烯基(全氟烷基)次膦酸的製作方法

2023-12-10 03:22:21

本發明涉及烯基(全氟烷基)次膦酸、其製備和中間體、其作為用於製備低聚物和/或聚合物的單體的用途，涉及相應的低聚物/聚合物及其作為離子交換劑、催化劑、萃取介質的用途和相應的鹽。大量的對稱雙(全氟烷基)次膦酸已知用於多種用途。peppard，d.f.等人在journalofinorganicandnuclearchemistry1965,27(9),2065-73中描述了例如使用雙(正辛基)次膦酸作為金屬陽離子的選擇性萃取劑的用途。具有全氟化基團的不對稱次膦酸類別的唯一的實例是芳基(全氟烷基)次膦酸，rf(aryl)p(o)oh(aryl=3-c6h4f、4-c6h4f或c6h5，且rf=c3f7[l.m.yagupol『skii,n.v.pavlenko,n.v.ignat』ev,g.i.matyushecheva,v.y.semenii,j.gen.chem.u.s.s.r.engl.transl.1984,54,297-302]或者aryl=c6h5，且rf=cnf2n+1(n=2、4、6或8)[a.i.hosein,a.j.m.caffyn,daltontrans.2012,41,13504–13508])或者具有兩個不同全氟烷基的不對稱次膦酸[wo2003/082884]。已經使用一種多步驟方法用於製備芳基(全氟烷基)次膦酸。通過用碳酸鈉水溶液水解芳基[雙(七氟丙基)]氧化膦獲得芳基(全氟烷基)次膦酸。芳基[雙(七氟丙基)]氧化膦本身以一種多步驟方法，用雙(七氟丙基)氯膦，(c3f7)2pcl(一種非商購可得的物質)，與芳基溴化鎂的反應開始，隨後氯化成xc6h4(c3f7)2pcl2，並用甲酸水解成xc6h4(c3f7)2p=o(x=h或f)來製備。此複雜的方式不適合大量製備芳基(全氟烷基)次膦酸。r(cf3)2p=o類型的混合取代的氧化膦已通過雙(三氟甲基)次膦酸酯,(cf3)2p-or，在ch3i的作用下通過arbuzov型重排得到[j.f.griffiths,a.b.burg,j.am.chem.soc.1962,84,3442–3450]。wo2003/082884記載了通過全氟烷基膦醯二氯(rfp(o)cl2)與全氟烷基溴化鎂的反應，生成不對稱取代的雙(全氟烷基)次膦醯氯，並隨後水解成酸來製備不對稱雙(全氟烷基)次膦酸。相反，相應的不對稱烯基全氟烷基次膦酸沒有已知的化合物，即使未氟化的不對稱氧化膦和不對稱二烷基次膦酸和二烷基次膦酸衍生物是典型的用於不對稱合成的試劑(配體)[l.d.quin,g.s.quin,aguidetoorganophosphoruschemistry,wiley-interscience,2000,282–306]。us4,647,438記載了一種通過含式r1(r2)p(o)(ox)的有機次膦酸的萃取介質從水溶液中液-液萃取稀土金屬的方法，其中r1和r2可以相同或不同，並表示未取代的或取代的烷基、環烷基、烷氧基烷基或烷基環烷基，並且x表示h或陽離子。作為烷基可能的取代基記載了oh或滷素原子，例如f或cl。r1和r2優選被描述為具有至少6個c原子的直鏈或支鏈的烷基或具有至少6個c原子的環烷基。作為不對稱次膦酸，提及了2,4,4-三甲基戊基環己基次膦酸。沒有記載氟化的或全氟化的次膦酸。在實施例中，使用了雙(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸。us7,691,478記載了包含例如次膦酸的薄膜，其中該次膦酸經由酸官能團與基底鍵合。二苯基次膦酸、苯基次膦酸和雙(全氟庚基)次膦酸作為代表來描述。在實施例1中，沒有使用次膦酸。本發明的目的是拓寬可供本領域技術人員使用的適合用於製備低聚物和聚合物並且具有強布朗斯臺德酸的官能度的可聚合單體的範圍。因此，單體和相應的低聚物/聚合物都適合作為離子交換劑或作為萃取介質或作為布朗斯臺德酸催化劑並且可以與合適的載體材料組合。由以下的公開，本領域技術人員可以得出本發明的其它優點。令人驚訝地，根據本發明的式i的烯基(全氟烷基)次膦酸出色地實現了所設定的目的。因此，本發明的第一主題是式i的化合物，其中rf表示直鏈或支鏈的具有1-12個c原子的全氟烷基，a表示h、f、cl或者直鏈或支鏈的具有1-12個c原子的烷基，b表示-(cr1r2)n-、[-(cr1r2)m-o-(cr1r2)m1-]m2、亞芳基或取代的亞芳基，x表示h、f和/或cl，n表示0-20的整數，m表示1-20的整數，m1表示0-8的整數，m2表示1-20的整數，和r1或r2各自彼此獨立地表示h、f、cl或者直鏈或支鏈的具有1-12個c原子的烷基。r1和r2可以相同或不同。r1和r2特別優選是相同的。具有1-12個c原子的直鏈或支鏈的全氟烷基符合式cmf2m+1，其中m=1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12。優選的全氟烷基是直鏈或支鏈的具有1-8個c原子的全氟烷基。取代基rf優選表示三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、直鏈或支鏈的九氟丁基、直鏈的全氟己基或直鏈的全氟辛基。取代基rf特別優選表示五氟乙基、七氟丙基、直鏈或支鏈的九氟丁基。取代基rf非常特別優選表示五氟乙基或九氟丁基。具有1-4、1-6、1-8或1-12個c原子的直鏈或支鏈的烷基符合式cph2p+1，其中p=1、2、3或4，或者1、2、3、4、5或6，或者1、2、3、4、5、6、7或8，或者1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12，例如甲基、乙基、異丙基、丙基、丁基、異丁基或叔丁基，此外也有戊基、1-、2-或3-甲基丁基、1,1-、1,2-或2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基或己基、庚基、辛基、此外也有壬基、癸基、十一烷基或十二烷基。如果烷基沒有詳細說明，則其是直鏈烷基。