一種用於合成mibk的催化劑及其製備方法
2024-03-10 17:05:15
專利名稱：：一種用於合成mibk的催化劑及其製備方法
技術領域：
：本發明涉及一種載鈀樹脂催化劑的製備方法，特別是用於以丙酮和氫氣為原料使用一步法或者三步法合成甲基異丁基酮(MIBK)的載鈀樹脂催化劑的製備方法。
背景技術：
：以丙酮和氫氣為原料合成MIBK的方法有一步法和三步法兩種。一步法合成工藝採用的催化劑是具有縮聚脫水和選擇加氫雙重功能的載鈀樹脂催化劑，所採用的樹脂載體是大孔強酸性氫型陽樹脂，而三步法合成MIBK的選擇加氫催化劑則是載鈀陰樹脂催化劑或者分子篩載鈀。許多發明專利公開了以單一樹脂作載體的載鈀樹脂催化劑的製備方法，US3953517、GB1010260公開了用硝酸鈀溶液與氫型陽樹脂進行離子交換製備載鈀樹脂催化劑的方法，CN1457927A介紹了用硝酸鈀的酸性溶液與氫型苯乙烯系陽樹脂進行離子交換製備載鈀樹脂催化劑的方法，CN1288782A則公開了樹脂預處理後再將鈀離子交換到樹脂上的方法。上述公開的專利中，樹脂載鈀的方法都是通過將鈀離子交換到氫型陽樹脂上的工藝完成的。由於Pc^+對於氫型陽離子交換樹脂的選擇性很高，因而上述所有已經公開的專利，其載鈀樹脂催化劑的製備過程都存在著載鈀不均勻的缺陷，樹脂上的鈀含量存在著從樹脂顆粒表面延徑向向中心方向逐漸減少的現象，樹脂顆粒外表面鈀含量最高，而顆粒中心鈀含量最低，甚至為零。專利CN1457927A通過向硝酸鈀溶液中加入一定量的硝酸以提高溶液中Pd^的反離子(H+)濃度的辦法來試圖解決樹脂載鈀均勻性的問題，但理論和實踐證明收效甚微，只能增加鈀殘液中鈀離子的殘存量。樹脂催化劑載鈀的不均勻性對催化劑的活性、選擇性和使用壽命都造成顯著的不利影響。
發明內容為了解決上述鈀離子交換不均勻的問題，本發明通過向鈀鹽溶液中加入螯合劑，得到鈀的螯合物溶液，然後再將樹脂加入到上述溶液中浸泡的方法，依靠樹脂微孔分子的範德華力的吸附作用，使鈀螯合物均勻的吸附在樹脂顆粒中，從而顯著解決了現有技術中載鈀不均勻的問題，提高了載鈀樹脂催化劑的選擇性和穩定性，使得載鈀樹脂催化劑的活性和使用壽命都得到顯著提高。本發明所述的鈀鹽可以是氯化鈀、硝酸鈀或醋酸鈀等，鈀鹽溶液中鈀離子的濃度範圍為0.2wt%-2wt%。螯合劑可以是氨基二乙酸[HN(CH2COOH)2]、氨基三乙酸(ATA)(分子式N(CH2COOH)3)、氨基四乙酸(EDTA)(分子式C1H16N208)、丁二酮肟(分子式CH3C(:NOH)C(:NOH)CH3)、二苯硫卡巴腙(分子式C13H12N4S)等螯合劑中的一種或幾種的混合物。鈀與螯合劑的摩爾比為l:0.110，優選h0.58，更優選l:0.55。本發明所述的陽樹脂為苯乙烯系強酸性陽樹脂，所述的陰樹脂為苯乙烯系強鹼性陰樹脂。本發明所述的載鈀樹脂催化劑中的鈀含量為0.12wt%。下面通過實施例進一步說明本發明，並不用於限制本發明的保護範圍。具體實施例方式4實施例1按照常規方法配製好鈀離子濃度為0.2wt^的氯化鈀溶液50ml，加入到1000ml反應釜中，加入氨基四乙酸(EDTA)0.3g，常溫下攪拌溶解並螯合1小時，然後加入100ml氫型苯乙烯系大孔強酸性陽樹脂，繼續攪拌l小時，濾去殘液，製得100ml鈀含量0.lwt^的載鈀樹脂催化劑KC-1。實施例2按照常規方法配製好鈀離子濃度為0.4%wt的氯化鈀溶液100ml，加入到1000ml反應釜中，加入丁二酮肟0.55g，常溫下攪拌溶解並螯合1小時，然後加入100ml氫型苯乙烯系大孔強酸性陽樹脂，繼續攪拌1小時，濾去殘液，製得100ml鈀含量0.55wt。