伸長和壓縮傳感器的製作方法

2023-12-01 14:12:36 2

專利名稱：伸長和壓縮傳感器的製作方法
技術領域：
本發明涉及核/殼顆粒在用於檢測機械力作用的傳感器的生產中的用途，和涉及用於檢測機械力作用的相應傳感器以及涉及這一類型的傳感器的生產方法。
現有技術公開了很多檢測機械力作用的方法。尤其，伸長和壓縮過程的測量和壓力的測定是在實踐中常常所遇到的需求。這些機械影響的普通檢測系統利用阻力的變化來使機械力的作用變得可見。因此，例如，歐洲專利申請EP-A-0 469 336描述了阻力型壓力傳感器，其中兩個或四個歐姆電阻器附屬於薄膜上，要求離邊緣最近的電阻器是在薄膜區域之外，在該區域中預期有最大伸長或壓縮。包含導電聚合物顆粒的傳感器已描述在US專利US-B-6,276,214中。用於構造傳感器的複合材料是由聚合物和分散於這些聚合物中的獨立的導電性顆粒組成。壓力的作用改變了這些導電性顆粒之間的間距，和傳感器的電阻相應地發生變化。壓力的強度可以從電阻的變化計算。
為了測定機械力、尤其壓力，在該檢測器中基本上需要測量電阻的儀器。對於許多應用，如果可以購買到允許直接利用人感覺器官來至少定性地識別力作用的機械力檢測系統，則是有利的。
本發明的目的是避免上述缺點和提供允許利用人感覺器官檢測機械力的傳感器。
令人吃驚地，現在已發現，有可能提供這一類型的傳感器，如果採用某些核/殼顆粒，使得可以利用肉眼來對機械力作視覺檢測。
本發明的第一個主題因此是核/殼顆粒在用於檢測機械力作用的傳感器的生產中的用途，所述核/殼顆粒的殼形成基質和它的核基本上是固體和具有基本上單分散的粒度分布，其中在核材料和殼材料的折射指數之間存在差異。
在根據本發明優選的一個實施方案中，該核/殼顆粒在根據本發明使用之前被轉變成傳感器，尤其是膜或注射模塑品。
該膜作為表面塗層用於檢測在組件(components)上機械力作用的用途因此是本發明的再一個主題，該膜基本上由核/殼顆粒組成，所述核/殼顆粒的殼形成基質和它的核基本上是固體和具有基本上單分散的粒度分布，其中在核材料和殼材料的折射指數之間存在差異。
對於本發明的目的，至少一種反差材料優選被引入到該基質中。這一反差材料放大了在力的作用過程中核/殼顆粒的光學效應和因此簡化了視覺檢測。
本發明此外涉及主要由核/殼顆粒組成的用於檢測機械力作用的傳感器，核/殼顆粒的殼形成基質和它的核基本上是固體和具有基本上單分散的粒度分布，其中在核材料和殼材料的折射指數之間存在差異和至少一種反差材料已經被引入到基質中。
對於這一類型的傳感器的生產，核/殼顆粒與至少一種反差材料混合。混合物的進一步加工取決於傳感器的預期空間設計。
因此，本發明還涉及用於檢測機械力作用的傳感器的生產方法，該方法的特徵在於在第一步驟中，核/殼顆粒與至少一種反差材料進行混合，所述核/殼顆粒的殼形成基質和它的核基本上是固體和具有基本上單分散的粒度分布，其中在核材料和殼材料的折射指數之間存在差異。
術語「傳感器」在下面同時指特意屬於本發明主題的傳感器以及如果本發明使用根據以上定義的核/殼顆粒時所獲得的那些傳感器。
本發明所用的核/殼顆粒本身是已知的。
EP-A-0 441 559描述了具有不同折射指數的核/殼聚合物、多層體和它們作為紙塗料組合物的添加劑的用途。
EP-A-0 955 323描述了核/殼顆粒，它的核和殼材料能形成兩相體系和它們的特徵在於該殼材料是可成膜的和核在殼的成膜條件下是基本上尺寸穩定的，僅僅被殼材料在非常小的程度上溶脹，或根本不溶脹，和具有單分散粒度分布，其中在核材料和殼材料的折射指數之間的差異是至少0.001。也描述了核/殼顆粒的生產和它們用於效應著色劑的生產中的用途。效應著色劑的生產方法包括下面的步驟將該核/殼顆粒的施塗在低粘合能力的基質上，如果需要的話蒸發或逐出在施塗層中存在的任何溶劑或稀釋劑，核/殼顆粒的殼材料轉移到液體、柔軟或粘彈性的基質相中，核/殼顆粒的核的取向至少形成具有規整結構的疇，為了固定該規整核結構而進行的殼材料的固化，固化膜從基質上的脫離，和如果需要生產顏料或粉末，則將已脫離的膜粉碎成所希望的粒度。在EP-A-0 955 323中公開的這些核/殼顆粒中，核「漂浮」在殼基質中；核的長程有序沒有在熔體中形成，僅僅在疇中形成核的近程有序。這些顆粒因此對於通過聚合物常規加工方法的加工而言具有僅僅有限的合適性。
較早的德國專利申請DE 10145450.3公開了具有光學效應的模製品，它主要由核/殼顆粒組成，這些顆粒的殼形成基質和它的核主要是固體並具有基本上單分散的粒度分布。核材料和殼材料的折射指數在這裡是不同的，產生了光學效應，優選乳白光。尤其在DE 10145450.3中描述的模製品，如果以合適的方式進行預處理，是本發明所適合使用的。
根據本發明利用的該效應是在傳感器材料的伸長或壓縮時傳感器的顏色的變化(圖2)。如在DE101 45450.3中所公開和在

圖1中證實，當根據本發明來使用或用於本發明的傳感器中時，該核/殼顆粒形成所謂的膠體態晶格。這一晶格是核/殼顆粒的或核在殼基質中的緊密或最密堆積。觀察到的傳感器顏色是由這一膠體晶體的晶格間距所決定的。這些間距會在伸長和壓縮過程發生變化，因此所觀察到的顏色也發生變化。
優選引入的反差材料會引起在本發明傳感器中所觀察到的色彩效應的亮度、對比度和深度的增加。對於本發明的目的，術語反差材料是指在光學效應中引起這一類型的增強作用的全部材料。反差材料通常是顏料。
對於本發明的目的，這裡的術語顏料是指在光的可見光波長區域中顯示出光學效應的任何固體物質。根據本發明，該術語顏料在這裡尤其指符合根據DIN 55943或DIN 55945的顏料定義的物質。根據這一定義，顏料是在應用介質中幾乎不溶的無機或有機的、有顏色或無顏色的著色劑。根據本發明，無機和有機顏料都可以使用。
顏料可以根據它們起作用的物理模式而被分成吸收顏料和閃光顏料。吸收顏料是吸收可見光的至少一部分和因此引起彩色印象和在極端情況下呈現黑色的那些顏料。根據DIN 55943或DIN 55944，閃光顏料是這樣的顏料，其中光澤效應通過在以主要二維方式形成和校直排列的金屬或強烈光折射顏料顆粒上的直接反射來產生。這些標準將幹涉顏料定義為閃光顏料，它的顯色作用完全地或主要地以幹涉現象為基礎。尤其，這些是所謂的珍珠母顏料或火焰色金屬金光粉(fire-coloured metal bronzes)。在幹涉顏料當中，在經濟性上重要的也尤其是珠光顏料，它由無色透明和高亮度-折射性小片狀體組成。取決於在基質中的取向，它們產生已知為珠光的柔和光澤效應。珠光顏料的例子是含鳥嘌呤的珠光粉，以碳酸鉛、氯氧化鉍或二氧化鈦雲母為基礎的顏料。尤其，以機械、化學和熱穩定性著稱的二氧化鈦雲母常常用於裝飾目的。