未取代的或取代的亞芳基衍生自具有6-12個c原子的芳基，例如衍生自苯基、萘基或蒽基。未取代的或取代的亞芳基優選相應於未取代的或取代的亞苯基。取代的亞芳基表示被c1-至c6-烷基、c2-至c6-烯基、f、cl、br、oh、未氟化的、部分氟化的或全氟化的c1-c6-烷氧基取代的亞芳基，其中取代基各自彼此獨立地選擇。一種優選的取代的亞芳基是四氟亞苯基、四氯亞苯基或三氟甲基亞苯基。變量n優選表示1-12的整數。可變的m優選表示1-12的整數。可變的m1優選表示1-3的整數，特別優選表示2。可變的m2優選表示1-3的整數。r1和/或r2優選表示h、f或cl。在式i的化合物中，rf優選是直鏈或支鏈的具有1-8個c原子的全氟烷基。因此，本發明的主題優選是如前所述的式i的化合物，其中rf表示具有1-8個c原子的直鏈或支鏈的全氟烷基。rf特別優選是具有1-4個c原子的直鏈或支鏈的全氟烷基。rf非常特別優選是五氟乙基。在式i的化合物中，b優選是-(cr1r2)n-、亞芳基或取代的亞芳基，其中r1、r2、亞芳基和取代的亞芳基具有前述給出的含義。因此，本發明的主題優選是如前所述或作為優選所述的式i的化合物，其中b表示-(cr1r2)n-、亞芳基或取代的亞芳基，並且其中r1、r2、亞芳基和取代的亞芳基具有前述給出的含義。在本發明的一個優選實施方式中，優選的是a和x具有相同含義的式i的化合物。在該實施方式中，a和x優選為h、f或cl，特別優選h或f，非常特別優選f。因此，本發明的主題優選是式i的化合物，如前所述或作為優選所述，其中a和x是相同的。在該實施方式中，如果a和x是相同的，b優選為-(cr1r2)n-、亞芳基或取代的亞芳基，如前所述。在該實施方式中，r1和r2優選為相同的並相應於h、f或cl，特別優選h或f，非常特別優選h。如果a和x優選為h，並且b表示-(cr1r2)n-，則r1和r2優選為h。如果a和x優選為f且b表示-(cr1r2)n-，則r1和r2優選為f或h，特別優選h。如果a和x優選為h且b表示亞芳基，則相應的亞芳基優選使用未取代的。如果a和x優選為f且b表示亞芳基，則優選使用相應的被f-取代的或未取代的亞芳基。如果a和x優選為cl且b表示亞芳基，則優選使用相應的未取代的亞芳基。在本發明的另一實施方式中，優選的是a相應於直鏈或支鏈的具有1-12個c原子的烷基的式i的化合物。因此，式i的化合物同樣是本發明的主題，如前所述或作為優選所述，其中a表示直鏈或支鏈的具有1-12個c原子的烷基。在該實施方式中，a和x不同。在該實施方式中，如果a和x不同，a優選是甲基或乙基，且x、r1和r2優選彼此獨立地是h、f或cl。在該實施方式中，a特別優選是甲基，且x、r1和r2特別優選是h、f或cl，非常特別優選是h或f，非常特別優選是h。在該實施方式中，b優選是‌-(cr1r2)n-、亞芳基或取代的亞芳基，如前所述。如果x優選是h且b表示亞芳基，則相應的亞芳基優選使用未取代的。如果x優選是f且b表示亞芳基，則優選使用相應的被f-取代的或未取代的亞芳基。如果x優選是cl且b表示亞芳基，則優選使用相應的未取代的亞芳基。在本發明的一個優選實施方式中，式i的化合物是特別優選的，如前所述，其中b表示‌-(cr1r2)n-。在該實施方式的特別優選的化合物中，變量n表示1、2、4或9。非常特別優選的式i的化合物是烯丙基五氟乙基次膦酸,烯丙基九氟丁基次膦酸,五氟乙基(丁-3-烯-1-基)次膦酸,九氟丁基(丁-3-烯-1-基)次膦酸,五氟乙基(十一碳-10-烯-1-基)次膦酸,九氟丁基(十一碳-10-烯-1-基次膦酸,五氟乙基-4-苯乙烯基次膦酸,九氟丁基-4-苯乙烯基次膦酸,五氟乙基-(3,4,4-三氟丁-3-烯-1-基)次膦酸九氟丁基-(3,4,4-三氟丁-3-烯-1-基)次膦酸,九氟丁基-(1,2,2-三氟乙烯基)次膦酸,五氟乙基-(1,2,2-三氟乙烯基)次膦酸。本發明的主題同樣是製備如前所述或作為優選所述的式i化合物的方法。因此，本發明的主題是製備如前所述或作為優選所述的式i化合物的方法，其特徵在於，a)水解式ii化合物其中rf、a、b和x具有前述給出的或作為優選給出的含義之一，並且x表示1或2，由此產生式iiia的中間化合物作為中間體，其中rf、a、b和x具有式ii中給出的含義，或者b)式ii化合物其中rf、a、b和x具有前述給出的或作為優選給出的含義之一，並且x表示1、2或3，與六烷基二矽氧烷在不存在或存在催化量的水的情況下反應，其中六烷基二矽氧烷的烷基各自彼此獨立地表示直鏈或支鏈的具有1-4個c原子的烷基，由此產生式iii的中間化合物，其中rf、a、b和x具有式ii中給出的含義，隨後將其水解。式ii的化合物，如前所述，例如可通過選自二氟三(全氟烷基)磷烷、三氟雙(全氟烷基)磷烷或四氟(全氟烷基)磷烷的磷烷在惰性氣體條件下與烯基溴化鎂(a-cx=cx-b-mgbr)或烯基氯化鎂(a-cx=cx-b-mgcl)或烯基鋰(a-cx=cx-b-li)或與二(烯基)鋅[(a-cx=cx-b)2zn]或與烯基氯化鋅(a-cx=cx-b-zncl)反應來製備。所給出的式中的全氟烷基、a、x和b具有如前述式i中記載的含義。所需有機金屬化合物的選擇取決於所使用的如前所述的烯基a-cx=cx-b-的反應性、穩定性和位阻。在本發明的範圍內，惰性氣體條件意味著在惰性氣體，例如氮氣、乾燥的氮氣、乾燥的氬氣或氬氣的存在下工作。經由電化學氟化合成磷烷記載在例如wo00/21969中。或者，例如，可如wo2005/049628中記載的那樣，通過四氟雙(全氟烷基)磷酸鹽與sbf5或sbcl5的反應來製備雙(全氟烷基)三氟磷烷。六烷基二矽氧烷有時是商購可得的，或者可以按照已知的方法類似地製備。合適的烷基優選是相同的，並且優選選自甲基、乙基、丙基或丁基。優選使用六甲基二矽氧烷。式ii的化合物的水解，如上文中作為方法變體a)記載的，優選在0℃-100℃的溫度下進行。該反應可以是放熱的。用於完全反應的最終溫度優選為60-80℃。水解的速度取決於式ii的磷烷中的全氟烷基rf的長度和烯基-b-cx=cxa的空間大小。