^的載鈀樹脂催化劑KC-2。實施例3按照常規方法配製好鈀離子濃度1.0wt^的氯化鈀溶液100ml，加入到1000ml反應釜中，加入二苯硫卡巴腙4.35g，常溫下攪拌溶解並螯合1小時，然後加入100ml氫型苯乙烯系大孔強酸性陽樹脂，繼續攪拌1小時，濾去殘液，製得100ml鈀含量1.19wtW的載鈀樹脂催化劑KC-3。實施例4按照常規方法配製好鈀離子濃度1.45wt^的氯化鈀溶液100ml，加入到1000ml反應釜中，加入二苯硫卡巴腙1.05g，氨基四乙酸(EDTA)2.15g常溫下攪拌溶解並螯合l小時，然後加入100ml氫型苯乙烯系大孔強酸性陽樹脂，繼續攪拌l小時，濾去殘液，製得100ml鈀含量1.58wt^的載鈀樹脂催化劑KC-4。實施例5按照常規方法配製好鈀離子濃度2.0wt^的氯化鈀溶液100ml，加入到1000ml反應釜中，加入二苯硫卡巴腙0.05g，丁二酮肟0.2g，常溫下攪拌溶解並螯合1小時，然後加入100ml氫型苯乙烯系大孔強酸性陽樹脂，繼續攪拌1小時，濾去殘液，製得100ml鈀含量2.0wt^的載鈀樹脂催化劑KC-5。實施例6按照常規方法配製好鈀離子重量百分比濃度0.2wt^的硝酸鈀溶液100ml，加入到1000ml反應釜中，加入氨基四乙酸(EDTA)0.3g，常溫下攪拌溶解並螯合1小時，然後加入100ml氫型苯乙烯系大孔強酸性陽樹脂，繼續攪拌l小時，濾去殘液，製得100ml鈀含量0.47wt^的的載鈀樹脂催化劑KC-6。實施例7按照常規方法配製好鈀離子重量百分比濃度1.2wt^的醋酸鈀溶液100ml，加入到1000ml反應釜中，加入氨基四乙酸(EDTA)1.3g，常溫下攪拌溶解並螯合1小時，然後加入100ml氫型苯乙烯系大孔強酸性陽樹脂，繼續攪拌l小時，濾去殘液，製得100ml鈀含量1.45wt^的的載鈀樹脂催化劑KC-7。實施例8按照常規方法配製好鈀離子濃度為0.4wt^的氯化鈀溶液50ml，加入到1000ml反應釜中，加入氨基四乙酸(EDTA)0.5g，常溫下攪拌溶解並螯合1小時，然後加入100ml苯乙烯系大孔強鹼性陰樹脂，繼續攪拌l小時，濾去殘液，製得100ml鈀含量0.43wt^的載鈀樹脂催化劑KC-8。實施例9按照常規方法配製好鈀離子重量百分比濃度1.2wt^的醋酸鈀溶液100ml，加入到1000ml反應釜中，加入氨基四乙酸(EDTA)1.3g，常溫下攪拌溶解並螯合1小時，然後加入100ml苯乙烯系大孔強鹼性陰樹脂，繼續攪拌1小時，濾去殘液，製得100ml鈀含量1.22wt^的的載鈀樹脂催化劑KC-9。對比實施例1按照常規方法配製好鈀離子重量百分比濃度0.2wt^的氯化鈀溶液50ml，加入到1000ml反應釜中，然後加入100ml氫型苯乙烯系大孔強酸性陽樹脂，繼續攪拌1小時，濾去殘液，製得100ml鈀含量0.10vrt。/。的載鈀樹脂催化劑SS-1。對比實施伊J2按照常規方法配製好鈀離子濃度1.0wt^的氯化鈀溶液100ml，加入到1000ml反應釜中，然後加入100ml氫型苯乙烯系大孔強酸性陽樹脂，繼續攪拌1小時，濾去殘液，製得100ml鈀含量1.19討％的載鈀樹脂催化劑SS-2。對比實施例3按照常規方法配製好鈀離子濃度2.0wt^的氯化鈀溶液100ml，加入到1000ml反應釜中，然後加入100ml氫型苯乙烯系大孔強酸性陽樹脂，繼續攪拌1小時，濾去殘液，製得100ml鈀含量2.0wt^的載鈀樹脂催化劑SS-3。