根據本發明，可以同時使用吸收顏料和閃光顏料，也可以尤其使用幹涉顏料。已經發現，吸收顏料的使用是優選的，尤其為了提高光學效應的強度。白色和有顏色或黑色的顏料在這裡都可以使用，其中術語「有顏色的顏料」是指得到除白色或黑色以外的顏色印象的全部顏料，如，例如，HeliogenTMBlue K 6850(BASF，Cu酞菁顏料)，HeliogenTMGreen K8730(BASF，Cu酞菁顏料)，BayferroxTM105 M(Bayer，氧化鐵基紅色顏料)或Chromium Oxide Green GN-M(Bayer，氧化鉻基綠色顏料)。由於所實現的色彩效應，進而在光吸收顏料中優選的是黑色顏料；例如，這裡可提到顏料炭黑(例如Degussa的炭黑生產線(尤其PurexTMLS 35和CoraxTMN 115))和氧化鐵黑，錳黑以及鈷黑和銻黑。黑雲母級別也可以有利地用作黑色顏料(例如IriodinTM600，Merck；氧化鐵塗敷的雲母)。
已經發現，如果至少一種反差材料的粒度是核材料粒度的至少兩倍，則根據本發明是理想的。如果反差材料的顆粒是較小的，則僅僅實現不充分的光學效應。可以假設較小顆粒會幹涉核在基質中的排列和引起所形成的晶格的變化。根據本發明優選使用的、其粒度是核粒度的至少兩倍的顆粒僅僅與從核形成的晶格局部地有相互作用。電子顯微照片(參見實施例3)證實，所引入的顆粒僅僅在較小程度上幹涉或根本不幹涉核顆粒的晶格。術語「反差材料的粒度」在各種情況下是指顆粒的最大尺寸，所述反差材料常常也是象顏料的小片形。如果小片形顏料具有與核的粒度接近或甚至低於它的厚度，則本研究顯示這不會幹涉晶格有序性。也發現，所引入的反差材料顆粒的形狀對光學效應有很少或沒有影響。根據本發明，球形和小片形和針狀的反差材料都可以引入。有重大意義的唯一因素看來是與核的粒度有關的絕對粒度。所以如果至少一種反差材料的粒度是核材料的粒度的至少兩倍，則對於本發明的目的是優選的，其中至少一種反差材料的粒度優選是核材料的粒度的至少四倍，因為可觀察到的相互作用甚至是更小的。
反差材料的粒度的合理上限歸因於這樣的限制單個顆粒本身變得可見或因為它們的粒度而損害傳感器的機械性能。上限的測定對於所屬技術領域的專業人員根本不困難。
對於根據本發明所需的效應來說也重要的是所使用的反差材料的量。已經發現，如果使用基於傳感器的重量計至少0.05重量％的反差材料，則通常觀察到效應。特別優選的是傳感器包括至少0.2重量％和尤其優選至少1重量％的反差材料，因為根據本發明，反差材料的增加含量一般也會引起更強烈的效應。
相反地，較大量的反差材料在某種情況下會不利地影響核/殼顆粒的加工性能和因此使根據本發明的傳感器的生產變得更困難。另外，可以預期，核顆粒的晶格的形成將被一定比例以上的反差材料所幹涉，這取決於具體的材料，和代之以形成取向的反差材料層。因此根據本發明優選的是傳感器包括基於傳感器的重量計最多20重量％的反差材料，特別優選的是傳感器包括最多12重量％和尤其優選最多5重量％的反差材料。
然而在本發明的特殊實施方案中，也優選的是該傳感器包括最大可能量的反差材料或有最大可能量的反差材料與該核/殼顆粒混合。如果同時希望反差材料提高傳感器的機械強度，則尤其是這種情況。
根據本發明的傳感器基本上與在早期德國專利申請DE 10145450.3中描述的工藝類似地獲得，其中使用該核/殼顆粒與至少一種反差材料的混合物代替該核/殼顆粒。
核/殼顆粒和反差材料的混合物優選在殼可流動的溫度下經受機械力作用。
在根據本發明的傳感器的生產方法的優選變型中，混合物經受機械力作用的溫度是比核/殼顆粒的殼的玻璃化轉變溫度高至少40℃，優選高至少60℃。已經依據經驗發現，在這一溫度範圍內的殼的流動性在特別的程度上滿足了傳感器的經濟性生產的要求。
在獲得本發明傳感器的同樣優選的工藝變型中，該流動性混合物在機械力的作用下被冷卻至該殼不再有流動性的溫度。
對於本發明的目的，機械力的作用可以是在聚合物的常規加工步驟中遇到的力的作用。在本發明的優選變型中，機械力的作用在以下任一種情況下產生-通過單軸壓制，或-力的作用，在注射模塑操作過程中，或-在轉移模塑操作過程中，-在(共)擠出過程中，或-在壓延操作過程中，或-在吹塑操作過程中。
如果通過單軸壓制產生力的作用，則根據本發明的模製品優選是膜。根據本發明的膜優選也通過壓延、簿膜吹塑或平模擠塑來生產。在機械力的作用下加工聚合物的各種方法是所屬技術領域的專業人員已知的並且例如由標準教科書Adolf Franck，「kunststoff-Kompendium」[PlasticsCompendium]；Vogel-Verlag；1996所闡述。
如果模製品由注射模塑法生產，則特別優選的是在內部有模製品的模具冷卻之後才進行脫模。當在工業上進行時，理想的是使用具有大的冷卻-通道橫斷面的模具，因為冷卻可以在較短時間內進行。已經發現，在模具中的冷卻可使根據本發明的色彩效應變得顯著更加強烈。可以假設，核/殼顆粒形成晶格的更佳無序化是在這一均勻冷卻操作中發生的。在這裡特別有益的是在注射操作之前該模具已加熱。
在根據本發明方法的優選變型中，在機械力的作用過程中同時產生了結構化表面。這可通過具有這一類型的表面結構的早已使用的工具來完成。例如，注射模塑可以通過使用相應的模具來進行，該模具的表面產生這一結構化，或單軸壓制也可以通過使用壓縮模具來進行，其中至少一個壓縮模具已有表面結構化。例如，具有皮革狀表面結構和同時顯示以上所討論的色彩效應和因此適合作為裝飾性傳感器的人造革可以使用這些方法來生產。
如果在工業上有益的話，根據本發明的傳感器可以包括這裡所述的助劑和添加劑。它們可以用於為應用和加工優化設定所希望的或所需要的應用數據或性能。這一類型的助劑和/或添加劑的例子是增塑劑，成膜助劑，流動控制劑，填料，熔化助劑，粘合劑，脫模劑，應用助劑和粘度調節劑，例如增稠劑。
特別推薦的是添加以通式HO-CnH2n-O-(CnH2n-O)mH的化合物為基礎的成膜助劑和膜改性劑，其中n是2-4的數，優選2或3，和m是0-500的數。數值n可以在鏈內變化，以及各種鏈成員可以引入到無規或嵌段分布中。這一類型的助劑的例子是乙二醇，丙二醇，二-、三-和四甘醇，二-、三-和四丙二醇，聚氧化乙烯，聚氧化丙烯以及具有至多約15,000的分子量以及環氧乙烷和環氧丙烷單元的的無規或嵌段狀分布的環氧乙烷-環氧丙烷共聚物。
如果需要，有機或無機溶劑，分散介質或稀釋劑(它們例如延長該配製料的開放時間，即它施加於基底上的所需時間)，蠟或熱熔性粘合劑也可能作為添加劑。
如果需要，UV和耐候穩定劑也可以添加到該傳感器中。適合於這一目的的是例如2，4-二羥基二苯甲酮的衍生物，2-氰基-3，3』-二苯基丙烯酸酯的衍生物，2，2』，4，4』-四羥基二苯甲酮的衍生物，鄰-羥基苯基苯並三唑的衍生物，水楊酸酯，鄰-羥基苯基-s-三嗪或位阻胺。這些物質同樣地可以單獨使用或以混合物的形式使用。
助劑和/或添加劑的總量是傳感器重量的至多40重量％，優選至多20重量％，特別優選至多5重量％。因此，該傳感器由至少60重量％、優選至少80重量％和特別優選至少95重量％的核/殼顆粒組成。
對於根據本發明的用途和在根據本發明的傳感器中的使用，希望核/殼顆粒具有在約5-2000nm範圍內的平均粒徑。這裡特別優選的是該核/殼顆粒具有約5-20nm、優選5-10nm的平均粒徑。在這種情況下，該核已知為「量子點(quantum dots)」；它們顯示出在文獻中已知的相應效應。為了獲得在可見光區域中的色彩效應，特別理想的是核/殼顆粒具有在約40-500nm範圍內的平均粒徑。特別優選的是在80-500nm範圍中的顆粒的使用，因為在這一粒度範圍內的顆粒中，各種波長的可見光的反射彼此有很大的差別，和因此在特別顯著的程度上有顏色位移。