式ii的化合物，如前所述，與六烷基二矽氧烷，在如前所述的方法變體b)中的替代反應，優選在沒有溶劑的情況下在0℃-120℃的溫度下進行，特別優選在80℃-100℃下進行，如果x表示h，特別優選在0℃-60℃下進行，如果x表示f。或者，也可以在溶劑存在下反應。合適的溶劑是正己烷、1,4-二噁烷、苯或甲苯。在水解的情況中和在與六烷基二矽氧烷生成式i的化合物的反應中，產生相應的式iii或iiia的烯基-雙(全氟烷基)氧化膦作為中間化合物，其中rf、a、b和x具有前述給出的含義或優選給出的含義。由於其反應性，通常不分離作為中間體產生的式iii的化合物。但是，如果要表徵式iiia的具體化合物，可以分離，。合適的措施是萃取和/或蒸餾分離。在方法變體b)中，可在進行進一步的水解前分離和純化所產生的式iii的中間化合物，如果其相應於式iiia，如前所述。但是，這同樣不是絕對必要的。方法變體b)也可作為一鍋法方案來進行，其中兩個反應步驟相繼進行。式iii或式iiia的化合物的水解，如前所述，優選在30-100℃，特別優選在40℃-60℃的溫度下進行，反應持續時間為數小時。所述水解或者可以優選在80℃-120℃，優選在100℃的溫度下進行，反應持續時間為1-10小時。所述水解或者也可以在溶劑存在下進行。合適的溶劑是乙腈、丙腈、二噁烷、二甲氧基乙烷、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺或醇，例如甲醇、乙醇或異丙醇，或所述溶劑的混合物。因此，本發明的另一主題也是式iiia的化合物，其中rf表示直鏈或支鏈的具有1-12個c原子的全氟烷基，a表示h、f、cl或者直鏈或支鏈的具有1-12個c原子的烷基，b表示-(cr1r2)n-、[-(cr1r2)m-o-(cr1r2)m1-]m2、亞芳基或取代的亞芳基，x表示h、f和/或cl，n表示0-20的整數，m表示1-20的整數，m1表示0-8的整數，m2表示1-20的整數和r1或r2各自彼此獨立地表示h、f、cl或者直鏈或支鏈的具有1-12個c原子的烷基。式i化合物中的rf、a、b和x的含義或優選含義的描述也相應適用於式iii的中間化合物或式iiia的中間化合物。因此，本發明的另一主題同樣是製備式iiia化合物的方法，如上所述，其特徵在於，使式ii化合物其中rf、a、b和x具有前述給出的或作為優選給出的含義之一，x表示1或2，在有機溶劑中通過與水反應而水解。合適的溶劑是，例如，乙腈、丙腈、二噁烷、二甲氧基乙烷、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺，或醇，例如甲醇、乙醇或異丙醇，或所述溶劑的混合物。式iiia化合物的產率取決於所使用的溶劑和水量。本發明的另一主題同樣是製備式iiia化合物的方法，如前所述，其特徵在於，使式ii化合物其中rf、a、b和x具有前述給出的或作為優選給出的含義之一，x表示1或2，與鹼土金屬氧化物、鹼土金屬碳酸鹽、氧化鋅、氧化銅(i)、氧化銅(ii)、氧化銀、氧化汞(ii)、氧化鎘或碳酸鎘反應。原則上，所有鹼土金屬氧化物或鹼土金屬碳酸鹽都可用於本發明的方法中。眾所周知，鹼土金屬是鎂、鈣、鍶和鋇。經濟上令人感興趣的鹼土金屬氧化物或鹼土金屬碳酸鹽例如是氧化鈣(cao)、碳酸鈣(caco3)、氧化鎂(mgo)或碳酸鋇(baco3)。所提及的金屬氧化物或金屬碳酸鹽，如上所述，可以以等摩爾量或最高二倍過量來使用。為合成式iiia的化合物，如前所述，優選的是使用鹼土金屬氧化物或鹼土金屬碳酸鹽的本發明的實施方式。因此，本發明的一個主題是一種方法，如前所述，其特徵在於，使用鹼土金屬氧化物或鹼土金屬碳酸鹽。它們優選選自cao、caco3、mgo或baco3。非常特別優選使用氧化鈣。在根據本發明的方法中使用的固體應優選以研磨狀態來使用，以具有儘可能大的用於反應的表面積。每種類型的研磨均是可行的，例如藉助球磨機的研磨。另一個替代方案是使用直徑為10nm至0.1mm的細顆粒形式的金屬氧化物，其在本發明的方法中優選使用新鮮製備的。從相應的前體材料製備這種高活性的金屬氧化物是本領域技術人員已知的，並且可以根據文獻中已知的方法進行。例如，這種高活性金屬氧化物可以通過溶膠-凝膠法來製備，其中使合適的前體化合物，例如相應的金屬乙酸鹽在醇或醇-水混合物中水解。在鹼土金屬氧化物或鹼土金屬碳酸鹽的情況中，優選事先乾燥固體。然而，在本發明的方法中通常耐受最多10摩爾％的水的比例。在例外的情況中，例如在使用氧化銅(i)的情況中，所述的水的比例甚至導致反應的加速。該反應原則上可以在15℃至200℃的溫度下進行。如果選擇低的反應溫度，則相應的反應時間較長。因此，本發明的主題也是一種方法，如前述所述，其特徵在於，該反應在15℃至200℃的溫度下進行。如果希望的是量級為數天的長的反應時間，則該反應優選在室溫下進行。優選地，該反應在50℃-150℃的反應溫度下，特別優選在70℃-130℃的反應溫度下進行。該反應可以在玻璃裝置或由塑料（例如特氟龍）或鋼製成的裝置中進行。在塑料裝置或鋼裝置中的反應通常持續時間較長優選在沒有溶劑的情況下作業。然而，也可以在對所用化合物呈惰性的溶劑的存在下作業，例如具有2至4個c原子的烷基的二烷基醚，例如乙醚、異丙基醚、丙醚、丁醚。所形成的金屬氟化物幾乎是不溶的，並且可以例如通過過濾或潷析容易地分離。在該實施方式中，反應條件源自wo2011/110281中描述的反應條件，特別是得自實施例1至5。本發明的另一主題同樣是製備式iiia化合物的方法，如前所述，其特徵在於，使式ii化合物其中rf、a、b和x具有前述給出的或作為優選給出的含義之一，x表示1或2，與非金屬氧化物、半金屬氧化物或含有鹼性氧殘基的有機化合物反應。原則上，所有非金屬氧化物、半金屬氧化物或含有鹼性氧殘基的有機化合物均可用於根據本發明的製備式iiia化合物的方法中。非金屬氧化物是眾所周知的碳、氮、磷或硫但也可以是硒的氧化物，半金屬氧化物是硼、矽、砷或碲的氧化物。經濟上令人感興趣的非金屬氧代氟化物（oxofluoride）是cof2、p(o)f3、s(o)f2。所提及的有機氧代化合物以及非金屬-或半金屬氧化物，如上所述，可以以等摩爾量或大量過量來使用。