一種硫化錫/石墨烯鈉離子電池複合負極材料及其製備方法與流程
2024-03-23 16:24:05 2
技術領域
本發明涉及鈉離子電池材料領域，具體涉及一種硫化錫/石墨烯鈉離子電池複合負極材料及其製備方法。
背景技術：
「能源危機」和「環境汙染」是人類在21世紀必須面對的兩個嚴峻問題,發展大規模綠色儲能電網是解決問題的途徑之一。鈉離子電池因成本優勢，有望取代鋰離子電池，成為大規模儲能領域首選。目前,鈉離子電池負極材料主要是各類碳材料,而碳負極材料的儲鈉容量有限,並且首次效率極低，極大地限制了目前鈉離子電池的能量密度進一步的提高,單純通過改進位備工藝來提高性能已難以取得突破性進展。合金類負極材料（錫、銻、鍺等）容量高，但是脫嵌鈉過程中發生嚴重的體積變化，導致材料的循環壽命比較差。因此,開發具有高比容量、高倍率、長壽命的鈉離子電池電極材料尤為重要。研究表明，硫化錫因具有較大的層空間,非常有利於鈉離子的儲存,並且硫化錫在脫嵌鈉過程中發生轉換反應和合金反應，使其理論容量高達1236 mAh g-1。但是硫化物導電性差，同時脫嵌鈉過程中不可避免的發生體積變化，導致該材料循環壽命難以滿足實際應用要求。與石墨烯複合製備複合材料是有效提高硫化錫材料電化學性能的有效方法，而傳統的方法一般採用水熱與固相球磨，材料製備工藝複雜、難以實現材料的可控制備。
本發明提供了一種硫化錫/石墨烯鈉離子電池複合負極材料製備方法，主要內容和創新點如下：本發明實施以商業化硫化錫為原料，三步法即室溫硫化錫溶液與氧化石墨烯複合、急速冷凍構建三維多孔結構、低溫燒結結晶製備了一種形貌可靠、製備方法簡單、原材料易得、易於規模化生產的硫化錫/石墨烯複合材料。複合材料中的石墨烯提供多孔結構，有利於充放電過程中鈉離子的傳輸，另外緊密包覆在硫化錫表面的石墨烯可以提高整個材料的電子導電性，而且包覆在硫化錫表面的石墨烯可以緩解硫化銻充放電過程中的體積變化，所得到的材料具有較高的容量、優越的倍率性能和循環性能，特別適合作為鈉離子二次電池的負極材料。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題是提供一種硫化錫/石墨烯鈉離子電池複合負極材料及其製備方法，所述複合材料的組成是硫化錫/石墨烯。
本發明的目的通過以下技術方案實現。
一種硫化錫/石墨烯鈉離子電池複合負極材料的製備方法，包括以下步驟：
(1) 將硫化錫攪拌溶解在硫化銨溶液中形成穩定透明的黃色溶液;
(2) 往步驟(1)所得溶液中加入0.1~30 mg ml-1的氧化石墨烯溶液，超聲直到分散均勻；
(3) 將步驟(2)所得溶液迅速冷凍，並乾燥得到三維多孔的硫化錫與石墨烯複合材料前驅體；
(4) 將複合材料前驅體在惰性或者還原氣氛下以250~500 oC煅燒1~24 h，即得到硫化錫/石墨烯鈉離子電池複合負極材料。
進一步地，步驟(1)所述的硫化銨溶液的質量濃度為0.5%~20%，優選為1 wt.%~20 wt. %，硫化錫與硫化銨發生絡合反應形成[SnS2]2-而溶解。
進一步地，步驟(1)所述硫化錫與硫化銨的摩爾比為(0.001~4):1。
進一步地，步驟(2)所述的氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯與硫化錫質量比為(0.001~0.5):1。
進一步地，步驟(2)所述超聲的時間為1~600 min。
進一步地，步驟(3)所述的急速冷凍方法分為液氮冷凍、乾冰製冷和雷射製冷中的一種或幾種。
進一步地，步驟(3)所述冷凍乾燥時間為6~72 h。
進一步地，步驟(3)所述的乾燥為冷凍乾燥、真空冷凍乾燥和微波真空冷凍乾燥中的一種或幾種。
步驟(3)的急速冷凍目的是為了構建三維多孔結構，同時通過冷凍乾燥保證多孔結構不會被破壞。
進一步地，步驟(4)所述惰性或者還原氣氛為氮氣、氬氣、氫氣或者它們的混合氣。
由上述製備方法製得的一種硫化錫/石墨烯鈉離子電池複合負極材料，該複合材料由硫化錫與石墨烯複合而成。
與現有技術相比，本發明具有如下優點與技術效果：
