乙基單元的長鏈醇的環氧乙烷縮合物，例如辛基、癸基、月桂基或鯨蠟基醇；含有6-60個氧亞乙基單元的長鏈或支鏈胺，例如十二烷胺、十六烷胺和十八烷胺的環氧乙烷縮合物；以及與一種或更多種疏水環氧丙烷部分結合的環氧乙烷部分的嵌段共聚物。
在乳液聚合工藝中典型地使用自由基引發劑。可使用任何合適的自由基引發劑。合適的自由基引發劑包括，但不限於，熱引發劑、光引發劑和氧化-還原引發劑，所有這些可以分類為水溶性引發劑或者非水溶性引發劑。熱引發劑的實例包括，但不限於，偶氮化合物、過氧化物和過硫酸鹽。合適的過硫酸鹽包括，但不限於，過硫酸鈉和過硫酸銨。氧化-還原引發劑可包括過硫酸鹽-亞硫酸鹽體系以及使用熱引發劑結合合適的金屬離子，例如鐵或銅的體系作為非限制性實例。
合適的偶氮化合物包括，但不限於，非水溶性偶氮化合物，例如1，1`-偶氮雙環己碳腈、2，2`-偶氮雙異丁腈、2，2`-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2，2`-偶氮雙(丙腈)、2，2`-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)、2，2`-偶氮雙(戊腈)、2-(氨基甲醯基偶氮)異丁腈及其混合物，和水溶性偶氮化合物，例如偶氮雙叔烷基化合物，其包括，但不限於，4，4`-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2，2`-偶氮雙(2-甲基丙醯脒)二鹽酸鹽、2，2`-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥乙基)丙醯胺]、4，4`-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2，2`-偶氮雙(N，N`-二亞甲基異丁脒)、2，2`-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2，2`-偶氮雙(N，N`-二亞甲基異丁脒)二鹽酸鹽及其混合物。
合適的過氧化物包括，但不限於，過氧化氫、甲乙酮過氧化物、過氧化苯甲醯、過氧化二叔丁基、過氧化二叔戊基、過氧化二枯基、過氧化二醯、過氧化癸醯、過氧化月桂醯、過氧二碳酸酯、過氧酯、過氧化二烷基、氫過氧化物、過氧縮酮及其混合物。
第二聚合物微粒的平均粒度可以是至少200埃，或者至少800埃，或者至少1000埃，或者至少1500埃。聚合物微粒的平均粒度可以不大於10000埃，或者不大於8000埃，或者不大於5000埃，或者不大於2500埃。當平均粒度太大時，一旦儲存，則微粒可傾向於從膠乳乳液中沉降。聚合物微粒的平均粒度可以是以上所述的任何數值或者那些數值的任何範圍(包括端值)。
可通過在國際標準ISO 13321中所述的光子相關光譜，測量平均粒度。通過光子相關光譜，使用Malvern Zetasizer 3000HSa，根據下述工序，測量此處所報導的平均粒度。將約10ml超濾去離子水和1滴均勻的試樣加入到清潔的20ml小瓶內，然後混合。清潔小玻璃管，並用超濾去離子水填充約一半，向其中添加約3-6滴稀釋的樣品。一旦除去任何空氣氣泡，則將小玻璃管置於Zetasizer 3000HSa中，使用在Zetasizer Software內的Correlator Control Window(100-400KCts/s，測定樣品是否處於恰當的濃度下。然後使用Zetasizer3000HSa，進行粒度測量。
基於存在於成膜組合物內的樹脂固體的總重量，第二聚合物微粒的含水分散液例如可以以至少1重量％，或者至少2重量％，或者至少5重量％的用量存在於成膜組合物內。此外，基於存在於成膜組合物內的樹脂固體的總重量，第二聚合物微粒的含水分散液可以以不大於20重量％，或者不大於15重量％，或者不大於10重量％的用量存在於成膜組合物內。存在於成膜組合物內的第二聚合物微粒的含水分散液的用量範圍可以介於任何這些數值的結合，其中包括所引述的數值的端值。
本發明的基本上不含有機溶劑的成膜組合物可以是熱塑性膜形成組合物，或者熱固性組合物。此處所使用的「熱固性組合物」是指一旦固化或交聯則不可逆地「凝固(set)」的組合物，其中聚合物組分的聚合物鏈通過共價鍵連接在一起。這一性能通常與例如常常通過熱或輻射誘導的組合物成分的交聯反應有關。參見，Hawley，Gessner G.，The Condensed Chemical Dictionary，第9版，第856頁；SurfaceCoatings，第2卷，Oil and Colour Chemists` Association，澳大利亞，TAFE Educational Books(1974)。也可在環境條件下進行固化或交聯反應。一旦固化或交聯，則當施加熱時，熱固性組合物不會熔融且不溶於溶劑中。相反，「熱塑性組合物」包括沒有通過共價鍵連接的聚合物組分，於是在加熱時可經歷液體流動，且可溶於溶劑中。參見Saunders，K.J.，Organic Polymer Chemistry，第41-42頁，Chapman and Hall，倫敦(1973)。
除了以上所述的組分以外，成膜組合物還可含有各種其它助劑材料。視需要，其它樹脂材料可與前述聚合物微粒的分散液結合使用，只要所得塗料組合物在施加、物理性能和外觀性能方面沒有受到有害影響即可。
本發明的成膜組合物可進一步包括無機和/或無機-有機顆粒，例如氧化矽、氧化鋁，其中包括處理氧化鋁(例如，氧化矽處理的氧化鋁(被稱為α氧化鋁))、碳化矽、金剛石粉劑、立方氮化硼和碳化硼。
在一些實施方案中，本發明涉及前面所述的成膜組合物，其中該組合物包括多種無機顆粒。這種無機顆粒例如可以基本上無色，例如氧化矽，例如膠態氧化矽。這種材料可提供提高的抗損壞和抗劃性。其它合適的無機微粒包括煅制氧化矽、無定形氧化矽、氧化鋁、膠態氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、膠態氧化鋯及其混合物。這種顆粒的平均粒度範圍為亞微米尺寸(例如，納米尺寸的顆粒)一直到10微米，這取決於組合物的最終使用應用和所需的效果。
在一些實施方案中，顆粒包括在摻入到成膜組合物內之前，平均粒度範圍為1-10微米，或者1-5微米的無機顆粒。在其它實施方案中，無機顆粒包括在摻入到成膜組合物內之前，平均粒度範圍為1-5微米的氧化鋁。在其它實施方案中，無機顆粒包括在摻入到成膜組合物內之前，平均粒度範圍為1-5微米的氧化鋁。