根據本發明所使用的檢測力的效應可以同時是在可見光波長區域中的效應和例如在UV或紅外區域中的效應。最近通常將這一類型的效應一般稱作光子效應。所有這些效應是對於本發明目的而言的光學效應，其中，在優選的實施方案中，該效應是在可見光譜區域中的乳白光。在術語的普通定義的意義上，根據本發明的傳感器是光子晶體(參見Nachrichten ausder Chemie；49(9)2001年9月；pp.1018-1025)。
根據本發明來說特別優選的是，核/殼顆粒的核由非流動性的或在高於殼材料的熔點的溫度下變成流動性的材料組成。這可以通過使用具有相應高玻璃化轉變溫度(Tg)的聚合物材料、優選交聯聚合物或通過使用無機核材料來實現。合適的材料詳細地描述如下。
對於所觀察效應的強度的另一重要因素是在核和殼的折射指數之間的差異。根據本發明的傳感器優選具有至少0.001、優選至少0.01和特別優選至少0.1的在核材料和殼材料的折射指數之間的差異。如果希望根據本發明的傳感器顯示出能用肉眼檢測到的光子效應，則至少1.5的折射指數差異是優選的。
在本發明的一個具體實施方案中，除了核/殼顆粒的核以外，其它納米顆粒包括在傳感器的基質相中。這些顆粒就它們的粒度進行選擇，以使得它們適合進入到核的球粒堆積的空穴中和因此引起在核的排列上僅僅很小的變化。通過相應材料和/或粒度的特定選擇，首先有可能改進傳感器的光學效應，例如提高它們的強度。其次，有可能通過引入合適的「量子點」來相應地使基質官能化。優選的材料是無機納米顆粒，尤其是金屬的或II-VI或III-V半導體的或影響材料磁性性能的材料的納米顆粒。優選的納米顆粒的例子是金，硫化鋅，赤鐵礦，氮化鎵或砷化鎵。
優選的是在本發明的在一個實施方案中傳感器同時是壓力控制閥或該傳感器附屬於壓力控制閥。這一類型的壓力控制閥通過顏色變化指示了壓力的提高，甚至在破裂之前。
在本發明的又一個實施方案中，該傳感器優選是膜的形式，它適合於表面的塗層。表面，例如金屬組件，可以塗有這一類型的膜。成膜表面塗層則檢測在組件上的機械負荷。
在本發明的另一個同樣優選的實施方案中，該傳感器是測量條的形式，它可以夾在兩個組件之間以檢測在這些組件之間的運動。根據本發明的傳感器的可能應用不局限於這些優選實施方案。
原則上，根據本發明的傳感器可以用於機械力或伸長或壓縮的定性或半定性測定，無需另外的檢測系統。檢測所需要的是人眼。這裡特別合適的傳感器是如上所述的包括反差材料的那些。
對於機械力或伸長或壓縮的定性測量，理想的是代替人眼而使用自動檢測系統，後者可以是例如商購的VIS分光光度計。
導致在根據本發明的傳感器中核/殼顆粒的均勻取向的精確機理迄今是未知的。然而，已經發現，力的作用對於遠程有序的形成是關鍵的。假設殼材料在加工條件下的彈性對於有序化過程是重要的。殼聚合物的鏈端一般試圖採取線團形狀。如果兩個顆粒靠得太近，該線團將根據模型概念被壓縮，因此生產排斥力。因為不同顆粒的殼聚合物鏈也彼此相互作用，所以如果兩個顆粒彼此離開，聚合物鏈根據模型將被拉伸。由於殼-聚合物鏈試圖重新採取線團形狀，產生了力，再次將顆粒拉在一起靠得更近。根據模型概念，在傳感器中的顆粒的遠程有序是由這些力的相互作用所引起。
用於生產本發明傳感器的特別合適的核/殼顆粒被證明是殼經由中間層結合於核的那些顆粒。
在優選的實施方案中，這些核/殼顆粒的殼主要由未交聯的有機聚合物組成，它們優選經由至少部分交聯的中間層接枝到核上。
這裡的殼可以由熱塑性或彈性聚合物任何一種組成。因為殼主要地決定了核/殼顆粒的材料性質和加工條件，所屬技術領域的專業人員將根據在聚合物技術中的常規因素來選擇殼材料。尤其如果需要在材料中的運動或應力導致光學效應，則彈性體作為殼材料的使用是優選的。在根據本發明的傳感器中，在核/殼顆粒之間的分離是通過該運動來改變。相互作用光的波長和所觀察的效應相應地發生變化。
該核可以由各種各樣的材料組成。如前所述，根據本發明的重要因素是存在著與殼的折射指數差異和核在加工條件下保持為固體。
此外，特別優選的是在本發明的變型中該核由有機聚合物組成，它優選是交聯的。
在本發明的另一個同樣優選的變型中，該核由無機材料、優選金屬或半金屬或金屬硫屬元素化物或金屬磷屬元素化物組成。對於本發明的目的，硫屬元素化物是指這樣的化合物，其中元素周期表的16族的元素是負電性的結合夥伴；磷屬元素化物是指這樣的化合物，其中元素周期表的15族的元素是負電性的結合夥伴。
優選的核是由金屬硫屬元素化物、優選金屬氧化物，或金屬磷屬元素化物、優選氮化物或磷化物組成。在這些術語的意義中的金屬是作為與平衡離子的正電性夥伴而存在的全部元素，如副族的傳統金屬，或第一和第二主族的主族金屬，而且還有第三主族的全部元素，以及矽，鍺，錫，鉛，磷，砷，銻和鉍。優選的金屬硫屬元素化物和金屬磷屬元素化物尤其包括二氧化矽，氧化鋁，氮化鎵，氮化硼，氮化鋁，氮化矽和氮化磷。
在本發明的一個實施方案變型中用於本發明核/殼顆粒的生產中的起始原料優選是二氧化矽的單分散核，它們可以例如通過在US4,911,903中描述的方法來獲得。這裡的核是通過在含水的氨介質中四烷氧基矽烷的水解縮聚反應所產生，其中首先產生初級顆粒的溶膠，和所形成的SiO2顆粒隨後通過四烷氧基矽烷的連續的、控制計量的添加而轉化成所需的粒度。這一工藝可以生產單分散SiO2核，它具有0.05-10μm的平均粒徑，標準偏差為5％。
也優選作為起始原料的是已經塗有(半)金屬或非吸收性金屬氧化物例如TiO2、ZrO2、ZnO2、SnO2或Al2O3的SiO2核。塗有金屬氧化物的SiO2核的生產更詳細地描述在例如US 5,846,310、DE 19842 134和DE 19929 109中。
所使用的起始原料還可以是非吸收性金屬氧化物如TiO2、ZrO2、ZnO2、SnO2或Al2O3或者金屬氧化物混合物的單分散核。它們的生產描述在例如EP0644 914中。此外，EP0 216 278的生產單分散SiO2核的工藝可以容易地應用於其它氧化物，獲得相同的結果。四乙氧基甲矽烷，四丁氧基鈦，四丙氧基鋯或它們的混合物作為一份在劇烈攪拌下被加入到醇、水和氨的混合物中，它的溫度通過使用恆溫器精確地設定於30-40℃，和所獲得的混合物劇烈地攪拌另外20秒，得到了在納米區域中的單分散核的懸浮液。在1-2小時的後反應時間後，該核以普通的方式例如通過離心、洗滌和乾燥被分離。
用於本發明核/殼顆粒的生產中的合適的起始原料另外也可以是含有所包容的顆粒例如金屬氧化物的聚合物的單分散核。這一類型的材料例如可以從Rostock的micro caps Entwicklungs-und Vertriebs GmbH獲得。以聚酯、聚醯胺和天然和改性碳水化合物為基礎的微囊包封體是根據消費者所特定的要求來生產的。
還可以使用塗有有機材料例如矽烷的金屬氧化物的單分散核。單分散核被分散在醇中和用普通的有機烷氧基矽烷來改性。球形氧化物顆粒的矽烷化也被描述在DE 43 16 814中。
根據本發明的核/殼顆粒的核另外也可包括染料，例如所謂的納米著色劑，如在例如WO 99/40123中所述。WO99/40123的公開內容因此特意地包括在本申請的所公開內容中。
