一種強酸性載鈀陽離子交換纖維催化劑的製備方法

2024-03-10 17:03:15 2

專利名稱：：一種強酸性載鈀陽離子交換纖維催化劑的製備方法
技術領域：
：本發明涉及一種離子交換纖維催化劑的製備方法，特別是一種強酸性載鈀陽離子交換纖維催化劑的製備方法。
背景技術：
：國內外研製離子交換樹脂負載鈀催化劑的技術有一些公布，如GB1010260,US3953517公開的鈀/強酸性離子交換樹脂催化劑使用硝酸鈀浸漬強酸性離子交換樹脂，此樹脂催化劑是合成甲基異丁基酮的主要催化劑，但催化活性，選擇性較低，CN1457927公布了一種鈀/強酸性離子交換樹脂催化劑，釆用含鈀的酸性溶液與強酸性離子交換樹脂催化劑進行離子交換。以上專利採用離子交換樹脂負載鈀催化劑，由於離子交換樹脂本身具有強度低，易破碎的缺點，做為載體有一些不足之處，本發明採用強酸性陽離子交換纖維作為載體負載鈀，可做成無紡布，捆包等多種形態，具有易於裝填到反應裝置，降低床層壓力的優點，且因做為骨架的聚丙烯纖維接枝苯乙烯的強度高，韌性好，從而可以提高使用壽命，降低生產成本。
發明內容本發明公開了一種強酸性載鈀陽離子交換纖維催化劑的製備方法,包括採用市售的聚丙烯纖維接枝苯乙烯為骨架，並經常規磺化處理得到強酸性陽離子交換纖維，然後將所述的離子交換纖維和PdCl2溶液進行反應，冷卻後過濾得到黑褐色纖維，經極性溶劑洗滌後，乾燥即得強酸性載鈀陽離子交換纖維催化劑PS/PdCl2。市售聚丙烯纖維接枝苯乙烯的複合纖維產品採用例如桂林正翰科技開發有限責任公司的ZB系列聚丙烯纖維接枝苯乙烯強酸性陽離子交換纖維。為了實現上述目的，本發明所述的強酸性載鈀陽離子交換纖維催化劑可由以下步驟製備1).用純水浸泡強酸性陽離子交換纖維，然後水洗至無雜質；2).氯化鈀溶液的配製在500ml三口燒瓶中，將l-10g的氯化鈀在室溫下加入重量濃度3036%的濃鹽酸10ml,加入純水100ml，稀釋，搖勻備用，該溶液中的PdCl2重量百分比濃度範圍為0.2_2%，保溫至其溶解完全；3).載鈀反應將100克洗淨合格的強酸性陽離子交換纖維產品加入1000ml的反應裝置中，將上述步驟2中己配製好的50-150ml的PdCl2溶液加入到分液漏鬥中，用2-8小時緩慢均勻的加入該反應釜中，在60-8(TC下反應80-100h，至反應完全，降溫，冷卻，用甲醇洗至無氯離子，得到所述的的強酸性載鈀陽離子交換纖維催化劑。優選的，所述的強酸性載鈀陽離子交換纖維催化劑中鈀含量為O.2-1.5wt%。製得的強酸性載鈀陽離子交換纖維催化劑是纖維狀，還可以將其織成布匹使用。本發明的製備工藝簡單，易於操作，成本低，反應活性高，汙染少，產品收率，純度高，樹脂可回收利用，製備得到的強酸性載鈀陽離子交換纖維催化劑可應用於汽油臨醚加氫、合成甲基異丁基酮工藝，且具有以下優點(1)具有良好化學穩定性和機械強度。(2)可做成無紡布，捆包等多種形態，易於裝填到反應裝置，降低床層壓力。(3)因聚丙烯纖維接枝苯乙烯的骨架強度高，韌性好，可提高催化劑的使用壽命，降低生產成本。具體實施例方式以下實例僅僅是進一步說明本發明，並不是限制本發明保護的範圍。實施例l:1.試驗裝置，以下試驗裝置都是本領域的常規裝置恆溫水浴鍋(0—120°C);可調電動攪拌機(0—2000轉)；三口瓶(1000M1)塑料攪拌槳；三口瓶(500M1)塑料攪拌漿；玻璃交換柱5升；溫度計(0—150°C);不鏽鋼反應器5升，304不鏽鋼材質；橡皮塞(5號)；燒杯(400ml，1000ml);天平(0—1000g)。2.主要原料2.1.強酸性陽離子交換纖維，以外購市售的聚丙烯纖維接枝苯乙烯為骨架，並經本領域常規磺化處理得到主要性能指標如下-S03H+聚丙烯纖維接枝苯乙烯後磺化得到產品淺黃至褐色纖維。形狀為短絲束。纖維纖度範圍1.5-2.5dtex全交換容量》3.8mmol/g(鈉型，幹纖維)功能基團成份物理形態交換容量5mmol/g含水率％55-65%工作PH值範圍0-14溫度工作範圍0-12CTC______2.2.氯化鈀，分析純2.3.甲醇，分析純3.工藝流程簡述3.1.洗滌取100克強酸性陽離子交換纖維產品放入5升交換柱中，用純水過柱，流速lL/min，至流出液體無色澄清。3.2..氯化鈀溶解液的配製取2gPdCL加入到乾淨的500ml三口燒瓶中，加入重量百分比濃度30%的濃鹽酸10ml，加入100g純水稀釋，搖勻備用，該溶液中的PdCl2重量百分比濃度為0.2。％。3.3.