在一些實施方案中，這種無機顆粒在摻入到成膜組合物內之前，例如平均粒度小於50微米。在其它實施方案中，本發明涉及前面所述的成膜組合物，其中無機顆粒在摻入到成膜組合物內之前，平均粒度範圍為1到小於1000納米。在其它實施方案中，本發明涉及前面所述的成膜組合物，其中無機顆粒在摻入到成膜組合物內之前，平均粒度範圍為1到100納米。在其它實施方案中，本發明涉及前面所述的成膜組合物，其中無機顆粒在摻入到成膜組合物內之前，平均粒度範圍為5到50納米。在其它實施方案中，本發明涉及前面所述的成膜組合物，其中無機顆粒在摻入到成膜組合物內之前，平均粒度範圍為5到25納米。粒度範圍可以是介於這些數值的任何組合之間，其中包括所引述的數值的端值。在本發明的一些實施方案中，這些材料可佔成膜組合物總重量的最多30重量％。
在本發明的一些實施方案中，基於成膜組合物的總重量，顆粒可以以範圍為0.05-5.0重量％，或者0.1-1.0重量％；或者0.1-0.5重量％的用量存在於組合物內。存在於組合物內的顆粒的用量可以是介於這些數值的任何組合，其中包括所引述的數值的端值。
成膜組合物也可含有催化劑以促進例如封端多異氰酸酯固化劑和含聚合物微粒的分散液中反應性羥基之間的固化反應。合適的催化劑的實例包括有機錫化合物，例如二月桂酸二丁錫、二丁基氧化錫和二乙酸二丁錫。適合於促進氨基塑料固化劑與可熱固化的分散液中的反應性羥基和/或氨基甲酸酯官能團之間固化反應的催化劑包括酸性材料，例如酸式磷酸鹽，例如苯基酸磷酸鹽，和取代或未取代的磺酸，例如十二烷基苯磺酸或者對甲苯磺酸。基於存在於成膜組合物內的樹脂固體的總重量，催化劑常常以範圍為0.1-5.0重量％，或者在一些情況下，0.5-1.5重量％的用量存在。
其它添加劑成分，例如增塑劑、表面活性劑、觸變劑、抗產氣劑、流動控制劑、抗氧化劑、UV光吸收劑和本領域常規的類似添加劑可包括在本發明的組合物內。基於樹脂固體的總重量，這些成分典型地以最多約40重量％的用量存在。
在本發明的一些實施方案中，成膜組合物在環境溫度下(約23-28℃，在1atm壓力下)形成通常連續的膜。一旦施加的塗料組合物聚結，在待塗布的表面上形成均勻的塗層，則形成「通常連續的膜」。「聚結」是指塗料組合物的單獨的顆粒或液滴，例如當噴灑施加時，一旦霧化液體塗料將產生的液滴，傾向於在一起流動，於是在基底上形成連續膜，所述連續膜在塗料顆粒之間基本上不含孔隙或者非常薄的膜厚度的區域。
在一些實施方案中，也可配製本發明的成膜組合物，包括一種或更多種顏料或填料，以提供顏色和/或光學效果，或者不透明度。這種著色的成膜組合物可適合於在以下所述的多組分複合塗層中例如用作底漆塗層或者在彩色加透明塗層體系中用作著色的基礎塗料組合物，或者用作單塗層面漆。
基於成膜組合物的總重量，成膜組合物的固體含量範圍通常為20-75重量％，或者30-65重量％，或者40-55重量％。
如前所述，本發明還涉及多層複合塗層。本發明的多層複合塗料組合物包括充當底塗層(常常著色的彩色塗層)的底塗層成膜組合物和在底塗層上施加的充當面塗層(常常透明或清澈的塗層)的成膜組合物。底塗層成膜組合物和面塗層成膜組合物中的至少一種包括本發明的成膜組合物。底塗層中的成膜組合物可以是在塗料應用中有用的任何組合物，其中包括任何一種前述的本發明的成膜組合物。底塗層的成膜組合物包括樹脂粘合劑，和常常一種或更多種顏料充當著色劑。尤其有用的樹脂粘合劑是丙烯酸類聚合物、聚酯，其中包括醇酸樹脂和聚氨酯，例如以上詳細地所述的那些中的任何一種。
用於底塗層的樹脂粘合劑可以是有機溶劑基材料，例如在美國專利No.4220679的第2欄第24行一直到第4欄第40行中所述的那些，在此通過參考將其引入。此外，水性塗料組合物，例如在美國專利No.4403003、美國專利No.4147679和美國專利No.5071904(在此通過參考將其引入)中所述的那些可在底塗層組合物中用作粘合劑。
底塗層組合物可含有顏料作為著色劑。合適的金屬顏料包括薄鋁片、銅或青銅薄片和金屬氧化物塗布的雲母。除了金屬顏料以外，底塗層組合物還可含有在表面塗料中常用的非金屬彩色顏料，其中包括無機顏料例如二氧化鈦、氧化鐵。氧化鉻、鉻酸鉛和碳黑；和有機顏料，例如酞菁藍和酞菁綠。
在底塗層組合物中任選的成分包括配製表面塗料領域中公知的那些，例如表面活性劑、流動控制劑、觸變劑、填料、抗產氣劑、有機助溶劑、催化劑和其它常規的助劑。在美國專利Nos.4220679、4403003、4147769和5071904中公開了這些材料的實例和合適的含量，在此通過參考將其引入。
可通過任何常規的塗布技術，例如刷塗、噴塗、浸塗或流塗，將底塗層組合物施加到基底上，但它們最常見地通過噴塗施加。可使用常見的噴塗技術和空氣噴塗、無空氣噴塗和靜電噴塗設備，或者人工或者自動方法。
在施加底塗層到基底上的過程中，在基底上形成的底塗層的膜厚範圍常常是0.1-5mil(2.54-約127微米)，或者0.1-2mil(約2.54-約50.8微米)。
在基底上形成底塗層的膜之後，可固化底塗層，或者進行乾燥步驟，其中在施加透明塗層之前，通過加熱或者空幹時間段，從底塗層膜中除去溶劑。若組合物為水性組合物，則合適的乾燥條件取決於特定的底塗層組合物，和環境溼度，但在75-200(21-93℃)的溫度下1-15分鐘的乾燥時間常常是適宜的。
底塗層組合物中的固體含量範圍通常為15-60重量％，或者20-50重量％。
常常通過噴塗施加，將面塗層(常常是透明的組合物)施加到底塗層上，然而，可通過以上所述的任何常規塗布技術，施加面塗層。可使用任何已知的噴塗技術，例如壓縮空氣噴塗、靜電噴塗，以及或者人工或者自動方法。如上所述，可在固化底塗層之前，將面塗層施加到固化或者乾燥的底塗層上。在後一情況下，然後加熱兩種塗層，同時固化這兩層塗層。固化條件可以是265-350(129-175℃)下20-30分鐘。面塗層厚度(乾燥膜厚)典型地為1-6mil(約25.4-約152.4微米)。
在施加面塗層到底塗基底的過程中，環境相對溼度範圍通常可以是約30-約80％，優選約50％-70％。
在一些實施方案中，在施加(和視需要，固化)底塗層之後，可在底塗層上施加多層透明面塗層。這通常被稱為「clear-on-clear」應用。例如，一層或更多層常規的透明塗層可施加到底塗層上，或者在其上施加的一層或更多層本發明的透明塗層。或者，可在底塗層上施加本發明的一層或更多層透明塗層作為中間面塗層，並在其上施加一層或更多層透明塗層。
