脂肪族聚酯-b-聚碳酸酯嵌段可生物降解聚酯的製備方法與流程

2024-02-29 18:59:15

本發明涉及一種脂肪族聚酯-b-聚碳酸酯嵌段可生物降解聚酯的熔融縮聚製備方法，先以脂肪族二元酸和二元醇反應合成端羥基的聚酯低聚物，再與聚碳酸酯二醇低聚物反應，合成可生物降解聚酯-b-聚碳酸酯嵌段聚酯，所得聚合物的數均分子量可高達36779g/mol，屬於聚酯技術領域。

技術背景

聚丁二酸丁二醇酯(pbs)是典型的可生物降解脂肪族聚酯，具有優異的成型加工性及物理力學性能和良好的生物降解性。與聚乳酸(pla)、聚羥基烷基酸酯(pha)等降解塑料相比，pbs價格低廉，製備方法簡便，具有良好的應用推廣前景。pbs在環境中降解的中間產物丁二酸是生命體內三羧酸循環的重要中間物質，降解最終產物為二氧化碳和水，由於可完全降解且產物無毒，pbs作為生物材料的研究引起了國內外學者的廣泛關注。

pbs可通過丁二酸、丁二醇的直接熔融縮聚製備，但需要很高的真空度，否則分子量不夠高，較脆。日本專利公開公報平6-59801即採用二元酸與二元醇在高真空度下縮聚，製備高分子量的脂肪族聚酯。此外，日本專利公開公報平6-322091採用四元酸二酸酐、平6-256461採用二異氰酸酯為擴鏈劑進行擴鏈，製備高分子量脂肪族聚 酯。而異氰酸酯有毒，擴鏈過程中副反應多，其他擴鏈劑存在著不易製備等缺陷。

本發明提供了一種高韌性pbs的製備方法，首先合成pbs低聚物和聚碳酸酯二醇低聚物，將二者進一步縮聚，獲得高分子量的脂肪族聚酯-b-聚碳酸酯嵌段可生物降解聚酯；通過調節pbs和聚碳酸酯二醇低聚物的分子量和比例，來調控聚合物的熔點、力學性能和生物降解性，具有反應條件溫和、綠色環保、高效的特點；獲得的熱塑性聚酯材料，具有較高的熔點、良好的力學性能和柔韌性，屬於聚酯技術領域。

技術實現要素：
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本發明的目的是針對現有技術的不足，提供了一種操作簡便、綠色環保、高效的熔融縮聚製備脂肪族聚酯-b-聚碳酸酯嵌段可生物降解聚酯的方法。該方法原料易得，製備方法簡便，所得聚合物具有良好的熱學性能和力學性能。

本發明採用熔融縮聚的方法製備脂肪族聚酯-b-聚碳酸酯嵌段可生物降解聚酯。首先利用脂肪族二元酸和過量的二元醇熔融縮聚，合成端羥基的聚酯低聚物，再與聚碳酸酯二醇進一步縮聚，製備數均分子量達36779g/mol的脂肪族聚酯-b-聚碳酸酯嵌段可生物降解聚酯，具體步驟如下：

(1)脂肪族聚酯預聚體的合成：將脂肪族二元酸和二元醇按照1：(1.1～1.5)的摩爾比，加入單體總重量0.002～0.3％的催化劑和 0.02～0.3％的亞磷酸抗氧化劑，在150℃下熔融進行反應，然後逐步升溫至200℃，蒸出副產物水及多餘的脂肪族二元醇，然後在200℃下逐步減壓反應4h，並在真空度為1～5mmhg下反應至少4h，直至酸值降到2以下，得到端羥基脂肪族聚酯低聚物。

(2)聚碳酸酯二醇的合成：將一定量的二元醇和碳酸乙烯酯，加入總重量0.002～0.3％的催化劑，在180℃下常壓反應4h，接著用水泵減壓反應1.5～7h，得到聚碳酸酯二醇預聚物；

(3)將步驟(1)中製備的端羥基聚酯預聚體，與步驟(2)中製備的聚碳酸酯二醇低聚物，於180℃在n2保護、催化劑條件下攪拌混合，在1～5mmhg真空度下減壓反應至粘度不再增加為止，得到脂肪族聚酯-b-聚碳酸酯嵌段可生物降解聚酯；其中，以100重量份的脂肪族聚酯預聚體計，聚碳酸酯二醇的用量為30～130重量份，催化劑質量佔總質量百分數優選為0.002～0.3％。

其中，步驟(1)中所述的端羥基脂肪族聚酯低聚物，優選為具有通式(ⅰ)所示的結構：

上式中l＝2～12，m＝2～10，p＝6～21；步驟(1)中所述的脂肪族二元醇的通式為ho(ch2)loh，l＝2～12，常用的為乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇等中的一種或兩種；步驟(1)中所 述的脂肪族二元酸的通式為hooc(ch2)mcooh，m＝2～10，常用的為丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等中的一種或兩種。

步驟(2)中所述的聚碳酸酯二醇預聚物，其結構通式如(ii)所示：

上式中r為-(ch2)n-，n＝2～12，q＝2～15，常用的聚碳酸酯二醇為端羥基聚碳酸乙二醇酯、端羥基聚碳酸丙二醇酯、端羥基聚碳酸丁二醇酯、端羥基聚碳酸己二醇酯。