對比實施例4按照常規方法配製好鈀離子重量百分比濃度0.2wt^的硝酸鈀溶液100ml，加入到1000ml反應釜中，然後加入lOOml氫型苯乙烯系大孔強酸性陽樹脂，繼續攪拌l小時，濾去殘液，製得100ml鈀含量0.47wt^的的載鈀樹脂催化劑SS-4。對比實施例5按照常規方法配製好鈀離子重量百分比濃度1.2wtX的醋酸鈀溶液100ml，加入到1000ml反應釜中，然後加入100ml氫型苯乙烯系大孔強酸性陽樹脂，繼續攪拌1小時，濾去殘液，製得100ml鈀含量1.45wtX的的載鈀樹脂催化劑SS-5。對比實施例1-5中載鈀催化劑與實施例中載鈀樹脂催化劑製備工藝的區別在於前者沒有加入螯合劑。分別將實施例和對比實施例中製得的載鈀催化劑在105'C下烘乾至含水量小於1%，然後各取100ml裝入微型管式反應評定裝置，在丙酮空速1.2h、H2/酮比為600(V/V)，反應壓力為3.OMPa，反應溫度120'C的條件下進行評定試驗，結果列入表1。表1tableseeoriginaldocumentpage8tableseeoriginaldocumentpage9由上表可知，採用本發明實施例中將鈀離子首先用螯合劑螯合後再用樹脂載體吸附的方法製備的載鈀樹脂催化劑與對比實施例中不用螯合劑直接用樹脂載體吸附鈀離子的方法製備的製備樹脂催化劑在相同的條件下進行對比評定，結果表明，實施例中製備的載鈀催化劑的丙酮單程轉化率和MIBK選擇性等指標均顯著高於對比實施例中製備的載鈀催化劑，說明本發明顯著解決了現有技術中載鈀不均勻的問題，提高了載鈀樹脂催化劑中鈀的穩定性，使得載鈀樹脂催化劑的活性、選擇性和使用壽命都得到顯著提高，因此本發明的技術方案具備突出的實質性特點和顯著的進步。權利要求1、一種載鈀樹脂催化劑的製備方法，包括向鈀鹽溶液中加入螯合劑形成鈀螯合物溶液，然後將樹脂加入到鈀螯合物溶液中進行浸泡，從而使鈀螯合物均勻的吸附在樹脂顆粒中，得到所述的載鈀樹脂催化劑。2、權利要求1所述的載鈀樹脂催化劑的製備方法，其特徵在於所述鈀鹽溶液中鈀離子的濃度範圍為0.2wt%-2wt%。3、權利要求1所述的載鈀樹脂催化劑的製備方法，其特徵在於所述的螯合劑為氨基二乙酸(HN(CH2COOH)2)、氨基三乙酸(N(CH2COOH)3)、氨基四乙酸(C1H16N208)、丁二酮肟(CH3C(:NOH)C(:NOH)CH3)和二苯硫卡巴腙(C13H12N4S)中的一種或幾種的混合物。4、權利要求1或3所述的載鈀樹脂催化劑的製備方法，其特徵在於鈀與螯合劑的摩爾比為1:0.110。5、權利要求4所述的載鈀樹脂催化劑的製備方法，其特徵在於鈀與螯合劑的摩爾比為1:0.58。6、權利要求5所述的載鈀樹脂催化劑的製備方法，其特徵在於鈀與螯合劑的摩爾比為1:0.55。7、權利要求1所述的載鈀樹脂催化劑的製備方法，其特徵在於所述的樹脂為苯乙烯系強酸性陽樹脂或苯乙烯系強鹼性陰樹脂。8、權利要求1所述的載鈀樹脂催化劑的製備方法，其特徵在於所述的載鈀樹脂催化劑中的鈀含量為0.12wt%。9、一種根據權利要求1-8任一方法製備的載鈀樹脂催化劑。10、權利要求9所述的載鈀樹脂催化劑在合成甲基異丁基酮中的應用。全文摘要本發明公開了一種載鈀樹脂催化劑及其製備方法，所述催化劑主要用於以丙酮和氫氣作原料合成MIBK的工藝中。本發明採用向鈀鹽溶液中加入螯合劑形成鈀螯合物，然後均勻吸附在樹脂上的方法製備載鈀樹脂催化劑。所述載鈀樹脂催化劑具有載鈀均勻，選擇性高、活性高、使用壽命長等特點。文檔編號B01J31/22GK101486000SQ20091000889公開日2009年7月22日申請日期2009年2月12日優先權日2009年2月12日發明者劉文飛,勇張,王金明申請人:凱瑞化工有限責任公司