本發明的多層複合塗料組合物可施加到基本上任何基底上，其中包括木材、金屬、玻璃、布料、塑料、泡沫其中包括彈性體基底和類似物。它們尤其可在製造機動車中使用的金屬和彈性體基底上應用。本發明基本上不含有機溶劑的成膜組合物可提供多組分複合塗料體系，其具有和通過溶劑基對應物提供的那些一樣的外觀和使用性能，且在施加過程中，顯著較少的揮發性有機物釋放。
下述實施例闡述本發明，然而，它們不被視為限制本發明到這些細節。除非另有說明，在下述實施例中，以及在整個說明書中的所有份數和百分數以重量計。
實施例下述實施例A和B描述了在製備本發明組合物中所使用的樹脂粘合劑的製備。實施例C描述了在本發明的組合物中使用的水可稀釋的添加劑材料的製備。實施例D描述了在本發明的組合物中使用的官能聚矽氧烷添加劑的製備。實施例E描述了在製備本發明的組合物中使用的通過乳液聚合製備的聚合物微粒含水分散液的製備。實施例F和G描述了本發明成膜組合物的製備，該成膜組合物包括實施例A、C和D中製備的材料。實施例H描述了本發明成膜組合物的製備，該成膜組合物包括實施例B、C、D和E中製備的材料。
實施例A樹脂粘合劑A如下所述由表1的成分製備樹脂粘合劑。所列出的用量是以g為單位的總重量份，和在括號內的用量是全部固體的重量份(單位g)。
表1

1丙烯酸類樹脂(30.3％苯乙烯、19.9％甲基丙烯酸羥乙酯、28.7％CARDURA E(縮水甘油基新癸酸酯，獲自Shell Chemical Co.，)、11.0％丙烯酸和10.15％丙烯酸2-乙基己酯)2獲自Baxenden Chemical Ltd.，Lancashire，英國的封端異氰酸酯3甲基異丁基酮4獲自Ciba Specialty Chemicals，Basel，瑞典的光穩定劑5獲自Ciba Specialty Chemicals，Basel，瑞典的光穩定劑6獲自BYK-Chemie USA Inc.，Wallingford，Connecticut的丙烯酸酯流平添加劑7在苯乙烯內60％的固體8獲自Air Products and Chemicals，Inc.，Allentown，Pennsylvania的表面活性劑9獲自Crucible Chemical的消泡劑在環境條件下，將原料1，然後原料2加入到燒瓶中，並混合直到均勻。升高溫度到25℃。在該溫度下，通過在1小時內滴入該混合物到燒瓶內，從而添加混合物到含有原料4的燒瓶中。然後添加原料3到燒瓶中，並保持內容物30分鐘。在11500psi下，採用冷卻水，使所得預乳液通過Microfluidizer M110T(獲自MicrofluidicsCorp.，Newton，Massachusetts)一次，在大致室溫下保持預乳液。然後使原料5通過Microfluidizer漂洗。通過真空蒸餾除去溶劑。在真空蒸餾過程中，視需要添加原料6的情況下，最終組合物含有約46重量％的固體。
實施例B樹脂粘合劑B如下所述由表2的成分製備樹脂粘合劑。
所列出的用量是以g為單位的總重量份，和在括號內的用量是全部固體的重量份(單位g)。
表1

10丙烯酸類樹脂(28.67％苯乙烯、19.9％甲基丙烯酸羥乙酯、28.6％CARDURA E(縮水甘油基新癸酸酯，獲自Shell Chemical Co.，)、12.75％丙烯酸和10.15％丙烯酸2-乙基己酯)11通過引入1930.0重量份DESMODUR N3300(獲自BayerCorporation的六亞甲基二異氰酸酯的三聚體)到含有1.75重量份二月桂酸二丁錫和436.8重量份MIBK的反應器中製備的封端的異氰酸酯(於MIBK中87％固體)。然後在保持低於80℃的溫度下，在90分鐘內添加540.7重量份苄醇。在加完之後，維持反應溫度在80℃下並通過紅外光譜監控異氰酸酯帶的消失。
12丙烯酸類樹脂(31.4％CARDURA E(縮水甘油基新癸酸酯，獲自Shell Chemical Co.，)、5.5％異硬脂酸、12.2％甲基丙烯酸甲酯、10.3％苯乙烯、17.1％丙烯酸2-乙基己酯、12.9％丙烯酸羥乙酯、10.6％丙烯酸)13獲自BYK-Chemie USA Inc.，Wallingford，Connecticut的聚醚改性的聚二甲基矽氧烷的溶液在環境條件下，將原料1，然後原料2加入到燒瓶中，並混合直到均勻。升高溫度到25℃。在該溫度下，通過在1小時內滴入該混合物到燒瓶內，從而添加混合物到含有原料4的燒瓶中。然後添加原料3到燒瓶中，並保持內容物30分鐘。在11500psi下，採用冷卻水，使所得預乳液通過Microfluidizer M110T(獲自MicrofluidicsCorp.，Newton，Massachusetts)一次，在大致室溫下保持預乳液。然後使原料5通過Microfluidizer漂洗。通過真空蒸餾除去溶劑。在真空蒸餾過程中，視需要添加原料6的情況下，最終組合物含有約46重量％的固體。
實施例C水可稀釋的添加劑C表3列出了如下所述製備的各種水可稀釋的添加劑C1-C12的組分和用量。
表3

14異佛爾酮二異氰酸酯15甲苯二異氰酸酯16商購於CYTEC Industries，Inc.的META-四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯17六亞甲基二異氰酸酯18商購於Bayer Corporation的DEMODUR 339019商購於DeGussa Corporation的T-1890L20商購於The Dow Chemical Company的CARBOWAX MPEG 200021商購於The Dow Chemical Company的CARBOWAX MPEG 75022商購於The Dow Chemical Company的CARBOWAX MPEG 55023商購於The Dow Chemical Company的CARBOWAX MPEG 350在每一情況下，將異氰酸酯、聚乙二醇和甲基異丁基酮加入到配有攪拌器、冷凝器、熱電偶和氮氣覆蓋層(blanket)的玻璃反應器內。將進料加熱至55℃。在原料溶解完之後，添加二月桂酸二丁錫原料(基於反應物的總重量，0.05重量％)。然後在0.5小時的時間段內緩慢加熱反應物到約90℃。若發生放熱，則反應物冷卻到85-90℃。通過紅外光譜監控反應，觀察異氰酸酯峰的消失。然後在20分鐘的時間段內，添加去離子水到反應器中，得到約64.5％的分散液固體。在約70-75℃下，在攪拌下，保持該分散液1小時。然後蒸餾產物，除去甲基異丁基酮，並提供約40-45％的最終分散液固體。