對於本發明的核/殼顆粒在傳感器生產中的預定用途，重要的是該殼材料是可以成膜的，即它可以通過簡單的措施被軟化、粘彈性增塑或液化到這樣的程度核/殼顆粒的核至少能形成具有規則排列的疇。在由核/殼顆粒的殼的薄膜形成作用所形成的基質中規則排列的核將形成衍射光柵，它引起幹涉現象和因此導致非常有趣的色彩效應。
核和殼的材料，只要它們滿足以上所指定的條件，可以是無機、有機或甚至金屬特性的或它們可以是雜化材料。
然而，考慮到根據需要改變本發明的核/殼顆粒的核的發明-相關性能的可能性，理想的是該核包括一種或多種聚合物和/或共聚物(核聚合物)或由這一類型的聚合物組成。
該核優選包括單種聚合物或共聚物。出於同樣的理由，理想的是根據本發明的核/殼顆粒的殼同樣地包括一種或多種聚合物和/或共聚物(殼聚合物；基質聚合物)或聚合物前體，和如果需要的話助劑和添加劑，其中該殼的組成可以進行選擇，以使得它在不溶脹的環境中在室溫下基本上是尺寸穩定的和無粘性的。
對於使用聚合物物質作為殼材料和如果需要的話核材料，所屬技術領域的專業人員有一定的自由度確定它們的相關性能，例如，它們的組成，粒度，力學數據，折射指數，玻璃化轉變溫度，熔點和核殼重量比和因此還有核/殼顆粒的應用性能，這些最終影響從其生產的傳感器的性能。
存在於核材料中或構成核材料的聚合物和/或共聚物是符合以上對於核材料所給出的要求的高分子量化合物。合適的是可聚合的不飽和單體的聚合物和共聚物以及含有至少兩個反應活性基團的單體的縮聚物和共縮聚物，例如高分子量脂肪族、脂肪族/芳族或完全芳族的聚酯、聚醯胺、聚碳酸酯、聚脲和聚氨酯，以及氨基樹脂和酚醛樹脂，例如，蜜胺-甲醛，尿素-甲醛和苯酚-甲醛縮合物。
對於同樣適合作為核材料的環氧樹脂的生產，例如通過雙酚A或其它雙酚、間苯二酚、氫醌、己二醇或其它芳族或脂肪族二醇或多元醇或苯酚-甲醛縮合物或它們彼此的混合物與表氯醇或其它二-或多環氧化物之間的反應所獲得的環氧化物預聚物通常與其它可縮合的化合物直接地或在溶液中進行混合，然後固化。
在本發明的優選變型中，核材料的聚合物有利地是交聯的(共)聚合物，因為它們通常僅僅在高溫下顯示它們的玻璃化轉變。這些交聯聚合物可以早已在聚合或縮聚或共聚或共縮聚過程中交聯或在實際的(共)聚合或(共)縮聚之後的單獨工藝步驟中進行後交聯。
下面是合適的聚合物的化學組成的詳細說明。
原則上，屬於以上早已提及的類型的聚合物，如果在進行選擇或構造時能符合以上對於殼聚合物所給出的要求，則適合於該殼材料和核材料。
對於傳感器的某些應用例如用於塗層或彩色膜的生產而言有益的是，如前早已所述，本發明核/殼顆粒中的用於形成基質相的殼的聚合物材料是彈性可變形的聚合物，例如具有低玻璃化轉變溫度的聚合物。在這種情況下，有可能獲得一種情形，其中根據本發明的傳感器的顏色將在伸長和壓縮時發生變化。對於該應用也有益的是根據本發明的核/殼顆粒在薄膜形成時得到顯示出二色性的傳感器。
滿足殼材料的要求的聚合物同樣存在於可聚合的不飽和單體的聚合物和共聚物以及含有至少兩個反應活性基團的單體的縮聚物和共縮聚物的組中，例如，高分子量的脂肪族、脂肪族/芳族或完全芳族的聚酯和聚醯胺。
考慮到對於殼聚合物(＝基質聚合物)的性能的以上條件，來自有機成膜劑的全部組中的所選擇單元原則上適合於它們的生產。
一些其它例子用於說明適合於生產殼的聚合物的寬範圍。
如果希望該殼具有較低的折射指數，合適的聚合物是例如聚乙烯，聚丙烯，聚氧化乙烯，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚丁二烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚四氟乙烯，聚甲醛，聚酯，聚醯胺，聚環氧化物，聚氨酯，橡膠，聚丙烯腈和聚異戊二烯。
如果希望殼具有較高的折射指數，適合於該殼的聚合物是具有優選芳族基本結構的聚合物，如聚苯乙烯，聚苯乙烯共聚物，例如SAN，芳族-脂族聚酯和聚醯胺，芳族聚碸和聚酮，聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，和還有在高折射指數核材料的合適選擇上，例如聚丙烯腈或聚氨酯。
在根據本發明特別優選的核/殼顆粒的實例中，該核由交聯聚苯乙烯組成和殼由聚丙烯酸酯、優選聚丙烯酸乙酯和/或聚甲基丙烯酸甲酯組成。
對於粒度、粒度分布和折射指數差，以上所述的對於傳感器的考慮類似地適用於根據本發明的核/殼顆粒。
對於核/殼顆粒加工成傳感器的加工性能，核∶殼重量比理想的是在2∶1-1∶5範圍內，優選在3∶2-1∶3範圍內和特別優選在1∶1-2∶3範圍內。一般，如果核的粒徑增大，理想地是提高殼的比例。
根據本發明所用的核/殼顆粒可以通過各種工藝來生產。獲得該顆粒的優選的途徑是利用a)對單分散核進行表面處理和b)將有機聚合物的殼施塗在經處理的核上來生產核/殼顆粒的方法。
在方法變型中，該單分散核是在步驟a1)中由乳液聚合獲得。
在本發明的優選的變型中，交聯的聚合物中間層(它優選含有反應活性中心，該殼以共價鍵與該反應活性中心接於它)在步驟a)中施加於核上，優選由乳液聚合或由ATR聚合來實現。ATR聚合在這裡表示原子轉移自由基聚合，作為描述，如在例如K.Matjaszewski，實際原子轉移自由基聚合(Practical Atom Transfer Radical Polymerisation)，Polym.Mater.Sci.Eng.2001，84中所述。無機材料利用ATRP的包封例如描述在T.Werne，T.E.Patten，由納米粒子進行的原子轉移自由基聚合用於製備確定的雜化NaNO3結構和用於理解從表面進行的受控/「活性」基團聚合化學的工具(Atom Transfer Radicai Polymerisation from NanoparticlesA Tool forthe Preparation of Well-Defined Hybrid NaNO3structures and forUnderstanding the Chemistry of Controlled/「Living」RadicalPolymerisation from Surfaces)，J.Am.Chem.Soc.2001，123，7497-7505和WO 00/11043。該方法和乳液聚合的特性是聚合物製備技術領域的專業人員所熟知的，並描述在上述的參考文獻中。
進行聚合或共聚合的液體反應介質由通常用於聚合、尤其用於乳液聚合工藝中的溶劑、分散介質或稀釋劑組成。在這裡需要這樣來作出選擇，以使得用於核顆粒和殼前體的均化的乳化劑能夠產生足夠的功效。用於進行本發明方法的合適的液體反應介質是含水介質，尤其是水。
適合用於聚合的引發的試劑是例如以熱或光化學方式分解形成自由基和因此引發聚合反應的聚合引發劑。優選的熱活化性聚合引發劑是在20℃和180℃之間、尤其在20℃和80℃之間分解的那些。特別優選的聚合引發劑是過氧化物，如過氧化二苯醯，二叔丁基過氧化物，過酸酯，過碳酸酯，過縮醛，氫過氧化物，以及無機過氧化物，如H2O2，過硫酸和過二硫酸的鹽類，偶氮化合物，烷基硼化合物，和均裂的烴類。取決於該聚合材料的需要，引發劑和/或光引發劑是以0.01-15重量％的量使用，基於可聚合的組分計，可以單獨使用或為了利用有益的協同效應而彼此相結合使用。另外，可使用氧化還原體系，例如過二硫酸和過硫酸的鹽與低價含硫化合物的結合物，特別是過二硫酸銨與連二亞硫酸鈉的結合物。