優選使用的非金屬氧化物是so2、pocl3、p4o10、co2、seo2，特別是so2、co2和seo2。優選使用的半金屬氧化物是sio2。優選使用的含有鹼性氧殘基的有機化合物是三苯基氧化膦(ph3po)、碳酸乙二醇酯或碳酸二甲酯，特別是碳酸乙二醇酯。為合成式iiia的化合物，如上所述，優選的是使用非金屬氧化物和半金屬氧化物（特別是作為優選提及的化合物）的本發明的實施方式。因此，本發明的一個主題是一種方法，如上所述，其特徵在於，使用非金屬氧化物和半金屬氧化物。特別優選可使用二氧化矽、二氧化硒或二氧化硫。如果添加少量的水，反應時間可以明顯減少。在此，可以以0.01至0.8當量的物質的量的比例加入水。優選加入0.1〜0.5當量的水。由於加入較大量的水，優選0.5至1.0當量的水，部分產物進一步反應生成相應的式i的次膦酸，並且釋放的hf與部分原料形成相應的(全氟烷基)氟代磷酸酯。在該方法中使用的固體應優選以研磨狀態來使用，以具有儘可能大的用於反應的表面積。每種類型的研磨均是可行的，例如藉助球磨機的研磨。該固體不需要任何類型的乾燥。通常，所述水的比例導致反應的加速。該反應原則上可以在80℃-200℃的溫度下進行。如果選擇低的反應溫度，則相應的反應時間較長。因此，本發明的一個主題也是一種方法，如前所述，其特徵在於，該反應在25℃-200℃的溫度下進行。如果希望的是量級為數天的長的反應時間，則優選在室溫下作業。優選地，該反應在50℃-180℃的反應溫度下，特別優選在80℃-150℃的反應溫度下進行。該反應可以在玻璃裝置或由塑料（例如特氟龍）或鋼製成的裝置中進行。在塑料裝置或鋼裝置中的反應通常持續時間較長優選在沒有溶劑的情況下作業。然而，也可以在對所用化合物呈惰性的溶劑的存在下作業，例如具有2至4個c原子的烷基的二烷基醚，例如乙醚、異丙基醚、丙醚、甲基丁基醚。所產生的副產物是氣態的，並可以容易地分離出來。使用固體的反應可以例如容易地通過過濾或潷析分離，或在真空中濃縮或蒸餾除去。在氣態反應物的情況下，產物的分離不是必需的。在使用副產物的沸點以上的冷卻時，持續不斷地排放副產物。殘餘物主要是產物。然而，式iiia或i的化合物也可以通過冷凝或蒸餾從形成的固體副產物中分離出來。該實施方式中，反應條件源自2014/005668中描述的反應條件，特別是得自實施例1至9。本發明的另一主題同樣是製備式iiia化合物的方法，如前所述，其特徵在於，使式ii化合物其中rf、a、b和x具有前述給出的或作為優選給出的含義之一，x表示1或2，與六烷基二矽氧烷在不存在或存在催化量的水的情況下反應，其中所述六烷基二矽氧烷的烷基各自彼此獨立地表示直鏈或支鏈的具有1-4個c原子的烷基。式i的化合物，如前所述，可以替代地通過式iii的中間化合物的水解來製備，如果式iii的中間化合物可以經由除如前所述的式ii化合物的反應以外的途徑獲得。因此，本發明的另一主題同樣是製備式i化合物的方法，如上所述或優選描述的，其特徵在於，使式iii化合物水解，其中rf、a、b和x具有上述給出的含義或優選的含義之一。根據所述方法製備的式i化合物優選根據常規方法來純化。合適的純化步驟包括通過蒸餾或濃縮來分離易揮發的組分，用有機溶劑萃取或這些方法的組合。為此可以使用或組合任何已知的分離方法。本發明的另一主題是如前所述或作為優選所述的式i的化合物，用於製備低聚物或聚合物的用途。術語「聚合物」通常表示具有高的相對分子量的分子，其結構基本上包含實際上或概念上衍生自具有低的相對分子量的分子的單元的多次重複（pac，1996,68,2291）。術語「低聚物」通常表示具有中等的相對分子量的分子，其結構基本上包含實際上或概念上衍生自具有較低的相對分子量的分子的小數量的單元（pac，1996,68,2291）。在本發明的優選意義中，聚合物表示具有>1，優選≥5個重複單元的化合物，低聚物表示具有>1且<10，優選<5個重複單元的化合物。大分子中單體單元的數量也稱為聚合度。除非另有說明，給出的分子量是數均分子量mn或重均分子量mw，其通過凝膠滲透色譜法（gpc）相對於聚苯乙烯標準物在洗脫溶劑如四氫呋喃、三氯甲烷（tcm，氯仿）、氯苯或1,2,4-三氯苯中測定。聚合度（n）表示數均聚合度，其通過n=mn/mu給出，其中mu是單個重複單元的分子量，如j.m.g.cowie，polymers：chemistry＆physicsofmodernmaterials，blackie，glasgow，1991中所述。術語「重複單元」和「單體單元」表示基本重複單元（結構重複單元-cru），其是最小基本單元，其重複是規則大分子、規則低聚物分子、規則嵌段或規則鏈（pac，1996,68,2291）。術語「單元」表示一個結構單元，其本身可以是重複單元或可以與其它單元一起形成重複單元。低聚物或聚合物，如前所述，除了如上所述或描述為優選的聚合的式i化合物之外，還可包含替代的聚合單體單元。在本發明的優選實施方式中，其是均聚物。在均聚物的情況中，該聚合物由聚合的式i化合物，如上所述，作為單體單元構成。因此，本發明的另一主題是含有聚合的式i化合物，如上所述或作為優選描述，作為單體單元的低聚物或聚合物。因此，本發明的另一主題是由聚合的式i化合物，如上所述或作為優選描述，作為單體單元構成的低聚物或聚合物。因此，本發明的另一主題是由聚合的式i化合物，如上所述或作為優選描述，作為單體單元構成的均聚低聚物或均聚聚合物。所述低聚物或聚合物或均聚低聚物或均聚聚合物，如前所述，此外可以是線型的或或交聯的。這裡，一種或多種交聯劑的選擇不受限制。合適的交聯劑是本領域技術人員在聚合物化學領域中已知的並且描述在下文中。本發明的另一主題是製備低聚物或聚合物的方法，如上所述，其特徵在於，使式i化合物，如上所述或作為優選描述，任選地與其它單體一起並且任選地在交聯劑的存在下聚合。本發明的另一主題是製備均聚低聚物或均聚聚合物的方法，如上所述，其特徵在於，使式i化合物，如上所述或作為優選描述，任選地在交聯劑的存在下聚合。優選製備均聚聚合物。聚合的類型不受限制。其可以是陰離子、陽離子或自由基聚合。活性聚合（einelebendepolymerisation）也是合適的。在載體材料上的接枝聚合也是合適的。