實施例D水可稀釋的添加劑D由表4的成分的混合物，由如下所述製備的聚矽氧烷多羥基化合物製備含有反應性官能團的聚矽氧烷。
表4

24商購於Lubrizol Corporation的含有聚矽氧烷的氫化矽25基於二氯化汞測定的當量重量在環境條件下，向配有維持氮氣覆蓋層的設備的合適的反應容器中添加原料I和相當於20-25ppm全部單體固體的適量碳酸氫鈉，並在氮氣覆蓋下逐漸增加溫度到75℃。在該溫度下，在攪拌下添加約5.0％原料II，接著添加基於全部單體固體，相當於10ppm活性鉑的原料III。然後使反應放熱到95℃，此刻以使得溫度不超過95℃的速度添加其餘原料II。在這一添加完成之後，維持反應溫度在95℃下，並通過紅外光譜監控，觀察氫化矽吸收帶是否消失(Si-H，2150cm-1)。
為了生產含有反應性官能團的聚矽氧烷，將360.3g以上所述的聚矽氧烷多羥基化合物加入到反應燒瓶中。然後加熱多羥基化合物到60℃，並在30分鐘內添加84.4g六氫間苯二甲酸酐。保持反應3小時，並通過IR檢查反應是否完成(在1790處的峰消失)。然後冷卻反應到環境溫度，並在30分鐘內添加44.7g二甲基乙醇胺。在環境溫度下保持反應15分鐘，並在3小時內添加383.6g去離子水。
實施例E添加劑E-聚合物微粒的含水分散液如下所述，在配有攪拌器、氮氣覆蓋層、單體原料區和熱電偶的玻璃反應器中，由下述成分的混合物製備通過乳液聚合製備的實施例E1-E9的聚合物微粒的含水分散液。
原料1
去離子水AEROSOL OT7526基於單體原料，0.15％活性物重量碳酸氫鈉 基於單體原料，0.125％重量26獲自CYTEC Industries，Inc.的75％磺基琥珀酸二辛基鈉在異丙醇(isoproponal)內的溶液原料2過硫酸銨 基於單體原料，0.4％重量水原料3基於單體原料，使用0.5％Aerosol OT75活性物重量，由表5所列的單體(基於100份單體的重量％)製備預乳液(單體與水的重量比為55∶45)。通過混合單體與水和表面活性劑30分鐘，製備預乳液。
表5

27甲基丙烯酸甲酯28甲基丙烯酸丁酯29丙烯酸30獲自Cytec Industries，Inc.的50％N-羥甲基丙烯醯胺在水中的溶液31甲基丙烯酸羥乙酯
32通過光子相關光譜，使用Malvern Zetasizer 3000HSa測量的平均粒度33通過在丙酮內蒸煮乾燥顆粒測量34使表面活性劑的用量增加至3倍，以降低粒度。
在氮氣覆蓋下，加熱原料1到約80℃。在這一溫度下添加原料2並保持5分鐘。在3小時的時間段內添加原料3，接著保持1小時。使反應冷卻到小於約50℃，並添加一部分在水中的二甲基氨基乙醇(50∶50比)，增加pH到至少7.0。聚合物的最終固體呈為約32％。
實施例F1含有來自實施例A、C和D的材料的成膜組合物如下所述由表6所列組分製備成膜組合物。正如表7所反映的，通過改變實施例C的添加劑，對於實施例F1製備7種成膜組合物。
表6

35獲自Dow Chemical Company的2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯
36獲自Dow Chemical Company的N-丁基乙酸酯37獲自Cytec Industries，Inc.的高亞氨基三聚氰胺-甲醛交聯劑38獲自Cytec Industries，Inc.的六甲氧基甲基三聚氰胺樹脂39商購於Degussa Corporation的氧化矽40獲自PPG Industries，Inc.
41獲自Borchers GmbH的非離子聚氨酯基增稠劑通過添加Aerosil 200到Cymel 327中並攪拌，從而製備預混物1。將該混合物加入到EIGER研磨機中，實現7+Hegman的粉碎細度。通過緩慢攪拌十二苄磺酸，並添加二甲基乙醇胺(demethylehtanolamine)(在去離子水中50％)和去離子水，製備預混物2。通過攪拌Borchi Gel LW44並添加去離子水，直到實現均勻的稠度，從而製備預混物3。
通過引入組分1，然後在攪拌下，添加組分2，直到充分加入，從而製備成膜組合物。然後，在溫和的攪拌下，添加組分3-11。最終組合物的固體含量為45％和使用#4 Din杯測定的粘度為30秒。
試驗基底試驗基底是由ACT Laboratories，Inc.供應的ACT冷軋鋼板(4``×12``)並用以ED-6060形式商購於PPG Industries，Inc.的陽離子可電沉積的底漆電沉積。然後用商購於PPG Industries，Inc.的EWBReflex Silver Basecoat，以兩層塗層形式噴塗該板成範圍為0.4-0.6mil的膜厚。在環境溫度下閃蒸底塗層5分鐘，然後在176(80℃)下烘烤5分鐘。然後冷卻基底到環境溫度。在冷卻之後，在兩層塗層之間沒有閃蒸的情況下，以兩層塗層形式噴塗施加實施例F1的成膜組合物，且目標膜厚為1.3-1.7mil。用實施例F1的組合物塗布的基底在環境溫度下閃蒸2分鐘，然後將塗布的基底置於150℃下的烘箱內，之後升高烘箱溫度到311℃。塗布的基底在設定為311℃的烘箱內固化23分鐘。表7中報導了塗層的外觀與性能。
表7

42使用獲自BYK Gardner，Inc.的Micro-TriGloss Reflectometer，在20°角度下，測量如上所述塗布的試驗板的光澤和霧度。
43使用商購於Hunter Lab的Dorigon II DOI Meter，測量樣品板的圖像清晰度(「DOI」)，其中較高的數值表明在試驗板上較好的塗層外觀。
44使用Byk Wavescan，測量塗布的試驗板的光滑度，其中以長波和短波數形式報導結果，其中較低的數值意味著較光滑的膜。
45使用獲自Atlas Electrical Devices Company ofChicago.Illinois的Atlas AATCC Scratch Tester，Model CM-5，通過用稱重的砂紙線性刻劃塗布表面經10次往復擦拭，對塗布板進行刻劃測試。所使用的砂紙是商購於3M Company of St.Paul，Minnesota的3M 281Q WETORDRYTMPRODUCTIONTM9微米拋光紙片。然後用自來水漂洗該板，並用紙巾仔細地拍幹。在每一試驗板的刻劃區域上，(使用與起始20°光澤所使用的相同光澤計)測量20°光澤。使用從刻劃區域中讀取的最低20°光澤，使用下述計算式100％*(刻划過的光澤)/(起始光澤)，以在刻劃試驗之後保留的起始光澤的百分數形式報導刻劃結果。對於所保留的光澤的百分數來說，較高的數值是所需的。