步驟(1)、(2)、(3)中所述的催化劑為氯化亞錫、氧化錫、氧化鋅、醋酸鋅、氯化鋅、氯化鋁、羧酸鋁、鈦絡合物、鈦酸四丁酯或鈦酸四異丙酯等催化劑中的一種或幾種，優選用量為單體總重量的0.002～0.3％。

本發明的優點及其效果：

本發明採用聚碳酸酯二醇預聚物與端羥基脂肪族聚酯低聚物通過熔融縮聚法，合成脂肪族聚酯-b-聚碳酸酯嵌段可生物降解聚酯，由此得到的聚酯具有線形結構，具體結構如通式(ⅲ)所示：

其中l＝2～12，m＝2～10，p＝6～21；r為-(ch2)n-，n＝2～12，q＝2～15。

該方法操作簡便、綠色、清潔、高效，得到產物為可生物降解熱塑性聚酯，具有較高的熔點、良好的力學性能和柔韌性。

具體實施方式：

本發明利用脂肪族二元酸和過量的脂肪族二元醇按1:(1.1～1.5)摩爾比進行熔融縮聚，合成帶有端羥基的脂肪族聚酯低聚物，再和聚碳酸酯二醇縮聚，製備數均分子量可達20000以上、重均分子量可達40000以上的可生物降解脂肪族熱塑性聚酯。

按照上述的實施方式，以下列舉較好的實施例對本發明進行詳細說明，但是本發明的實現並不限於以下實例。

實施例1：

1)端羥基聚丁二酸丁二醇酯低聚物(prepbs)的製備：以重量份數稱取23.32份丁二酸，26.68份1,4-丁二醇，0.14份亞磷酸，0.1份催化劑，在150℃反應1h後，逐漸升溫至200℃，待水蒸出量達到理論值，先用水泵逐步減壓反應4小時，再用油泵減壓至1～5mmhg反應4小時，得到酸值為1.4mgkoh/g、羥值為32.96mgkoh/g的聚丁二酸丁二醇酯預聚體prepbs。

2)聚碳酸酯二醇的合成：以重量份數稱取42.34份碳酸乙烯酯，37.658份1,6-己二醇，0.16份催化劑，在180℃下常壓反應4h，接著用水泵減壓反應3.5h，得到羥值137.51mgkoh/g的聚碳酸酯二醇。

3)以重量份數稱取步驟1)中製備的4份prepbs、步驟2)中製備的1份聚碳酸酯二醇、0.01份鈦催化劑，在180℃減壓至1～5mmhg反應，直到聚合物粘度不再增加為止，所得聚酯的數均分子量為33700，重均分子量為74700，熔點tm為81.8℃。其拉伸強度為19.897mpa，斷裂伸長率為570.17％。

實施例2：

1)聚碳酸酯二醇的合成：以重量份數稱取47.89份碳酸乙烯酯，32.1份1,6-己二醇，0.16份催化劑，在180℃下常壓反應4h，接著用水泵減壓反應3h，得到羥值189.29mgkoh/g的聚碳酸酯二醇。

2)以重量份數稱取實施例1步驟1)中製備的prepbs5.5份、實施例2步驟1)中製備的聚碳酸酯二醇1份及0.012份催化劑，在180℃下以油泵減壓至1～5mmhg反應，直到聚合物粘度不再增加為止，所得聚酯的數均分子量為26676，重均分子量為28900，熔點tm為88.45℃，其拉伸強度為22.48mpa，斷裂伸長率為429.35％。

實施例3：

1)端羥基聚丁二酸丁二醇酯低聚物(prepbs)的製備：以重量份數稱取28份丁二酸，32份1,4-丁二醇，0.14份亞磷酸，0.12份催化劑，在150℃反應1h後，逐漸升溫至200℃，待水蒸出量達到理論值，先用水泵逐步減壓反應4小時，再用油泵減壓至1～5mmhg反應4.5小時，得到酸值為0.7mgkoh/g、羥值為29.5mgkoh/g的聚丁二酸丁二醇酯預聚體prepbs。

2)以重量份數稱取實施例3步驟1)中製備的5.74份prepbs及實施例1步驟2)中製備的1.26份聚碳酸酯二醇、0.014份催化劑，在180℃以油泵減壓至1～5mmhg反應，直到聚合物粘度不再增加為止，所得聚酯的數均分子量為36779，重均分子量為63900，熔點tm為85.82℃。其拉伸強度為17.12mpa，斷裂伸長率為14.53％。

實施例4：

1)以重量份數稱取實施例3步驟1)中製備的6.27份prepbs及實施例2步驟1)中製備的1份聚碳酸酯二醇、0.014份催化劑，在180℃以油泵減壓至1～5mmhg反應，直到聚合物粘度不再增加為止，所得聚酯的數均分子量為17558，重均分子量為23800，熔點tm為95.88℃。其拉伸強度為25.06mpa，斷裂伸長率為19.18％。

實施例5：

1)聚碳酸酯二醇的合成：以重量份數稱取33份碳酸乙烯酯，17份1,6-己二醇，0.15份催化劑，在180℃下常壓反應4h，接著用水泵減壓反應3h，得到羥值201.3mgkoh/g的聚碳酸酯二醇。

2)以重量份數稱取實施例3步驟1)中製備的6.66份prepbs及實施例5步驟1)中製備的1份聚碳酸酯二醇、0.014份催化劑，在180℃以油泵減壓至1～5mmhg反應，直到聚合物粘度不再增加為止，所得聚酯的數均分子量為27192，重均分子量為41290，熔點tm為103.94℃。其拉伸強度為31.03mpa，斷裂伸長率為308.44％。