在接枝聚合的情況下，根據本發明，藉助鈰(iv)離子聚合。本發明的另一主題是製備低聚物或聚合物的方法，如上所述，其中所述接枝聚合藉助鈰(iv)離子進行。根據本發明，優選自由基聚合。本發明的另一主題是製備低聚物或聚合物的方法，如上所述，其中所述聚合通過自由基進行。自由基聚合優選在排除氧的情況下進行。自由基聚合可以通過自由基起始劑，例如通過aibn(2,2『-偶氮雙(2-甲基丙腈))或v65(2,2『-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈))，或通過光引發劑起始。所述自由基起始劑例如以0.01-15重量%來使用，基於單體的總和計。所述自由基起始劑優選以0.1-5重量%來使用。在光聚合引發劑的情況下，通過照射引發劑-單體-混合物開始聚合過程，其中為此可使用光、電子或γ射線的能量束。光聚合通常導致快速交聯的最終產物。優選用uv光照射。光引發劑的選擇不受限制。適用於用uv光照射的光引發劑例如是2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮,由basf公司以商品名darocur®1173出售，或1-羥基環己基苯基酮，例如，由basf（ciba）公司以商品名irgacure®184出售。光引發劑例如以0.1-5重量％來使用，基於單體的總和計。光引發劑優選以1重量％來使用。在接枝聚合的情況下，聚合過程通過鈰(iv)離子起始，其中優選使用在hno3水溶液中的化合物[nh4]2ce[no3]6。在本發明的一個實施方式中，式i的單體或包含式i化合物的單體混合物，如上所述，在交聯劑存在下自由基聚合。合適的交聯劑例如是己二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、三丙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯或其混合物。作為交聯劑優選使用三丙二醇二丙烯酸酯（tpgda）。所述一種或多種交聯劑優選以3-10摩爾％，特別優選以5摩爾％的量來使用，基於單體的總和計。在本發明的一個優選實施方式中，在沒有交聯劑的情況下聚合。因此，本發明的另一主題是製備低聚物或聚合物或均聚低聚物或均聚聚合物的方法，如上所述，其特徵在於，在沒有交聯劑的情況下聚合。在本發明的另一優選實施方式中，用交聯劑聚合。在本發明的另一優選實施方式中，特別是對於工業應用而言，如下所述，所述聚合在載體材料中、在載體材料上或在載體材料旁(aufoderaneinemträgermaterial)進行。因此，本發明的另一主題是製備低聚物或聚合物或均聚低聚物或均聚聚合物的方法，如上所述，其特徵在於，所述聚合在載體材料中、在載體材料上或在載體材料旁進行。所述自由基聚合優選在0℃-80℃的溫度下進行。特別優選在室溫下聚合。特別優選在60℃-70℃下聚合，如果在多孔二氧化矽載體材料上聚合。所述接枝聚合優選在20℃至60℃的溫度下進行。特別優選在40℃下聚合。在根據本發明的聚合物中，單體單元n的總數優選≥50，非常優選≥100，特別優選≥500，優選最多5000，非常優選最多50,000，特別優選最多200,000，包括n的上述下限值和上限值的任意組合。mw優選為至少5,000，優選至少28,000，特別優選至少150,000，優選最多3,000,000，特別優選最多110,000,000。根據本發明的聚合物優選具有25至400,000的平均聚合度，優選351,600。平均聚合度藉助gpc通過重均分子量mw和多分散性來確定。多分散性，或者也稱為不均勻性u，是分布寬度的度量。含有聚合的式i化合物作為單體單元或由聚合的式i化合物作為單體單元構成的低聚物或聚合物，如上所述，優選用作例如離子交換劑或布朗斯臺德酸催化劑。由於存在的次膦酸的酸性質子，式i化合物和相應的聚合物和低聚物，如上所述，都能夠引起離子交換或造成催化。因此，本發明的另一主題是式i化合物，如上所述或作為優選描述的，或低聚物/聚合物，如上所述，或包含式i化合物或根據本發明的低聚物/聚合物的複合材料，如下所述，作為離子交換劑或布朗斯臺德酸催化劑的用途。除了用作離子交換劑之外，替代用途是例如在化學反應的有機催化中的用途。根據本發明的式i化合物的另外的替代用途，如上所述或作為優選所述，或低聚物/聚合物，如上所述，或包含式i化合物或根據本發明的低聚物/聚合物的複合材料的用途是，例如，用作產生汽油組分以提高辛烷值或用於將水加成到烯烴上以產生簡單的醇的催化劑。低聚物/聚合物，如上所述，作為離子交換劑的適用性可以通過測定離子交換容量iec來確定。為此，將相應的化合物例如懸浮於氫氧化鈉水溶液（0.1mnaoh）中，並在室溫下劇烈攪拌24小時。隨後，用鹽酸（0.1m）滴定所產生的上層的鹼性溶液。關於該測定的更多細節在實施例26中說明。聚合物，如上所述，作為離子交換劑的適宜性，同樣可以通過用苛性鹼水溶液，例如氫氧化鈉水溶液，滴定聚合物材料來確定。由於離子交換造成的，在載體材料上或沒有載體材料，如上文或下文所述，產生式i化合物的鹽，如上所述或作為優選所述，以及含有聚合的式i化合物的鹽作為單體單元的離子聚合物/低聚物。式i的化合物是特別適用於製備式iv的鹽的強酸。本發明的另一主題同樣是在載體材料上或沒有載體材料的式i化合物的鹽，相應於式iv，或相應的離子聚合物/低聚物，如上所述，其中鹽或離子聚合物/低聚物的陽離子kt+是無機或有機陽離子，其中rf、a、b和x具有上述給出的含義或優選給出的含義之一。關於在載體材料上或沒有載體材料的式iv的鹽或者含有聚合的作為單體單元的式iv的鹽的離子聚合物或低聚物的無機或有機陽離子的選擇，根據本發明，本身沒有限制。優選地，所述無機陽離子是選自元素周期表的第1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11和/或12族元素的陽離子組的陽離子。具有無機陽離子，例如k+或na+的這種鹽特別適用於製備式iv的鹽或含有帶有機陽離子或替代無機陽離子的聚合的式iv鹽的離子聚合物。