實施例F2含有來自實施例A、C和D的材料的成膜組合物如下所述由表8所列組分製備成膜組合物。以與以上所述的實施例F1的組合物相同的方式製備該組合物。正如表9所反映的，通過改變實施例C的添加劑，對於實施例F2製備7種成膜組合物。
表8

試驗基底以與以上實施例F1所述相同的方式製備試驗基底。下表9中報導了實施例F2的塗層的外觀和性能。通過與以上所述的實施例F1的塗層相同的方法，測量這些性能。
表9

實施例G含有來自實施例A、C1和D的材料的組合物根據表10中所列的組分，如下所述地製備成膜組合物。
表10

46獲自Byk-Chemie，Wallingford，CT47獲自Byk-Chemie，Wallingford，CT通過添加Aerosil 200到Cymel 327中，並攪拌，從而製備預混物1。將該混合物加入到EIGER研磨機中，實現7+Hegman的粉碎細度。通過緩慢攪拌十二烷基苄磺酸並添加二甲基乙醇胺(demethylehtanolamine)(在去離子水中50％)和去離子水，製備預混物2。通過攪拌Borchi Gel LW44並添加去離子水，直到實現均勻的稠度，從而製備預混物3。
通過引入組分1-3，然後在攪拌下，添加組分4，直到充分加入，從而製備成膜組合物。然後，在溫和的攪拌下，添加組分5-12。最終組合物的固體含量為45％和使用#4 Din杯的粘度為約30秒。
試驗基底試驗基底是由ACT Laboratories，Inc.供應的ACT冷軋鋼板(4``×12``)並用以ED-6060形式商購於PPG Industries，Inc.的陽離子可電沉積的底漆電沉積。然後用商購於PPG Industries，Inc.的EWBObsidian Schwartz Basecoat，以兩層塗層形式噴塗該板成範圍為0.4-0.6mil的膜厚。在環境溫度下閃蒸底塗層5分鐘，然後在176(80℃)下烘烤5分鐘。然後冷卻基底到環境溫度。在冷卻之後，在兩層塗層之間沒有閃蒸的情況下，以兩層塗層形式噴塗施加實施例G1-G4的成膜組合物，且目標膜厚為1.3-1.7mil。
用實施例G的組合物塗布的基底在環境溫度下閃蒸2分鐘，然後將該基底置於150℃下的烘箱內，之後升高烘箱溫度到311℃。塗布的基底在設定為311℃的烘箱內固化23分鐘。表11中報導了實施例G的塗層的外觀與性能。
表11

48通過檢查面板的陷穴並觀察陷穴開始時的膜厚，肉眼評價抗陷穴性(pop resistence)(它測量當塗層固化時，塗層抗空氣從塗料組合物中釋放的能力)。對於沿著離具有最低膜形成的面板頂部的距離，具有增加膜厚的塗布面板來說，通過肉眼觀察面板並測量在沒有顯著陷穴的情況下的最低的膜構成，從而進行抗陷穴性測量。較高的數值表明較好的抗陷穴性。
實施例H含有來自實施例B、C、D和E的組合物如下所述，由表12所列的組分製備成膜組合物。
表12

46獲自Goldschmidt Chemical Corp.，Hopewell，Virginia47氨基塑料樹脂現有的examethoxymethyl melamine，可獲自Cytec Industries，Inc.。
通過添加Aerosil 200到RESIMENE 741中，並攪拌，從而製備預混物1。將該混合物加入到EIGER研磨機中，實現7+Hegman的粉碎細度。通過緩慢攪拌十二烷基苄磺酸並添加二甲基乙醇胺(demethylehtanolamine)(在去離子水中50％)和去離子水，製備預混物2。通過攪拌Borchi Gel LW44並添加去離子水，直到實現均勻的稠度，從而製備預混物3。
通過共混組分1和2，然後在攪拌下，添加組分3，直到充分摻入，從而製備成膜組合物。然後，在溫和的攪拌下，添加組分3-11。最終組合物的固體含量為45％和使用#4 Din杯所測的粘度為30秒。
試驗基底以與實施例F1所述相同的方式製備試驗基底。下表13中報導了實施例G的塗層的外觀和性能。通過以與實施例F1的塗層所述的相同的方法，測量光澤、霧度、DOI和LW/SW光滑度。
表13

本領域的技術人員容易地理解，可在沒有脫離前述說明所公開的概念情況下對本發明作出改變。這種改變被視為包括在下述權利要求範圍內，除非權利要求用其語言明確地有另外說明。因此，此處詳細地所述的實施方案僅僅是例舉，不限制本發明的範圍，本發明的範圍以所附權利要求的全部範圍及其任何和所有的等價範圍形式給出。
權利要求
1.一種基本上不含有機溶劑的成膜組合物，其包括樹脂粘合劑；和至少一種第一水可稀釋的添加劑，所述添加劑包括(i)含至少一個異氰酸酯官能團的反應物與(ii)含有活性氫的烷氧基聚亞烷基化合物的反應產物。
2.權利要求1的成膜組合物，其中反應物(i)包括選自脂族多異氰酸酯、脂環族多異氰酸酯、芳族多異氰酸酯及其混合物中的多異氰酸酯。
3.權利要求2的成膜組合物，其中反應物(i)包括二異氰酸酯。
4.權利要求3的成膜組合物，其中二異氰酸酯是異佛爾酮二異氰酸酯。
5.權利要求1的成膜組合物，其中反應物(ii)包括烷氧基乙二醇。
6.權利要求5的成膜組合物，其中反應物(ii)包括甲氧基聚乙二醇。
7.權利要求1的成膜組合物，其中基於成膜組合物內存在的樹脂固體的總重量，第一水可稀釋的添加劑以範圍為約0.01-約10重量％的用量存在於成膜組合物內。
8.權利要求1的成膜組合物，進一步包括至少一種第二水可稀釋的添加劑，它不同於至少一種第一水可稀釋的添加劑，其中第二水可稀釋的添加劑包括含有反應性官能團的聚矽氧烷。
9.權利要求8的成膜組合物，其中包括含有反應性官能團的聚矽氧烷的第二水可稀釋的添加劑包括含有羧酸官能團的聚矽氧烷。
10.權利要求9的成膜組合物，其中含有羧酸官能團的聚矽氧烷具有下述通式結構式 或 其中m為至少1；m`為0-50；n為0-50；R選自OH和單價烴基，與矽原子相連；Ra具有下述結構R1-O-X其中R1是亞烷基、氧基亞烷基或亞烷基芳基；和X含有COOH官能團。
11.權利要求10的成膜組合物，其中含有羧酸官能團的聚矽氧烷是下述的反應產物(A)下述通式的聚矽氧烷多羥基化合物 或 其中m為至少1；m`為0-50；n為0-50；R選自H、OH和單價烴基，與矽原子相連；和Rb具有下述結構R1-O-Y其中R1是亞烷基、氧亞烷基或亞烷基芳基；和Y部分是H、單羥基取代的烷基或氧烷基，或者具有結構CH2C(R2)a(R3)b，其中R2是CH2OH，R3是含有1-4個碳原子的烷基，a為2或3，和b為0或1；和(B)至少一種多羧酸或酸酐。