相應工藝也已經對於縮聚產品的生產進行了描述。因此，有可能將用於縮聚產品的生產中的起始原料分散在惰性液體中和進行縮合，優選兼除去低分子量的反應產物如水或例如在二(低級烷基)二羧酸酯用於聚酯或聚醯胺的製備中時除去低級鏈烷醇。
類似地通過含有至少兩個、優選三個反應活性基團例如環氧基、氰酸酯、異氰酸酯或異硫氰酸酯基團的化合物與攜帶互補性反應活性基團的化合物的反應獲得加聚產物。因此，異氰酸酯例如與醇反應形成脲烷，與胺反應形成脲衍生物，而環氧化物與這些互補性基團反應形成羥基醚或羥基胺。與縮聚相似，加聚反應也可以有利地在惰性溶劑或分散介質中進行。
也可以將芳族、脂肪族或混合芳族/脂肪族的聚合物例如聚酯、聚氨酯、聚醯胺、聚脲、聚環氧化物或溶液聚合物分散或乳化(次級分散)在分散體介質例如水、醇、四氫呋喃或烴中，並在這一精細分布中進行後縮合、交聯知固化。
這些聚合、縮聚或加聚工藝所需要的穩定分散體一般通過使用分散助劑來生產。
所使用的分散助劑優選是具有極性基團的水溶性、高分子量有機化合物，如聚乙烯吡咯烷酮，丙酸乙烯基酯或乙酸乙烯基酯和乙烯基吡咯烷酮的共聚物，丙烯酸酯和丙烯腈的部分皂化共聚物，具有不同殘留乙酸根含量的聚乙烯醇，纖維素醚，凝膠，嵌段共聚物，改性澱粉，含有羧基和/或磺醯基基團的低分子聚合物，或這些物質的混合物。
特別優選的保護性膠體是具有低於35mol％、尤其5-39mol％的殘留乙酸根含量的聚乙烯醇，和/或具有低於35重量％、尤其5-30重量％的乙烯基酯含量的乙烯基吡咯烷酮-丙酸乙烯基酯共聚物。
可以使用非離子或離子型乳化劑，如果需要作為混合物形式使用。優選的乳化劑是具有不同乙氧基化或丙氧基化程度的任選被乙氧基化或丙氧基化的、較長鏈的鏈烷醇或烷基酚(例如具有0-50mol烯化氧的加合物)，或它們的中和的、硫酸鹽化的、磺化的或磷酸鹽化的衍生物。中和的二烷基磺基琥珀酸酯或烷基二苯基氧化物二磺酸鹽也是特別合適的。
特別有益的是這些乳化劑與上述保護性膠體的結合物，因為用它們獲得了特別精細分散的分散體。
用於單分散聚合物顆粒的生產中的特殊工藝也早已描述在文獻中(例如R.C.Backus，R.C.Williams，J.Appl.Phys.19，1186頁(1948))和可以有利地尤其用於核的生產。這裡僅僅需要確保觀察到上述的粒度。另一個目的是聚合物的最大可能的均勻性。該粒度尤其可以通過選擇合適的乳化劑和/或保護性膠體或這些化合物的相應量來設定。
通過設定反應條件如溫度、壓力、反應持續時間和使用合適的催化劑體系(這些會以已知方式影響聚合度)和選擇用於它們的生產中的單體-依據類型和比例-可以具體地設定所需聚合物的所希望的性能結合。
用於得到具有高折射指數的聚合物的單體一般是含有芳族結構部分的那些單體或含有具有高原子序數的雜原子的那些單體，雜原子是例如滷素原子，尤其溴或碘原子，硫或金屬離子，即提高聚合物的極化性的原子或原子基團。
具有低折射指數的聚合物因此從不含有或僅僅以小比例含有該結構部分和/或高原子序數的原子的單體或單體混合物獲得。
各種常規均聚物的折射指數的綜述例如在Ullmanns Encyklopdieder technischen Chemie[Ullmann′s Encyclopaedia of IndustrialChemistry]，第五版，A21卷，第169頁中給出。可以利用自由基來聚合併獲得具有高折射指數的聚合物的單體的例子是a)組苯乙烯，在苯基環上被烷基取代的的苯乙烯，α-甲基苯乙烯，單-和二氯苯乙烯，乙烯基萘，異丙烯基萘，異丙烯基聯苯，乙烯基吡啶，異丙烯基吡啶，乙烯基咔唑，乙烯基蒽，N-苄基甲基丙烯醯胺和對-羥基甲基丙烯醯苯胺。
b)組含有芳族側鏈的丙烯酸酯類，例如，(甲基)丙烯酸苯基酯(＝兩種化合物丙烯酸苯基酯和甲基丙烯酸苯基酯的縮寫)，苯基乙烯基醚，(甲基)丙烯酸苄基酯，苄基乙烯基醚，和下式的化合物 為了清楚和簡化在以上和以下結構式中碳鏈的標誌，僅僅顯示了在碳原子之間的鍵。這一標誌對應於芳族環狀化合物的敘述，其中，例如，苯用具有交替的單鍵和雙鍵的六邊形來描繪。
也合適的是含有硫橋而不是氧橋的化合物，例如
在上述結構式中，R是氫或甲基。在這些單體中的苯環可以攜帶其它取代基。此類取代基適合於在一定的限度之內改進從這些單體生產的聚合物的性能。它們因此以有目標的方式用於尤其優化根據本發明的傳感器的應用相關性能。
合適的取代基尤其是滷素，NO2，具有1-20個碳原子的烷基，優選甲基，具有1-20個碳原子的烷氧基，具有1-20個碳原子的羧基烷基，具有1-20個碳原子的羰基烷基或具有1-20個碳原子的-OCOO-烷基。在這些基團中的烷基鏈本身可以任選地在非相鄰位置上被二價雜原子或基團例如-O-、-S-、-NH-、-COO-、-OCO-或-OCOO-所取代或插入。
c)組含有雜原子的單體，例如，氯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯醯胺和甲基丙烯醯胺，或有機金屬化合物，例如， d)組聚合物的折射指數的提高也通過含有羧基的單體的共聚合反應和用較高原子量的金屬例如優選用K、Ca、Sr、Ba、Zn、Pb、Fe、Ni、Co、Cr、Cu、Mn、Sn或Cd將所形成的「酸性」聚合物轉化成相應的鹽來實現。
上述對於從其製得的聚合物的折射指數有較大貢獻的單體可以均聚合或彼此共聚合。它們也可以與一定比例的對摺射指數貢獻較小的單體共聚合。具有較低折射指數貢獻的此類可共聚合的單體是例如丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，或含有純脂族基團的乙烯基醚或乙烯基酯。
另外，用於從利用自由基生產的聚合物製備交聯聚合物核的交聯劑也是能與上述單體共聚合的或隨後通過交聯與該聚合物反應的全部雙官能或多官能化合物。
合適交聯劑的例子在下面給出，因為系統化而分成各組1組以下化合物的雙丙烯酸酯、雙甲基丙烯酸酯和雙乙烯基醚芳族或脂族的二-或多羥基化合物，尤其丁二醇(丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，丁二醇雙乙烯基醚)，己二醇(己二醇二(甲基)丙烯酸酯，己二醇雙乙烯基醚)，季戊四醇，氫醌，雙羥基苯基甲烷，雙羥基苯基醚，雙-羥甲基苯，雙酚A或它們與氧化乙烯間隔段(spacers)或氧化丙烯間隔段或混合氧化乙烯/氧化丙烯間隔段一起。
該組中的其它交聯劑是例如二-或多乙烯基化合物，如二乙烯基苯，或亞甲基雙丙烯醯胺，氰脲酸三烯丙基酯，二乙烯基亞乙基脲，三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三乙烯基醚，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四乙烯基醚，和具有兩種或多種不同反應活性末端的交聯劑，例如下式的(甲基)丙烯酸(甲基)烯丙基酯 其中R是氫或甲基。