優選地，所述有機陽離子是選自銨-、鋶-、氧鎓-、鏻-、碘鎓-、三苯基甲基鎓-、脲鎓-、硫脲鎓-、胍鎓陽離子的有機陽離子或是雜環陽離子。有機陽離子的實例也是具有電荷為4的程度的多/聚銨離子。具有有機陽離子的式iv化合物，如上所述，形成所謂的可聚合離子液體。離子液體的用途是本領域技術人員充分已知的。特別合適的有機陽離子選自四烷基銨、四烷基鏻、1,1-二烷基吡咯烷鎓、1-烷基-1-烷氧基-烷基吡咯烷鎓或1,3-二烷基咪唑鎓，其中所述烷氧基烷基中的烷基或烷氧基各自彼此獨立地具有1-10個c原子。非常特別優選地，所述烷基具有1-6個c原子，並且所述烷氧基具有1-3個c原子。所述四烷基銨或四烷基鏻中的烷基因此可以是相同或不同的。優選地，三個烷基是相同的，而一個烷基是不同的，或兩個烷基是相同的，而另外兩個是不同的。優選的四烷基銨陽離子是，例如，三甲基(乙基)銨、三乙基(甲基)銨、三丙基(甲基)銨、三丁基(甲基)銨、三戊基(甲基)銨、三己基(甲基)銨、三庚基(甲基)銨、三辛基(甲基)銨、三壬基(甲基)銨、三癸基(甲基)銨、三己基(乙基)銨、乙基(三辛基)銨、丙基(二甲基)乙基銨、丁基(二甲基)乙基銨、甲氧基乙基(二甲基)乙基銨、甲氧基乙基(二乙基)甲基銨、甲氧基乙基(二甲基)丙基銨、乙氧基乙基(二甲基)乙基銨。特別優選的季銨陽離子是丙基(二甲基)乙基銨、三丁基(甲基)銨和/或甲氧基乙基(二甲基)乙基銨。優選的四烷基鏻陽離子是，例如，三甲基(乙基)鏻、三乙基(甲基)鏻、三丙基(甲基)鏻、三丁基(甲基)鏻、三戊基(甲基)鏻、三己基(甲基)鏻、三庚基(甲基)鏻、三辛基(甲基)鏻、三壬基(甲基)鏻、三癸基(甲基)鏻、三己基(乙基)鏻、乙基(三辛基)鏻、丙基(二甲基)乙基鏻、丁基(二甲基)乙基鏻、甲氧基乙基(二甲基)乙基鏻、甲氧基乙基(二乙基)甲基鏻、甲氧基乙基(二甲基)丙基鏻、乙氧基乙基(二甲基)乙基鏻。特別優選的季鏻陽離子是丙基(二甲基)乙基鏻和/或甲氧基乙基(二甲基)乙基鏻。優選的1,1-二烷基吡咯烷鎓陽離子是，例如，1,1-二甲基吡咯烷鎓、1-甲基-1-乙基吡咯烷鎓、1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓、1-甲基-1-丁基吡咯烷鎓、1-甲基-1-戊基吡咯烷鎓、1-甲基-1-己基吡咯烷鎓、1-甲基-1-庚基吡咯烷鎓、1-甲基-1-辛基吡咯烷鎓、1-甲基-1-壬基吡咯烷鎓、1-甲基-1-癸基吡咯烷鎓、1,1-二乙基吡咯烷鎓、1-乙基-1-丙基吡咯烷鎓、1-乙基-1-丁基吡咯烷鎓、1-乙基-1-戊基吡咯烷鎓、1-乙基-1-己基吡咯烷鎓、1-乙基-1-庚基吡咯烷鎓、1-乙基-1-辛基吡咯烷鎓、1-乙基-1-壬基吡咯烷鎓、1-乙基-1-癸基吡咯烷鎓、1,1-二丙基吡咯烷鎓、1-丙基-1-甲基吡咯烷鎓、1-丙基-1-丁基吡咯烷鎓、1-丙基-1-戊基吡咯烷鎓、1-丙基-1-己基吡咯烷鎓、1-丙基-1-庚基吡咯烷鎓、1-丙基-1-辛基吡咯烷鎓、1-丙基-1-壬基吡咯烷鎓、1-丙基-1-癸基吡咯烷鎓、1,1-二丁基吡咯烷鎓、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓、1-丁基-1-戊基吡咯烷鎓、1-丁基-1-己基吡咯烷鎓、1-丁基-1-庚基吡咯烷鎓、1-丁基-1-辛基吡咯烷鎓、1-丁基-1-壬基吡咯烷鎓、1-丁基-1-癸基吡咯烷鎓、1,1-二戊基吡咯烷鎓、1-戊基-1-己基吡咯烷鎓、1-戊基-1-庚基吡咯烷鎓、1-戊基-1-辛基吡咯烷鎓、1-戊基-1-壬基吡咯烷鎓、1-戊基-1-癸基吡咯烷鎓、1,1-二己基吡咯烷鎓、1-己基-1-庚基吡咯烷鎓、1-己基-1-辛基吡咯烷鎓、1-己基-1-壬基吡咯烷鎓、1-己基-1-癸基吡咯烷鎓、1,1-二己基吡咯烷鎓、1-己基-1-庚基吡咯烷鎓、1-己基-1-辛基吡咯烷鎓、1-己基-1-壬基吡咯烷鎓、1-己基-1-癸基吡咯烷鎓、1,1-二庚基吡咯烷鎓、1-庚基-1-辛基吡咯烷鎓、1-庚基-1-壬基吡咯烷鎓、1-庚基-1-癸基吡咯烷鎓、1,1-二辛基吡咯烷鎓、1-辛基-1-壬基吡咯烷鎓、1-辛基-1-癸基吡咯烷鎓、1-1-二壬基吡咯烷鎓、1-壬基-1-癸基吡咯烷鎓或1,1-二癸基吡咯烷鎓。非常特別優選的是1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓或1-丙基-1-甲基吡咯烷鎓。優選的1-烷基-1-烷氧基烷基吡咯烷鎓陽離子是，例如，1-甲氧基乙基-1-甲基吡咯烷鎓、1-甲氧基乙基-1-乙基吡咯烷鎓、1-甲氧基乙基-1-丙基吡咯烷鎓、1-甲氧基乙基-1-丁基吡咯烷鎓、1-乙氧基乙基-1-甲基吡咯烷鎓、1-乙氧基甲基-1-甲基吡咯烷鎓。非常特別優選的是1-甲氧基乙基-1-甲基吡咯烷鎓。優選的1,3-二烷基咪唑鎓陽離子是，例如，1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-甲基-3-丙基咪唑鎓、1-丁基-3-甲基咪唑鎓、1-甲基-3-戊基咪唑鎓、1-乙基-3-丙基咪唑鎓、1-丁基-3-乙基咪唑鎓、1-乙基-3-戊基咪唑鎓、1-丁基-3-丙基咪唑鎓、1,3-二甲基咪唑鎓、1,3-二乙基咪唑鎓、1,3-二丙基咪唑鎓、1,3-二丁基咪唑鎓、1,3-二戊基咪唑鎓、1,3-二己基咪唑鎓、1,3-二庚基咪唑鎓、1,3-二辛基咪唑鎓、1,3-二壬基咪唑鎓、1,3-二癸基咪唑鎓、1-己基-3-甲基咪唑鎓、1-庚基-3-甲基咪唑鎓、1-甲基-3-辛基咪唑鎓、1-甲基-3-壬基咪唑鎓、1-癸基-3-甲基咪唑鎓、1-乙基-3-己基咪唑鎓、1-乙基-3-庚基咪唑鎓、1-乙基-3-辛基咪唑鎓、1-乙基-3-壬基咪唑鎓或1-癸基-3-乙基咪唑鎓。特別優選的陽離子是1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-丁基-3-甲基咪唑鎓或1-甲基-3-丙基咪唑鎓。