12.權利要求11的成膜組合物，其中反應物(B)包括酸酐。
13.權利要求12的成膜組合物，其中反應物(B)選自六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、琥珀酸酐、鏈烯基琥珀酸酐和取代的鏈烯基琥珀酸酐及其混合物。
14.權利要求8的成膜組合物，其中基於成膜組合物內存在的固體的總重量，包括含有反應性官能團的聚矽氧烷的第二水可稀釋的添加劑以範圍為0.1-10.0重量％的用量存在於成膜組合物內。
15.權利要求14的成膜組合物，其中基於成膜組合物內存在的固體的總重量，包括含有反應性官能團的聚矽氧烷的第二水可稀釋的添加劑以範圍為0.1-5.0重量％的用量存在於成膜組合物內。
16.權利要求15的成膜組合物，其中基於成膜組合物內存在的固體的總重量，包括含有反應性官能團的聚矽氧烷的第二水可稀釋的添加劑以範圍為0.1-1.0重量％的用量存在於成膜組合物內。
17.權利要求1的成膜組合物，其中樹脂粘合劑包括(1)至少一種含有反應性官能團的聚合物和(2)至少一種具有對該聚合物中的官能團為反應性的官能團的交聯劑。
18.權利要求17的成膜組合物，其中聚合物(1)選自丙烯酸類聚合物、聚酯聚合物、聚氨酯聚合物、聚醚聚合物、聚矽氧烷聚合物、聚環氧化物聚合物、其共聚物及其混合物。
19.權利要求17的成膜組合物，其中聚合物(1)含有選自羥基、氨基甲酸酯基、羧基、異氰酸酯基、氨基、醯胺基及其結合中的官能團。
20.權利要求1的成膜組合物，其中樹脂粘合劑包括含聚合物微粒的含水分散液，所述聚合物微粒適合於與交聯劑反應。
21.權利要求20的成膜組合物，其中由至少一種具有反應性官能團的聚合物和至少一種交聯劑製備聚合物微粒。
22.權利要求21的成膜組合物，其中聚合物包括基本上疏水的聚合物。
23.權利要求1的成膜組合物，其中樹脂粘合劑包括由下述製備的聚合物微粒的含水分散液(1)烯鍵式不飽和單體的一種或更多種反應產物，其中至少一種所述烯鍵式不飽和單體含有至少一個酸官能團，(2)一種或更多種不同於(1)和(3)的聚合物，和(3)一種或更多種交聯劑，該交聯劑具有對反應產物(1)和聚合物(2)中至少一種的那些官能團具有反應性的官能團。
24.權利要求23的成膜組合物，其中聚合物(2)包括基本上疏水的聚合物，和交聯劑(3)包括基本上疏水的交聯劑。
25.權利要求1的成膜組合物，其中樹脂粘合劑包括聚合物微粒的含水分散液，所述聚合物微粒由組分(A)可聚合、烯鍵式不飽和單體的至少一種含有官能團的反應產物；和(B)至少一種反應性有機基聚矽氧烷製備。
26.權利要求25的成膜組合物，其中還由(C)至少一種基本上疏水的交聯劑製備聚合物微粒。
27.權利要求26的成膜組合物，其中(B)包括至少一種下述結構單元R1nR2m-(-Si-O)(4-n-m)/2其中m和n各自代表滿足下述要求的正數0＜n＜4；0＜m＜4；和2≤(m+n)＜4；R1代表H、OH或單價烴基；和R2代表含有單價反應性官能團的有機部分。
28.權利要求25的成膜組合物，其中反應性有機基聚矽氧烷基本上疏水。
29.權利要求1的成膜組合物，進一步包括至少一種交聯劑，所述交聯劑適合於為至少一種水溶性和水可分散的交聯劑。
30.權利要求29的成膜組合物，其中適合於為至少一種水溶性和水可分散的交聯劑選自多異氰酸酯、氨基塑料樹脂及其混合物。
31.權利要求29的成膜組合物，其中基於存在於組合物內的樹脂固體的總重量，適合於為至少一種水溶性和水可分散的交聯劑以範圍為0-70重量％的用量存在於成膜組合物內。
32.權利要求1的成膜組合物，進一步包括通過乳液聚合單體組合物製備的聚合物微粒的含水分散液，所述單體組合物包括(1)至少10重量％一種或更多種乙烯基芳族化合物；(2)0.1-10重量％一種或更多種羧酸官能的可聚合的烯鍵式不飽和單體；(3)0-10重量％一種或更多種具有一個或更多個能反應形成交聯的官能團的可聚合單體；和(4)一種或更多種可聚合的烯鍵式不飽和單體，其中重量百分數基於存在於該單體組合物內單體的總重量計，和其中以上的每一種(1)、(2)、(3)和(4)相互不同，和(3)和(4)至少一種存在於這種單體組合物內。
33.權利要求1的成膜組合物，進一步包括選自煅制氧化矽、無定形氧化矽、膠態氧化矽、氧化鋁、膠態氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、膠態氧化鋯及其混合物中的無機顆粒。
34.權利要求33的成膜組合物，其中在引入到組合物內之前，無機顆粒的平均粒度範圍為1-1000nm。
35.權利要求33的成膜組合物，其中在引入到組合物內之前，無機顆粒的平均粒度範圍為1-10微米。
36.權利要求1的成膜組合物，進一步包括至少一種顏料。
37.一種基底，其具有用權利要求1的成膜組合物至少部分塗布的至少一個表面。
38.基本上不含有機溶劑的成膜組合物，其包括樹脂粘合劑，所述樹脂粘合劑包括含聚合物微粒的含水分散液，其中所述聚合物微粒適合於之與交聯劑反應；至少一種第一水可稀釋的添加劑，所述添加劑包括(i)含至少一種異氰酸酯官能團的反應物與(ii)含活性氫的烷氧基聚亞烷基化合物的反應產物；和不同於第一水可稀釋的添加劑的至少一種第二水可稀釋的添加劑，其中第二水可稀釋的添加劑包括含有反應性羧酸官能團的聚矽氧烷。
39.權利要求38的成膜組合物，其中反應物(i)包括選自脂族多異氰酸酯、脂環族多異氰酸酯、芳族多異氰酸酯及其混合物中的多異氰酸酯。
40.權利要求39的成膜組合物，其中反應物(i)包括二異氰酸酯。
41.權利要求38的成膜組合物，其中反應物(ii)包括烷氧基乙二醇。
42.權利要求38的成膜組合物，其中由(A)至少一種具有反應性官能團的聚合物，和(B)至少一種交聯劑製備聚合物微粒。
43.權利要求38的成膜組合物，進一步包括至少一種交聯劑，其中所述交聯劑適合於為至少一種水溶性和水可分散的交聯劑。
44.權利要求38的成膜組合物，進一步包括通過乳液聚合單體組合物製備的聚合物微粒的含水分散液，所述單體組合物包括(1)至少10重量％一種或更多種乙烯基芳族化合物；(2)0-10重量％一種或更多種羧酸官能的可聚合的烯鍵式不飽和單體；(3)0-10重量％一種或更多種具有一個或更多個能反應形成交聯的官能團的可聚合單體；和(4)一種或更多種可聚合的烯鍵式不飽和單體，其中重量百分數基於存在於該單體組合物內單體的總重量計，和其中以上的每一種(1)、(2)、(3)和(4)相互不同，和至少一種(3)和(4)存在於這種單體組合物內。