2組反應活性交聯劑，它們以交聯方式起作用，但在大多數情況下以後交聯方式例如在加熱或乾燥過程中起作用，和它們共聚合進入該核或殼聚合物而成為共聚物。
它的例子是N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺，丙烯醯氨基乙醇酸，和它們與C1-C6-醇的醚和/或酯，二丙酮丙烯醯胺(DAAM)，甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)，甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(MEMO)，乙烯基三甲氧基矽烷和間-異丙烯基苄基異氰酸酯(TMI)。
3組已經由不飽和羧酸的共聚反應被引入到聚合物中的羧基以橋連方式經由多價金屬離子來交聯。用於此目的的不飽和羧酸優選是丙烯酸，甲基丙烯酸，馬來酸酐，衣康酸和富馬酸。合適的金屬離子是Mg，Ca，Sr，Ba，Zn，Pb，Fe，Ni，Co，Cr，Cu，Mn，Sn和Cd。優選的是Ca，Mg和Zn，Ti和Zr。
4組後交聯的添加劑，它們指與聚合物不可逆轉地反應(通過加成或優選縮合反應)並形成網絡的雙-或多-官能化添加劑。它的例子是每分子含有至少兩種下列反應活性基團的化合物環氧化物，氮雜環丙烷，異氰酸酯，醯氯，碳化二亞胺或羰基，此外例如3，4-二羥基咪唑啉酮及其衍生物(從BASF獲得的Fixapret產品)。
正如以上早已提及的，含有反應活性基團例如環氧基和異氰酸酯基的後交聯劑需要在所要交聯的聚合物中有互補的反應活性基團。因此，分別地，異氰酸酯例如與醇反應形成脲烷，與胺反應形成脲衍生物，而環氧基與這些互補性基團反應形成羥基醚或羥基胺。
術語後交聯也指體系的光化學固化或者氧化性或空氣或水分-誘導的固化。
上述的單體和交聯劑可以根據需要和以目標方式彼此結合和(共)聚合，以獲得具有所需的折射指數和必需的穩定性標準和機械性能的任選交聯的(共)聚合物。
還有可能另外共聚合其它常規單體，例如丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，乙烯基酯，丁二烯，乙烯或苯乙烯，以便例如根據需要來設定核和/或殼聚合物的玻璃化轉變溫度或機械性能。
根據本發明同樣地優選的是，有機聚合物的殼的施加通過接枝、優選由乳液聚合或ATR聚合來進行。以上所述的方法和單體在這裡相應地使用。
尤其在使用無機核時，也優選的是讓核進行預處理，使得在殼聚合上去之前能使殼結合。這通常在於顆粒表面的化學官能化，這可從有關品種繁多的無機材料的文獻中獲知。特別優選地包括在表面上引入化學官能團，後者作為活性鏈端可允許殼聚合物被接枝上去。這裡尤其可提及的例子是末端雙鍵、環氧基官能團和可縮聚的基團。含羥基的表面被聚合物的官能化已公開在例如EP-A-337 144中。顆粒表面的改性的其它方法是所屬技術領域專業人員熟知的並描述在例如各種教科書中，如Unger，K.K.，PorousSilica，Elsevier Scientific Publishing Company(1979)。
根據本發明的傳感器本身是作為最終產品銷售的塑料傳感器。在本發明的另一個優選實施方案中，該傳感器是適合於塗層表面的膜。根據本發明的傳感器材料的另一個應用領域是在裝飾性應用中。因此，根據本發明的傳感器材料可以組合到紡織品如衣料、尤其運動衣料中。例如，運動鞋的一部分可以從這些材料製造。如果該材料用於在運動過程中發生變形的領域中，則除了角度依賴性色彩效應之外，還觀察到與材料的拉伸和壓縮有關的其它色彩效應。在本發明的另一個優選實施方案中，該傳感器轉變成顏料。以這種方式獲得的顏料特別適合用於油漆，表面塗料，印刷油墨，塑料，陶瓷，玻璃和化妝品配製料。這些顏料顯示了在機械應力作用時的以上所討論的色彩效應和因此可以產生附加的裝飾效果。為此目的，它們也可以與商購的顏料，例如無機和有機的吸收顏料，金屬效應顏料和LCP顏料混合使用。根據本發明的顆粒此外也適合於顏料製劑的生產和適合於幹製劑例如微粒料的生產。這一類型的顏料顆粒優選具有小片形結構，其平均粒度為5μm-5mm。
該顏料可以例如首先從核/殼顆粒(任選可以被固化)製備膜來生產。膜隨後以合適的方式通過切削或破碎和如果需要的話隨後研磨得到合適粒度的顏料來粉碎。這一操作可以例如在傳動皮帶工藝中進行。
根據本發明的顏料然後可以用於表面塗料、粉末塗料、油漆、印刷墨水和化妝品配製料的顏料著色，例如口紅、指甲清漆、化妝棒、壓型粉末、粉底、洗髮劑和鬆散粉末和凝膠劑的顏料著色。
在需要顏料著色的應用體系中的顏料的濃度一般是在0.1-70重量％之間，優選在0.1-50重量％之間和尤其在1.0-20重量％之間，以體系的總固體含量為基礎計。它一般取決於具體的應用。塑料通常包括0.01-50重量％、優選0.01-25重量％、尤其0.1-7重量％的根據本發明的顏料，以該塑料組合物為基礎計。在塗料領域中，顏料混合物是以0.1-30重量％、優選1-10重量％的量使用，以塗料分散體為基礎計。在粘結劑體系的顏料著色中，例如對於油漆和用於照相凹版印刷、膠版印刷或絲網印刷的印刷油墨，或作為印刷油墨的前體，例如以高度顏料著色的漿料、微粒料、粒料等形式，與球形著色劑例如TiO2、炭黑、氧化鉻、氧化鐵和有機「著色顏料」的顏料混合物已證明是特別合適的。該顏料一般以2-35重量％、優選5-25重量％和尤其8-20重量％的量被引入到印刷油墨中。膠版印刷油墨可以包括多達40重量％或更多的顏料。印刷油墨的前體，例如呈現微粒、粒料、團塊等形式，包括至多95重量％的根據本發明的顏料，連同粘結劑和添加劑一起。本發明因此還涉及包括根據本發明的顏料的配製料。
下列實施例用於更詳細地解釋本發明，但不限制本發明。
實施例所使用的縮寫BDDA 丁-1，4-二醇二丙烯酸酯SDS十二烷基硫酸鈉鹽SDTH 連二亞硫酸鈉APS過二硫酸銨KOH 氫氧化鉀ALMA 甲基丙烯酸烯丙酯MMA甲基丙烯酸甲酯EA 丙烯酸乙酯實施例1核/殼顆粒的生產保持在4℃下的由217g的水、0.4g的二丙烯酸丁二醇酯、3.6g的苯乙烯(BASF，去穩定化)和80mg的十二烷基硫酸鈉(SDS；Merck)組成的混合物被引入到裝有螺旋槳式攪拌器、氬氣保護氣體導入管和回流冷凝器的預熱至75℃的攪拌式反應器中，並藉助於強烈攪拌被分散。直接在引入之後，通過直接相繼添加在各情況下溶於5g水中的50mg的連二亞硫酸鈉(Merck)、250mg的過二硫酸銨(Merck)和另外50mg的連二亞硫酸鈉(Merck)來引發反應。在10分鐘後，包括6.6g的二丙烯酸丁二醇酯、59.4g的苯乙烯(BASF，去穩定化)、0.3g的SDS、0.1g的KOH和90g水的單體乳液經過210分鐘的時間被連續地計量加入。反應器內容物攪拌30分鐘，沒有進一步添加其它物質。包括3g的甲基丙烯酸烯丙酯、27g的甲基丙烯酸甲酯(BASF，去穩定化)、0.15g的SDS(Merck)和40g水的第二種單體乳液隨後經過90分鐘的時間連續地計量加入。反應器內容物隨後攪拌30分鐘，沒有進一步添加其它物質。包括130g的丙烯酸乙酯(BASF，去穩定化)、139g的水和0.33g的SDS(Merck)的單體乳液隨後經過180分鐘的時間被連續地計量加入。混合物隨後被攪拌另外60分鐘，使得該單體幾乎完全反應。該核/殼顆粒隨後沉澱在1L的甲醇中，添加1L的蒸餾水，和顆粒被抽吸過濾並乾燥。