對於離子液體的工業應用而言式iv化合物的特別優選的有機陽離子因此是1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-(2-甲氧基乙基)-3-甲基咪唑鎓、1-丁基-3-甲基咪唑鎓、三丁基甲基銨、四-正丁基銨、三丁基甲基鏻、四苯基鏻、四丁基鏻、二乙基甲基鋶、s-乙基-n,n,n』,n』-四甲基異硫脲鎓、1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓、1-烯丙基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-氰基甲基-3-甲基咪唑鎓、1-(2-氰基乙基)-3-甲基咪唑鎓、1-甲基-3-丙炔基咪唑鎓、1-丁基-4-甲基吡啶鎓、1,1-二甲基吡咯烷鎓。離子交換的一種特殊形式是通過稀土的陽離子交換質子。此外存在對於從溶液中，優選從水溶液中，特別優選從酸性水溶液中萃取稀土的陽離子的替代化合物的需求。式iv化合物或者包含聚合的式iv化合物的離子聚合物/低聚物或者包含式iv的化合物或包含聚合的式iv化合物的離子聚合物/低聚物的複合材料的特別優選的無機陽離子是稀土的陽離子。在本發明的一個優選實施方式中，稀土的陽離子選自sc、y、lu、la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm和yb。眾所周知，稀土金屬陽離子可以具有2、3或4的化合價。相應的陽離子的化合價優選為3（z=3）。在本發明的一個特別優選的實施方式中，萃取選自y、la、ce、pr、nd、sm、eu、gd和tm的稀土的陽離子。因此，本發明的另一主題是在載體材料上或沒有載體材料的上述式i化合物或含有聚合的式i化合物的相應聚合物/低聚物用於從溶液，優選從水溶液，特別優選從酸性水溶液中萃取稀土的陽離子的用途。相應溶液的來源不受限制。其可以是在商業上慣用的稀土礦物的後處理中，例如在氟碳鈰礦（bastnesit）、獨居石和磷釔礦的後處理中形成的相應的溶液。然而，其也可以是在加工稀土金屬或稀土金屬溶液時作為中間產物產生的溶液，或者是由廢水構成的溶液或在工業設備回收中產生的溶液。該溶液可以含有一種或多種稀土金屬陽離子。該溶液的ph值優選是ph0-7。該溶液中稀土金屬的相應陽離子的比例優選為≤10重量％。該酸性水溶液含有例如氯化物陰離子、硫酸根陰離子、亞硝酸根陰離子或硝酸根陰離子或所提及的陰離子的混合物。該水溶液優選含有氯化物陰離子或氯離子和硝酸根陰離子的混合物。因此，本發明的另一主題也是使用如上所述的式i化合物或如上所述的包含聚合的式i化合物的聚合物/低聚物，或如下所述的包含含有或由聚合的式i單體單元構成的聚合物/低聚物的複合材料，從溶液，優選水溶液，特別優選酸性水溶液中萃取稀土的陽離子的方法。根據本發明的萃取優選如下進行，其中：a)提供含稀土的陽離子的溶液，b)將得自a)的水溶液與下述物質混合b1)至少一種式i的化合物，如前所述，b2)含聚合的如前所述的式i的化合物的聚合物或低聚物，或b3)包含載體材料和式i化合物或含有聚合的式i化合物的聚合物或低聚物的複合材料，如下所述，使得至少部分的次膦酸官能團的酸性質子被稀土的陽離子置換，以從溶液中萃取出這些陽離子，由此產生相應的鹽或離子聚合物/低聚物，c)從水溶液中分離式i化合物的鹽或含有式i化合物的聚合鹽的離子聚合物或低聚物的鹽或或複合材料的鹽，和任選地d)再生成式i的化合物或含有聚合的式i化合物的聚合物或低聚物或複合材料。該萃取可以以批量法不連續地進行，或者以通流連續進行，例如作為並流法或逆流法進行。如上所述的式i化合物、如上所述的含有聚合的式i化合物的聚合物或低聚物、或者如下所述的含有式i化合物或含有聚合的式i化合物的聚合物或低聚物的複合材料的再生例如通過用酸置換稀土金屬的陽離子來進行。適合用於再生的酸是鹽酸、硫酸或硝酸或所提及的酸的混合物。如果進行液相萃取，則首先進行相分離，然後分離稀土的陽離子，其中例如用含水酸漂洗。合適的酸列在上面。然後，含有稀土陽離子的水溶液的進一步後處理取決於相應的應用。在本發明的一個優選實施方式中，使用如上所述或作為優選描述的含有聚合的式i化合物的聚合物作為萃取介質。在本發明的一個替代的優選實施方式中，使用與載體材料組合的如上所述或作為優選描述的含有聚合的式i化合物的聚合物。在複合材料的這個實施方式中，與水溶液的分離是最簡單的。所述聚合可以在載體材料內或僅在載體材料的表面進行。在此，所產生的包含聚合的式i單體單元或由聚合的式i單體單元組成的聚合物可以與載體材料共價接合。然而，本發明還包括包含低聚物/聚合物的載體材料，所述低聚物/聚合物包含或由聚合的式i單體單元組成，其僅吸附在表面或在孔中或在其中聚合在孔中發生。本發明的另一主題是一種複合材料，其包括載體材料和至少一種如上所述的式i化合物或者載體材料和如上所述或描述為替代的或優選的含有聚合的式i化合物的聚合物或低聚物，或成功離子交換後相應的式iv的鹽或聚合的鹽。所述複合材料優選包含載體材料和如上所述或作為優選描述的含有聚合的式i化合物的聚合物。所述複合材料優選包含載體材料和如上所述或描述為優選的由聚合的式i化合物構成的聚合物。所述複合材料可以包括或包含所提及的必需或任選的組分、基本上由其組成或由其組成。可用於該複合材料中的所有化合物或組分是已知且可購得的，可以根據已知方法合成的，或是描述在上文或下文中的。作為載體材料，合適的是任何形式的基質，例如多孔材料、薄膜、纖維或中空纖維。多孔材料可以是顆粒或整體式的成型體。作為載體材料可使用無機材料、有機材料或由無機和有機材料構成的複合材料。合適的載體材料例如是聚合物載體材料，其同樣可以是多孔的。合適的載體材料是聚碸、聚醚碸、聚苯碸、聚醯亞胺、聚醯胺、聚偏氟乙烯（pvdf）、聚丙烯腈、聚丙烯醯胺、聚丙烯酸酯、聚苯胺、聚醚醯亞胺、聚乙烯基醚、聚苯乙烯或乙酸纖維素。優選的聚乙烯基醚是親水性交聯的聚乙烯基醚。