45.基本上不含有機溶劑的成膜組合物，其包括樹脂粘合劑，所述樹脂粘合劑包括含聚合物微粒的含水分散液，其中所述聚合物微粒適合於之與交聯劑反應；至少一種第一水可稀釋的添加劑，所述添加劑包括(i)含至少一種異氰酸酯官能團的反應物與(ii)含活性氫的烷氧基聚亞烷基化合物的反應產物；和不同於第一水可稀釋的添加劑的至少一種第二水可稀釋的添加劑，其中第二水可稀釋的添加劑包括含有反應性羧酸官能團的聚矽氧烷；至少一種交聯劑，其中所述交聯劑適合於為至少一種水溶性和水可分散的交聯劑；和通過乳液聚合單體組合物製備的聚合物微粒的含水分散液，所述單體組合物包括(1)至少10重量％一種或更多種乙烯基芳族化合物；(2)0-10重量％一種或更多種羧酸官能的可聚合的烯鍵式不飽和單體；(3)0-10重量％一種或更多種具有一個或更多個能反應形成交聯的官能團的可聚合單體；和(4)一種或更多種可聚合的烯鍵式不飽和單體，其中重量百分數基於存在於該單體組合物內單體的總重量計，和其中以上的每一種(1)、(2)、(3)和(4)相互不同，和(3)和(4)至少一種存在於這種單體組合物內。
46.一種多層複合塗層，其包括由至少一種底塗層成膜組合物沉積的底塗層和在至少一部分底塗層上施加的面塗層組合物，其中由至少一種基本不含有機溶劑的面塗層成膜組合物沉積為面塗層，所述面塗層成膜組合物包括樹脂粘合劑；和至少一種水可稀釋的添加劑，所述添加劑包括(i)含至少一個異氰酸酯官能團的反應物與(ii)含有活性氫的烷氧基聚亞烷基化合物的反應產物。
47.權利要求46的多層複合塗層，其中由含至少一種顏料的至少一種成膜組合物沉積底塗層。
48.權利要求46的多層複合塗層，其中面塗層是透明的。
49.一種基底，其具有用權利要求46的多層複合塗層至少部分塗布的至少一個表面。
50.權利要求46的多層複合塗層，其中反應物(i)包括選自脂族多異氰酸酯、脂環族多異氰酸酯、芳族多異氰酸酯及其混合物中的多異氰酸酯。
51.權利要求50的多層複合塗層，其中反應物(i)包括二異氰酸酯。
52.權利要求46的多層複合塗層，其中反應物(ii)包括烷氧基乙二醇。
53.權利要求46的多層複合塗層，其中基於成膜組合物內存在的樹脂固體的總重量，第一水可稀釋的添加劑以範圍為約0.01-約10重量％的用量存在於成膜組合物內。
54.權利要求46的多層複合塗層，其中面塗層成膜組合物進一步包括至少一種第二水可稀釋的添加劑，它不同於第一水可稀釋的添加劑，其中第二水可稀釋的添加劑包括含有反應性官能團的聚矽氧烷。
55.權利要求54的多層複合塗層，其中包括含有反應性官能團的聚矽氧烷的第二水可稀釋的添加劑包括含有羧酸官能團的聚矽氧烷。
56.權利要求54的多層複合塗層，其中基於成膜組合物內存在的固體的總重量，包括含有反應性官能團的聚矽氧烷的第二水可稀釋的添加劑以範圍為約0.1-約10.0重量％的用量存在於成膜組合物內。
57.權利要求46的多層複合塗層，其中樹脂粘合劑包括(1)至少一種含有反應性官能團的聚合物和(2)對該聚合物中的官能團具有反應性的官能團的至少一種交聯劑。
58.權利要求57的多層複合塗層，其中聚合物(1)選自丙烯酸類聚合物、聚酯聚合物、聚氨酯聚合物、聚醚聚合物、聚矽氧烷聚合物、聚環氧化物聚合物、其共聚物及其混合物。
59.權利要求57的多層複合塗層，其中聚合物(1)含有選自羥基、氨基甲酸酯基、羧基、異氰酸酯基、氨基、醯胺基及其結合中的官能團。
60.權利要求46的多層複合塗層，其中樹脂粘合劑包括含聚合物微粒的含水分散液，其中所述聚合物微粒適合於與交聯劑反應。
61.權利要求60的多層複合塗層，其中由具有反應性官能團的至少一種聚合物和至少一種交聯劑製備聚合物微粒。
62.權利要求61的多層複合塗層，其中聚合物包括基本上疏水的聚合物。
63.權利要求46的多層複合塗層，其中樹脂粘合劑包括由下述製備的聚合物微粒的含水分散液(1)烯鍵式不飽和單體的一種或更多種反應產物，其中至少一種所述烯鍵式不飽和單體含有至少一個酸官能團，(2)一種或更多種不同於(1)和(3)的聚合物，和(3)一種或更多種交聯劑，該交聯劑具有對反應產物(1)和聚合物(2)中至少一種的那些官能團具有反應性的官能團。
64.權利要求63的多層複合塗層，其中聚合物(2)包括基本上疏水的聚合物，和交聯劑(3)包括基本上疏水的交聯劑。
65.權利要求46的多層複合塗層，其中樹脂粘合劑包括聚合物微粒的含水分散液，所述聚合物微粒由(A)至少一種可聚合、烯鍵式不飽和單體的含有官能團的反應產物；和(B)至少一種反應性有機基聚矽氧烷製備。
66.權利要求65的多層複合塗層，其中還由(C)至少一種基本上疏水的交聯劑製備聚合物微粒。
67.權利要求65的多層複合塗層，其中(B)包括至少一種下述結構單元R1nR2m-(-Si-O)(4-n-m)/2其中m和n各自代表滿足下述要求的正數0＜n＜4；0＜m＜4；和2≤(m+n)＜4；R1代表H、OH或單價烴基；和R2代表含有單價反應性官能團的有機部分。
68.權利要求65的多層複合塗層，其中反應性有機基聚矽氧烷基本上疏水。
69.權利要求46的多層複合塗層，其中面塗層成膜組合物進一步包括至少一種交聯劑，其中所述交聯劑適合於為至少一種水溶性和水可分散的交聯劑。
70.權利要求69的多層複合塗層，其中適合於為至少一種水溶性和水可分散的交聯劑選自多異氰酸酯、氨基塑料樹脂及其混合物。
71.權利要求69的多層複合塗層，其中基於存在於組合物內的樹脂固體的總重量，適合於為至少一種水溶性和水可分散的交聯劑以範圍為0-70重量％的用量存在於成膜組合物內。
72.權利要求46的多層複合塗層，進一步包括通過乳液聚合單體組合物製備的聚合物微粒的含水分散液，所述單體組合物包括(1)至少10重量％一種或更多種乙烯基芳族化合物；(2)0-10重量％一種或更多種羧酸官能的可聚合的烯鍵式不飽和單體；(3)0-10重量％一種或更多種具有一個或更多個能反應形成交聯的官能團的可聚合單體；和(4)一種或更多種可聚合的烯鍵式不飽和單體，其中重量百分數基於存在於該單體組合物內單體的總重量計，和其中以上的每一種(1)、(2)、(3)和(4)相互不同，和至少一種(3)和(4)存在於這種單體組合物內。