核/殼顆粒的掃描和透射電子顯微照片顯示該顆粒具有220nm的粒度。
在類似地進行實驗的同時，顆粒的粒度可以通過在最初引入的混合物中的表面活性劑濃度來改變。表面活性劑的相應量的選擇得到下列粒度
實施例1a具有乳光效果的膜的生產實施例1的核/殼顆粒在Collin 300P壓機中在沒有加壓的情況下被加熱至120℃的溫度，然後在30巴的壓力下加壓而得到膜。在冷卻到室溫之後，該壓力再次減低。
所獲得的是其中該核/殼顆粒形成了緊密球粒堆積的膜(圖1)。該膜首先顯示出依賴於視角的色彩效應和其次顯示出在膜的伸長或壓縮時所產生的色彩效應。圖2顯示了在膜的鬆弛狀態(ε＝0)和在原始膜長度伸長6％(ε＝6)和12％(ε＝12)之後測量的這一類型(核/殼顆粒的粒度200nm)的傳感器膜的光吸收光譜。該光譜通過使用Perkin Elmer Lambda 900 UV/VIS分光光度計來記錄。
實施例2核/殼顆粒的微粒料的生產3kg的來自實施例1的核/殼顆粒在用冰冷卻的情況下在切削磨機(Rapid，1528型)中進行粉碎，和隨後與2重量％的黑色顏料(Iriodin600或Black Mica；Merck)或與0.2重量％的著色吸收顏料(例如PV-EchtblauA2R；Clariant)和合適的加工助劑(0.1重量％的抗氧化劑，0.2重量％的UV穩定劑，0.2重量％的脫模劑和0.2重量％的流動改進劑)進行混合。在轉鼓混合機(Engelmann；ELTE 650型)中15分鐘之後，混合物在單螺杆擠出機(Plasti-Corder；Brabender；螺杆直徑19mm，具有1-孔模頭(3mm))中配混。在冷卻區之後，擠出物在A 90-5造粒機(Automatik)中造粒。隨後將0.2重量％的脫模劑經過10分鐘的時間加入到在轉鼓混合機中的微粒料中。
實施例3具有乳光效果的傳感器膜的生產2g實施例2的微粒料在Collin 300P壓機中在沒有加壓的情況下被加熱至120℃的溫度，然後在30巴的壓力下加壓而得到膜。在冷卻到室溫之後，該壓力再次減低。
透射電子顯微照片(圖3)顯示了具有180nm粒度的顆粒和在各情況下的反差材料顆粒。可以看出，在殼基質中核的校直排列得到延伸晶格的作用幾乎沒有受反差材料的影響。
光學分析(視覺或VIS反射光譜學分析)證實了具有160nm粒度的核/殼顆粒(圖4)導致具有藍色基色的膜，具有180nm粒度的核/殼顆粒導致具有綠色基色的膜(圖5)，和具有220nm粒度的核/殼顆粒導致具有紅色基色的膜(圖6)。該光譜通過使用具有光具座的Perkin Elmer Lambda 900UV/VIS/NIR分光光度計來測量。直接反射是在單光束操作中在各種輻射角度下進行記錄，並且該光譜利用單通道光譜來進行標準校驗。該光譜證實了傳感器膜的顏色跳動(colour flop)的視覺印象。
觀察伸長-和壓縮-依賴性的效應，具有與在實施例1a中相當的顏色位移。
實施例4由注射模塑法生產模製品3kg的來自實施例1的核/殼顆粒在用冰冷卻的快速磨機中粉碎和隨後與120g的顏料(Iriodin600)在轉鼓混合機(Engelmann)中混合30分鐘的時間。所形成的混合物在Plasti-Corder(Brabender)中配混，在ASG 5-1造粒機(Automatik)中粉碎，和進一步在Klckner Ferromatik 75 FX 75-2F注射模塑機中加工，得到具有光學效應的模製品，該光學效應在壓縮和伸長時發生變化。
實施例5包含具有二氧化矽核(150nm)的核/殼顆粒的傳感器材料的生產將66g的Monospher150懸浮液(Merck；固體含量38重量％，對應於25g的SiO2單球；平均粒度150nm；平均粒度的標準偏差＜5％)與354g的水一起被引入到裝有氬氣保護氣體導入管、回流冷凝器和螺旋槳式攪拌器的保持在25℃下的攪拌式雙壁反應器中，添加450mg的三氯化鋁六水合物(Acros)在50mL中的溶液，然後將混合物劇烈攪拌30分鐘。隨後添加40mg的十二烷基硫酸鈉在50g水中的溶液，和將混合物劇烈攪拌另外30分鐘。
50mg的連二亞硫酸鈉、150mg的過二硫酸銨和另外50mg的連二亞硫酸鈉在各情況下溶於5g的水中，直接相繼地添加。在添加之後，即刻將反應器加熱至75℃，和經過120分鐘的時間連續地計量加入25g的丙烯酸乙酯。反應器內容物隨後在75℃下被攪拌另外60分鐘，使該單體完全反應。
所形成的雜化材料被濾出和乾燥，然後根據實施例2轉變成膜或根據實施例3注射模塑成模製品。所形成的傳感器材料同樣地顯示角度-和壓縮-或伸長-依賴性的變色。
實施例6包含具有二氧化矽核(250nm)的核/殼顆粒的傳感器材料的生產60g的Monospher250(Merck；平均粒度250nm；平均粒度的標準偏差＜5％)被懸浮。將3.2g的AlCl3和1.9g的Na2SO4加入到該懸浮液中。5.9g的3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷在pH＝2.6和75℃下滴加進去。在75℃下，pH＝8.5是通過氫氧化鈉溶液的添加來設定的。在水解後，所形成的粉末被分離和乾燥。
將90g的水和50mg的十二烷基硫酸鈉加入到10g的官能化Monospher250中，和混合物被劇烈攪拌1天以進行分散。該懸浮液隨後在均化器(Niro Soavi，NS1001L)中被分散。將70g的水加入到分散體中，和混合物被冷卻到4℃。
分散體隨後被引入到裝有氬氣保護氣體導入管、回流冷凝器和螺旋槳式攪拌器的攪拌式雙壁反應器中。50mg的連二亞硫酸鈉、150mg的過二硫酸銨和另外50mg的連二亞硫酸鈉在各情況下溶於5g的水中，直接相繼地添加。在添加之後，即刻將反應器加熱至75℃，和經過120分鐘的時間連續地計量加入10g丙烯酸乙酯和20g水的乳液。反應器內容物隨後在75℃下被攪拌另外60分鐘，使該單體完全反應。
所形成的雜化材料沉澱在10g氯化鈣和500g水的溶液中，過濾和乾燥，然後根據實施例2轉變成膜或根據實施例3注射模塑成模製品。所形成的傳感器材料同樣地顯示角度-和壓縮-或伸長-依賴性的變色。
實施例7包含具有從二氧化矽形成的核和二氧化鈦外皮的核/殼顆粒的傳感器材料的生產80g的Merck KGaA的Monospher100(具有100nm平均粒度的單分散二氧化矽珠粒，標準偏差＜5％)在40℃下被分散在800ml乙醇中。由50g的原鈦酸四乙基酯(Merck KGaA)和810ml乙醇組成的新製備的溶液在劇烈攪拌下與去離子水一起被計量加入到Monospher/乙醇分散體中。計量最初是在0.03ml/min(鈦酸酯溶液)或0.72ml/min的滴加速率下經過5分鐘的時間來進行。然後該鈦酸酯溶液以0.7ml/min和水以0.03ml/min的速率添加，直到相應容器完全清空為止。為了進一步加工，乙醇分散體在有冷卻的情況下在70℃回流下攪拌，經15分鐘的時間添加已溶於10ml乙醇中的2g甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(ABCR)。在混合物已經回流一夜之後，所形成的粉末被分離和乾燥。將90g水和50mg十二烷基硫酸鈉加入到10g的官能化二氧化矽/二氧化鈦雜化顆粒中，和混合物被劇烈攪拌1天以進行分散。該懸浮液隨後在均化器(Niro Soavi，NS1001L)中被分散。將70g的水加入到分散體中，和混合物被冷卻到4℃。