載鈀反應將100克洗淨合格的強酸性陽離子交換纖維產品加入1000ml三口燒瓶中，將上述已配製好的100ml0.2X的PdCl2溶液加入到分液漏鬥中，用2小時緩慢均勻的加入該反應釜中，在60-8(TC下反應80h，至反應完全，降溫，冷卻，用甲醇洗至無氯離子，得到含鈀重量百分比濃度0.36%的載鈀催化劑，試樣代號A1。實施例2其它步驟與實施例1完全相同，PdCl2重量百分比濃度不同。取5gPdCl2加入到乾淨的500ml三口燒瓶中，加入重量百分比濃度30%的濃鹽酸10ml，加入100g純水稀釋，搖勻備用，該溶液PdCl2重量百分比濃度為0.44%。最後得到含鈀重量百分比濃度O.39%的載鈀催化劑，試樣代號A2。實施例3其它步驟與實施例1完全相同，PdCl2重量百分比濃度不同。取10gPdCl2加入到乾淨的500ml三口燒瓶中，加入重量百分比濃度30%的濃鹽酸10ml，加入100g純水稀釋，搖勻備用，該溶液PdCl2重量百分比濃度為2%。最後得到含鈀重量百分比濃度l.5%的載鈀催化劑，試樣代號A3。實施例4其它步驟與實施例1完全相同，在60-80。C下反應100h其中的載鈀反應為將100克洗淨合格的強酸性陽離子交換纖維產品加入1000ml三口燒瓶中，將上述已配製好的100ml0.2X的PdCl2溶液加入到分液漏鬥中，用2h緩慢均勻的加入該反應釜中，在回流溫度下反應100h，至反應完全，降溫，冷卻，用甲醇洗至無氯離子，得到含鈀重量百分比濃度0.36%的載鈀催化劑，試樣代號A4。實施例5將50ml實施例1-4中的催化劑，下裝處理過的石英砂，分層放入內徑20mm的5L不鏽鋼反應器中，先通入氫氣將鈀離子還原為鈀原子，16h後，加入丙酮，空速1.2L/h，反應溫度120°C，壓力6.OMPa,氫氣循環使用，測得丙酮轉化率和甲基異丁基酮選擇性如下表tableseeoriginaldocumentpage7tableseeoriginaldocumentpage8由上可知，本發明所述工藝製備的載鈀催化劑，丙酮轉化率均大於35%，甲基異丁基酮選擇性均大於95%，催化活性好，選擇性高，是一種較為理想的加氫催化劑，市場前景看好。權利要求1、一種強酸性載鈀陽離子交換纖維催化劑的製備方法，包括採用市售的聚丙烯纖維接枝苯乙烯為骨架，經磺化處理得到強酸性陽離子交換纖維，然後將所述的離子交換纖維和PdCl2溶液進行反應，反應完全後冷卻過濾得到黑褐色纖維，經極性溶劑洗滌後，乾燥即得強酸性載鈀陽離子交換纖維催化劑PS/PdCl2。2、權利要求1的強酸性載鈀陽離子交換纖維催化劑的製備方法，包括以下步驟1).用純水浸泡強酸性陽離子交換纖維，然後水洗至無雜質；2).氯化鈀溶液的配製在500ml三口燒瓶中，將1-10g的氯化鈀在室溫加入重量濃度3036X的濃鹽酸10ml，加入純水100ml稀釋，搖勻備用，該溶液中的PdCl2百分比濃度範圍為0.2-2wt%，保溫至其溶解完全；3).載鈀反應將IOO克洗淨合格的強酸性陽離子交換纖維產品加入IOOOml的反應裝置中，將上述步驟2中己配製好的50-150ml的PdCl2溶液加入到分液漏鬥中，用2-8小時緩慢均勻的加入該反應釜中，在60-8(TC下反應80-100h，至反應完全，降溫，冷卻，用甲醇洗至無氯離子，得到所述的強酸性載鈀陽離子交換纖維催化劑。3、權利要求1或2的強酸性載鈀陽離子交換纖維催化劑的製備方法，其中強酸性載鈀陽離子交換纖維催化劑中的鈀含量為0.2-1.5wt%。4、權利要求1或2的強酸性載鈀陽離子交換纖維催化劑的製備方法，包括將得到的強酸性載鈀陽離子交換纖維催化劑織成布匹。5、一種權利要求1-4任一方法製備的強酸性載鈀陽離子交換纖維催化劑。全文摘要本發明公布了一種強酸性載鈀陽離子交換纖維催化劑的製備方法，包括採用市售的聚丙烯纖維接枝苯乙烯為骨架，對其磺化得到強酸性陽離子交換纖維，然後將所述的離子交換纖維和PdCl2溶液進行反應，冷卻後過濾得到黑褐色纖維，經極性溶劑洗滌後，乾燥即得強酸性載鈀陽離子交換纖維催化劑PS/PdCl2。所述製備工藝簡單，易於操作，成本低，反應活性高，汙染少，產品收率，純度高，樹脂可回收利用，得到的強酸性載鈀陽離子交換纖維催化劑可應用於汽油臨醚加氫、合成甲基異丁基酮工藝。文檔編號B01J31/26GK101474577SQ200910008899公開日2009年7月8日申請日期2009年2月12日優先權日2009年2月12日發明者劉文飛,勇張,王金明申請人:凱瑞化工有限責任公司