1）本發明通過三步法即(1)硫化錫與氧化石墨烯在室溫下的水溶液中複合(2) 急速冷凍構建三維結構(3)低溫燒結得到硫化錫/石墨烯鈉離子電池複合負極材料，這種製備方法操作簡易、能耗低、生產效率高、產量高、可控程度高，具有商業化生產潛力。
2）本發明的複合材料中的石墨烯提供多孔三維結構，有利於充放電過程中鈉離子的傳輸，另外緊密包覆在硫化錫表面的石墨烯可以提高整個材料的電子導電性，而且包覆在硫化錫表面的石墨烯起著穩定結構的作用可以緩解硫化錫充放電過程中的體積變化，所得到的材料具有較高的容量、優越的倍率性能和循環性能。
附圖說明
圖1是實施例1中硫化錫/石墨烯複合材料的XRD圖譜；
圖2中的a、b均是實施例1中製備的硫化錫/石墨烯複合材料的SEM圖；
圖3是實施例1中製備的硫化錫/石墨烯複合材料電流密度為0.1 A g-1時的首次充放電曲線圖；
圖4中的a、b分別是實施例2中製備的硫化錫/石墨烯複合材料SEM與TEM圖；
圖5是實施例2中製備的硫化錫/石墨烯複合材料在電流密度為1 A g-1時循環性能圖；
圖6是實施例3中製備的硫化錫/石墨烯複合材料在電流密度為3 A g-1時循環性能圖。
具體實施方式
下面結合附圖和具體實施方式對本發明作進一步說明。以下實施例旨在說明本發明而不是對本發明的進一步限定。
實施例1：
將0.01 g商業化硫化錫攪拌溶解在372.7 g濃度為1 wt. %的硫化銨溶液中（硫化錫與硫化銨的摩爾比為0.001：1），往上述溶液中加入0.1 mg ml-1的氧化石墨烯溶液，使氧化石墨烯與硫化錫質量比為0.001：1，並超聲處理1 min使其充分分散均勻，接著用液氮迅速冷凍，再進行冷凍乾燥6 h得到前驅體。將該前驅體在氮氣氣氛250oC燒結24 h，得到硫化錫/石墨烯複合材料。硫化錫/石墨烯複合材料的物化性能表徵見圖1和圖2。據標準參比卡對比後，可見XRD顯示該方法合成的硫化錫/石墨烯複合材料與標準卡片一致。SEM表明複合材料疏鬆多孔，並且硫化錫顆粒非常細小，與石墨烯複合均勻。將所得產物組裝成扣式電池測其充放電容量，在0.01-2.5V範圍內進行充放電。如圖3所示為電流密度為0.1 A g-1時的首次充放電曲線，充放電曲線沒有石墨烯的充放電平臺，說明包覆層不參與脫嵌鈉。同時，複合材料的容量達到744.3 mAh g-1。
實施例2：
將40 mmol商業化硫化錫攪拌溶解在3.4 g濃度為20 wt. %的硫化銨溶液中（硫化錫與硫化銨的摩爾比為4：1），往上述溶液中加入30 mg ml-1的氧化石墨烯溶液，使氧化石墨烯與硫化錫質量比為0.5：1，並超聲處理600 min使其充分分散均勻。將超聲處理後的溶液用乾冰迅速製冷再經真空冷凍乾燥36 h得到前驅體。再將該前驅體在氬氣氣氛500 oC燒結1 h，得到硫化錫/石墨烯複合材料。硫化錫/石墨烯複合材料的物化性能表徵見圖4和圖5。圖4中SEM和TEM結果表明硫化錫與石墨烯複合較均勻。圖5為電流密度為1 A g-1下的循環充放電曲線，由圖可知複合材料在電流密度比容量為1 A g-1時容量高達649.5 mAh g-1，300次循環後容量保持率為90.7%。
實施例3：
將4 mmol 商業化硫化錫攪拌溶解在13.68 g濃度為11.5 wt. %的硫化銨溶液（硫化錫與硫化銨的摩爾比為2：1），往上述溶液中加入15 mg ml-1的氧化石墨烯溶液，使氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯與硫化錫質量比為0.25:1，並超聲處理300 min使其充分分散均勻，運用雷射迅速製冷技術冷凍後用微波真空冷凍乾燥72 h得到前驅體。將該前驅體在3% vol. H2/N2氣氛375 oC燒結5 h，得到硫化錫/石墨烯材料。將所得產物組裝成扣式電池測其充放電容量，在0.01-2.5V範圍內進行3 A g-1條件下的循環壽命測試，得到如圖6所示的硫化錫/石墨烯材料在電流密度為3 A g-1下的循環充放電曲線，從圖中可以看出複合材料在循環100圈後，容量保持率仍可接近100%。