分散體隨後被引入到裝有氬氣保護氣體導入管、回流冷凝器和螺旋槳式攪拌器的攪拌式雙壁反應器中。50mg的連二亞硫酸鈉、150mg的過二硫酸銨和另外50mg的連二亞硫酸鈉在各情況下溶於5g的水中，直接相繼地添加。在添加之後，即刻將反應器加熱至75℃，和經過120分鐘的時間連續地計量加入10g丙烯酸乙酯和20g水的乳液。反應器內容物隨後在75℃下被攪拌另外60分鐘，使該單體完全反應。
所形成的雜化材料沉澱在10g氯化鈣和500g水的溶液中，過濾和乾燥，然後根據實施例2轉變成膜或根據實施例3注射模塑成模製品。所形成的傳感器材料同樣地顯示角度-和壓縮-或伸長-依賴性的變色。
實施例8壓力顯示器根據實施例3的傳感器膜(厚度1mm)藉助於夾緊環被夾在壓力管路的開口接頭(open connector)上。在將真空泵(噴水泵)連接於該管路後，膜因為所產生的壓差而被拉伸。在該過程中，在施加噴水真空之後感覺出顏色從綠色-藍色(取決於視角)變化成紅色-黃色。在泵關掉後，膜遲滯，感覺出的顏色再次是綠色-藍色。
1根據實施例1a生產的膜的平面視圖的透射電子顯微照片(核/殼顆粒的粒度180nm)。
圖2在膜的鬆弛狀態(ε＝0)和在原始膜長度伸長6％(ε＝6)和12％(ε＝12)之後測量的根據實施例1a的傳感器膜(核/殼顆粒的粒度200nm)的吸收光譜。該光譜通過使用Perkin Elmer Lambda 900UV/VIS分光光度計來記錄。
圖3根據實施例1-3生產的膜的平面視圖的透射電子顯微照片(核/殼顆粒的粒度180nm；反差材料4重量％的IriodinTM600)。除了有序化核/殼顆粒(暗灰色點)之外，可以看見反差材料IriodinTM600的顆粒。
圖4如實施例3中所述生產的160nm粒度的核/殼顆粒的膜的反射光譜。該光譜通過使用具有光具座的Perkin Elmer Lambda 900UV/VIS/NIR分光光度計來測量。直接反射是在單光束操作中在各種輻射角度下進行記錄，並且該光譜利用單通道光譜來進行標準校驗。該光譜證實了膜的顏色跳動的視覺印象。
圖5如實施例3中所述生產的180nm粒度的核/殼顆粒的膜的反射光譜。該光譜通過使用具有光具座的Perkin Elmer Lambda 900UV/VIS/NIR分光光度計來測量。該直接反射是在單光束操作中在各種輻射角度下計量的。該光譜證實了膜的顏色跳動的視覺印象。
圖6如實施例3中所述生產的220nm粒度的核/殼顆粒的膜的反射光譜。該光譜通過使用具有光具座的Perkin Elmer Lambda 900UV/VIS/NIR分光光度計來測量。該直接反射是在單光束操作中在各種輻射角度下計量的。該光譜證實了膜的顏色跳動的視覺印象。
權利要求
1.核/殼顆粒在用於檢測機械力作用的傳感器的生產中的用途，所述核/殼顆粒的殼形成基質和它的核基本上是固體和具有基本上單分散的粒度分布，其中在核材料和殼材料的折射指數之間存在差異。
2.根據權利要求1的核/殼顆粒的用途，其特徵在於至少一種反差材料已經被引入基質中。
3.基本上由核/殼顆粒組成的膜作為表面塗層用於檢測在組件上的機械力作用的用途，所述核/殼顆粒的殼形成基質和它的核基本上是固體和具有基本上單分散的粒度分布，其中在核材料和殼材料的折射指數之間存在差異。
4.根據權利要求3的膜的用途，其特徵在於至少一種反差材料已經被引入基質中。
5.基本上由核/殼顆粒組成的用於檢測機械力作用的傳感器，所述核/殼顆粒的殼形成基質和它的核基本上是固體和具有基本上單分散的粒度分布，其中在核材料和殼材料的折射指數之間存在差異和至少一種反差材料已經被引入到基質中。
6.根據權利要求5的傳感器，其特徵在於核/殼顆粒具有約5-2000nm、優選約5-20nm或在40-500nm範圍的平均粒徑。
7.根據前述權利要求中至少一項的傳感器，其特徵在於在核材料和殼材料的折射指數之間的差異是至少0.001，優選至少0.01和特別優選至少0.1。
8.根據前述權利要求中至少一項的傳感器，其特徵在於至少一種反差材料是顏料，優選為吸收顏料和特別優選為黑色顏料。
9.根據前述權利要求中至少一項的傳感器，其特徵在於至少一種反差材料的粒度是核材料粒度的至少兩倍，其中至少一種反差材料的粒度優選是核材料粒度的至少四倍。
10.根據前述權利要求中至少一項的傳感器，其特徵在於以傳感器的重量為基礎計，該傳感器包括至少0.05重量％的反差材料，特別優選的是該傳感器包括至少0.2重量％和尤其優選至少1重量％的反差材料。
11.根據前述權利要求中至少一項的傳感器，其特徵在於該傳感器同時是壓力控制閥或該傳感器附屬於壓力控制閥。
12.根據前述權利要求中至少一項的傳感器，其特徵在於傳感器是膜的形式，它適合於表面的塗層。
13.根據前述權利要求中至少一項的傳感器，其特徵在於該傳感器是測量條的形式。
14.用於檢測機械力作用的傳感器的生產方法，該方法的特徵在於在第一步驟中，核/殼顆粒與至少一種反差材料進行混合，所述核/殼顆粒的殼形成基質和它的核基本上是固體和具有基本上單分散的粒度分布，其中在核材料和殼材料的折射指數之間存在差異。
15.根據權利要求11的傳感器的生產方法，其特徵在於混合物在殼可流動的溫度下經受機械力作用。
16.根據權利要求12的傳感器的生產方法，其特徵在於在後續步驟中，混合物在機械力的作用下被冷卻至殼不再能流動的溫度。
17.根據權利要求12和13中至少一項的傳感器的生產方法，其特徵在於混合物經受機械力作用的溫度是比殼的玻璃化轉變溫度高至少40℃，優選高至少60℃。
18.根據權利要求12-14中至少一項的傳感器的生產方法，其特徵在於機械力的作用是通過單軸壓制來產生。
19.根據權利要求12-14中至少一項的傳感器的生產方法，其特徵在於機械力的作用是在注射模塑操作中產生。
20.根據權利要求12-14中至少一項的傳感器的生產方法，其特徵在於機械力的作用是在擠出過程中產生。
全文摘要
本發明涉及包括殼和核的核－殼顆粒，殼形成基質和核基本上是固體和具有基本上單分散的粒度分布，其中核材料的折射指數與殼材料的折射指數不同。本發明尤其涉及該顆粒用於生產檢測機械力的傳感器的用途，和涉及具有光學效應的傳感器，它主要由包括殼和核的核－殼顆粒組成，殼形成基質和核基本上是固體和具有基本上單分散的粒度分布，其中核材料的折射指數與殼材料的折射指數不同。本發明的顆粒的特徵在於至少一種反差材料貯存在基質中。
文檔編號C09K3/00GK1628242SQ03803176
公開日2005年6月15日 申請日期2003年1月7日 優先權日2002年2月1日
發明者H·溫克勒, R·安澤爾曼 申請人:默克專利有限公司