73.權利要求46的多層複合塗層，其中面塗層成膜組合物進一步包括選自煅制氧化矽、無定形氧化矽、膠態氧化矽、氧化鋁、膠態氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、膠態氧化鋯及其混合物中的無機顆粒。
74.權利要求73的多層複合塗層，其中在加入到面塗層成膜組合物內之前，無機顆粒的平均粒度範圍為1-1000nm。
75.權利要求73的多層複合塗層，其中在加入到面塗層成膜組合物內之前，無機顆粒的平均粒度範圍為1-10微米。
76.一種施加多層複合塗層到基底上的方法，該方法包括下述步驟(a)施加成膜組合物到基底上，其中由所述成膜組合物在至少一部分基底上沉積底塗層；和(b)在至少一部分底塗層上施加基本上不含有機溶劑的成膜組合物，其中由所述基本上不含有機溶劑的成膜組合物在底塗層上沉積面塗層，所述基本上不含有機溶劑的成膜組合物包括樹脂粘合劑；和至少一種第一水可稀釋的添加劑，所述添加劑包括(i)含至少一個異氰酸酯官能團的反應物與(ii)含有活性氫的烷氧基聚亞烷基化合物的反應產物。
77.權利要求76的方法，其中由含至少一種顏料的至少一種成膜組合物沉積成底塗層。
78.權利要求76的方法，其中面塗層是透明的。
79.權利要求76的方法，其中反應物(i)包括選自脂族多異氰酸酯、脂環族多異氰酸酯、芳族多異氰酸酯及其混合物中的多異氰酸酯。
80.權利要求79的方法，其中反應物(i)包括二異氰酸酯。
81.權利要求76的方法，其中反應物(ii)包括烷氧基乙二醇。
82.權利要求76的方法，其中基於成膜組合物內存在的樹脂固體的總重量，第一水可稀釋的添加劑以範圍為約0.01-約10重量％的用量存在於成膜組合物內。
83.權利要求76的方法，其中基本上不含有機溶劑的成膜組合物進一步包括至少一種第二水可稀釋的添加劑，它不同於第一水可稀釋的添加劑，其中第二水可稀釋的添加劑包括含有反應性官能團的聚矽氧烷。
84.權利要求83的方法，其中包括含有反應性官能團的聚矽氧烷的第二水可稀釋的添加劑包括含有羧酸官能團的聚矽氧烷。
85.權利要求83的方法，其中基於成膜組合物內存在的樹脂固體的總重量，包括含有反應性官能團的聚矽氧烷的第二水可稀釋的添加劑以範圍為0.1-10.0重量％的用量存在於成膜組合物內。
86.權利要求76的方法，其中樹脂粘合劑包括(1)至少一種含有反應性官能團的聚合物和(2)具有對該聚合物中的官能團為反應性的官能團的至少一種交聯劑。
87.權利要求86的方法，其中聚合物(1)選自丙烯酸類聚合物、聚酯聚合物、聚氨酯聚合物、聚醚聚合物、聚矽氧烷聚合物、聚環氧化物聚合物、其共聚物及其混合物。
88.權利要求87的方法，其中聚合物(1)含有選自羥基、氨基甲酸酯基、羧基、異氰酸酯基、氨基、醯胺基及其結合中的官能團。
89.權利要求76的方法，其中樹脂粘合劑包括含聚合物微粒的含水分散液，其中所述聚合物微粒適合於與交聯劑反應。
90.權利要求89的方法，其中由具有反應性官能團的至少一種聚合物和至少一種交聯劑製備聚合物微粒。
91.權利要求90的方法，其中聚合物包括基本上疏水的聚合物。
92.權利要求76的方法，其中樹脂粘合劑包括由下述製備的聚合物微粒的含水分散液(1)烯鍵式不飽和單體的一種或更多種反應產物，其中至少一種所述烯鍵式不飽和單體含有至少一個酸官能團，(2)一種或更多種不同於(1)和(3)的聚合物，和(3)一種或更多種交聯劑，該交聯劑具有對反應產物(1)和聚合物(2)中至少一種的那些官能團具有反應性的官能團。
93.權利要求92的方法，其中聚合物(2)包括基本上疏水的聚合物，和交聯劑(3)包括基本上疏水的交聯劑。
94.權利要求76的方法，其中樹脂粘合劑包括聚合物微粒的含水分散液，所述聚合物微粒由(A)至少一種可聚合、烯鍵式不飽和單體的含有官能團的反應產物；和(B)至少一種反應性有機基聚矽氧烷製備。
95.權利要求94的方法，其中還由(C)至少一種基本上疏水的交聯劑製備聚合物微粒。
96.權利要求94的方法，其中(B)包括至少一種下述結構單元R1nR2m-(-Si-O)(4-n-m)/2其中m和n各自代表滿足下述要求的正數0＜n＜4；0＜m＜4；和2≤(m+n)＜4；R1代表H、OH或單價烴基；和R2代表含有單價反應性官能團的有機部分。
97.權利要求94的方法，其中反應性有機基聚矽氧烷基本上疏水。
98.權利要求76的方法，其中基本上不含有機溶劑的成膜組合物進一步包括至少一種交聯劑，其中所述交聯劑適合於為至少一種水溶性和水可分散的交聯劑。
99.權利要求98的方法，其中適合於為至少一種水溶性和水可分散的交聯劑選自親水改性的多異氰酸酯、氨基塑料樹脂及其混合物。
100.權利要求98的方法，其中基於存在於組合物內的樹脂固體的總重量，適合於為至少一種水溶性和水可分散的交聯劑以範圍為0-70重量％的用量存在於成膜組合物內。
101.權利要求76的方法，其中基本上不含有機溶劑的成膜組合物進一步包括通過乳液聚合單體組合物製備的聚合物微粒的含水分散液，所述單體組合物包括(1)至少10重量％一種或更多種乙烯基芳族化合物；(2)0-10重量％一種或更多種羧酸官能的可聚合的烯鍵式不飽和單體；(3)0-10重量％一種或更多種具有一個或更多個能反應形成交聯的官能團的可聚合單體；和(4)一種或更多種可聚合的烯鍵式不飽和單體，其中重量百分數基於存在於該單體組合物內單體的總重量計，和其中以上的每一種(1)、(2)、(3)和(4)相互不同，和(3)和(4)至少一種存在於這種單體組合物內。
102.權利要求76的方法，其中基本上不含有機溶劑的成膜組合物進一步包括選自煅制氧化矽、無定形氧化矽、膠態氧化矽、氧化鋁、膠態氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、膠態氧化鋯及其混合物中的無機顆粒。
全文摘要
公開了基本上不含有機溶劑的成膜組合物。該成膜組合物包括樹脂粘合劑；和至少一種第一水可稀釋的添加劑，所述添加劑包括(i)含至少一個異氰酸酯官能團的反應物與(ii)含有活性氫的烷氧基聚亞烷基化合物的反應產物。還公開了包括這種成膜組合物的多層複合塗層，以及施加這種多組分複合塗層到基底上的方法。
文檔編號C08G18/70GK1950416SQ200580014622
公開日2007年4月18日 申請日期2005年4月28日 優先權日2004年5月7日
發明者C·M·卡尼亞, R·L·馬丁, C·A·K·諾瓦克, T·R·霍克斯溫德, M·A·塔克, M·B·格羅爾蒙德, D·D·拉根, A·威廉士, G·M·特拉格, L·G·安德森 申請人:Ppg工業俄亥俄公司