特別優選的作為載體材料的聚合物是基於下述共聚物的親水性交聯聚合物，所述共聚物至少由a)至少一種親水取代的式1的烷基乙烯基醚其中r1、r2、r3彼此獨立地可為h或c1-c6烷基，優選h或-ch3並且r4是帶有至少一個羥基的殘基和b)至少一種符合式2和/或3和/或4的交聯劑，其中其中式2中的x是具有2至5個c原子，優選2或3個c原子的二價烷基，其中一個或多個不相鄰的和沒有位於n的直接鄰位的亞甲基可被o、c=o、s、s=o、so2、nh、noh或n取代，並且該亞甲基的一個或多個h原子可以彼此獨立地被羥基、c1-c6-烷基、滷素、nh2、c5-c10-芳基、nh-(c1-c8)-烷基、n-(c1-c8)-烷基2、c1-c6-烷氧基或c1-c6-烷基-oh取代，和其中式3和4中的y1和y2彼此獨立地為c1-c10烷基或環烷基，其中一個或多個不相鄰的亞甲基或沒有位於n的直接鄰位的亞甲基可被o、c=o、s、s=o、so2、nh、noh或n取代，並且該亞甲基的一個或多個h可以彼此獨立地被羥基、c1-c6-烷基、滷素、nh2、c5-c10-芳基、nh(c1-c8)烷基、n(c1-c8)烷基2、c1-c6-烷氧基或c1-c6-烷基-oh取代，或者是c6-c18芳基，其中該芳基系統中的一個或多個h可以彼此獨立地被羥基、c1-c6-烷基、滷素、nh2、nh(c1-c8)烷基、n(c1-c8)烷基2、c1-c6-烷氧基或c1-c6-烷基-oh取代，和式3中的a是具有2-5個c原子，優選2或3個c原子的二價烷基，其中一個或多個不相鄰的亞甲基或沒有位於n的直接鄰位的亞甲基可被o、c=o、s、s=o、so2、nh、noh或n取代，並且該亞甲基的一個或多個h可以彼此獨立地被羥基、c1-c6-烷基、滷素、nh2、c5-c10-芳基、nh(c1-c8)烷基、n(c1-c8)烷基2、c1-c6-烷氧基或c1-c6-烷基-oh取代，如wo2007/014591中所述。在一個特別優選的實施方式中，作為親水取代的烷基乙烯基醚使用1,2-乙二醇單乙烯基醚、1,3-丙二醇單乙烯基醚、1,4-丁二醇單乙烯基醚、1,5-戊二醇單乙烯基醚、1,6-己二醇單乙烯基醚或二乙二醇單乙烯基醚，作為脂環族乙烯基醚使用環己烷二甲醇單乙烯基醚。在另一優選的實施方式中，作為交聯劑使用二乙烯基亞乙基脲（1,3-二乙烯基咪唑啉-2-酮）或二乙烯基亞丙基脲（1,3-二乙烯基四氫嘧啶-2-酮）。在另一優選的實施方式中，所述聚合物是多孔的，具有2-200nm的孔徑。在另一實施方式中，所述聚合物以直徑為3-300μm的顆粒形式存在。根據本發明的低聚物/聚合物可以優選通過接枝聚合，例如通過在鈰(iv)催化下的接枝聚合，施加在該聚合物材料上，如實施例29中所述。作為載體材料的該聚合物材料的其它優選實施方式和該聚合物材料的製備描述於wo2007/014591中，特別是實施例1中。合適的天然載體材料是碳水化合物聚合物，例如瓊脂糖，纖維素，葡聚糖和殼聚糖（a.jungbauer,g.carta,在：proteinchromatography,processdevelopmentandscale-up;wiley-vchverlag,weinheim（德國）2010中）。合適的無機載體材料是金屬氧化物，例如sio2，包括矽酸鹽和矽膠，tio2、zro2、al2o3、zno或其混合物，其中無機表面必須具有相應的自由邊緣基團（randgruppen），其允許式i的單體單元的鍵合。相應的自由邊緣基團是例如oh基團或sh基團。在實施例30中，例如，接枝聚合在巰基矽膠上進行。術語無機載體材料還包括陶瓷載體材料，其中例如使用無機金屬氧化物的混合物，其中該混合物也包括在作為基底的金屬氧化物上的金屬氧化物的不同層的順序。合適的無機載體材料同樣是基於活性炭的載體材料。合適的載體材料同樣是孔徑為約50-300微米的多孔玻璃，其任選地被如上所述的聚合物材料官能化，並且其帶有反應性基團，在所述反應性基團上或與所述反應性基團可發生與根據本發明的式i的單體單元的聚合。這種多孔玻璃被稱為「可控孔玻璃」（cpg）。所述載體材料，優選多孔載體材料，可以是顆粒狀或以整體式形式存在。整體式載體材料具有在其中存在管道的多孔體，其通過無機載體材料的一端至另一端的中空空間的連接來實現。這些中空空間包含大孔和形成在大孔的內表面上的介孔。通常，介孔的孔徑為6-100nm。關於整體式載體材料的更多細節描述於例如us2011/0094955中，在第[0019]至[0029]段中。優選的合適的載體材料是在其孔中進行離子交換或萃取的多孔材料，優選顆粒材料。特別優選的載體材料是顆粒狀的。即使沒有進一步的說明也認為，本領域技術人員能夠在最廣泛的範圍內利用上述描述。因此，優選的實施方式和實施例僅被認為是描述性的、絕對不以任何方式作為限制的公開。以下實施例說明了式i化合物的合成及其用於聚合方法的用途、用於製備聚合物和複合材料的實施例以及離子交換劑的實施例以及用作萃取介質的實施例。裝置和材料與氣態或易揮發物質打交道在無油玻璃真空管線中進行。在乾燥箱（jacomex公司，具有惰性氣體淨化模塊p(sys)-ii-p，氬氣氛;h2o和o2範圍99%。實施例27.用聚五氟乙基-4-苯乙烯基次膦酸萃取氯化銪在fep反應器(øi=8mm)中，將聚五氟乙基-4-苯乙烯基次膦酸,[(c2f5)(4-苯乙烯基)p(o)oh∙0.5h2o]n(210mg;0.712mmol),添加到eucl3(159mg;0.616mmol)在h2o(2ml)中的溶液中，並在室溫下攪拌。20h小時後，將淺黃色的具有細小的沉澱(a)的懸浮液離心，潷析母液，並用h2o(3x2ml)洗滌白色固體(a)。合併的母液在室溫下在真空(10–3mbar)中濃縮，並在室溫下在真空(10–3mbar)中將產生的白色固體殘餘物(b)(157mg)乾燥另外5h。該白色固體(b)在uv光(ʎ=366nm)的輻照下發出強烈紅色螢光(eucl3)。藉助卡爾費休滴定可測定該固體的水含量為45mg(2.5mmol)。該固體的元素分析還顯示出少量來自原料的雜質ch3cn(3mg;0.07mmol)。通過x射線螢光分析，在聚合物（a）中未能檢測到氯化物。銪與磷的比例為0.30:1.00。eucl3(157mg–45mg(h2o)–3mg(ch3cn)=109mg(0.422mmol))可以作為白色固體(a)回收。該聚合物中的eu3+(0.194mmol)被h+置換。因此，銪與磷的比例為0.272:1.00，這相當於聚合物(a)中82％的酸性質子的置換。在用ʎ=366nm的uv光輻照的情況下，該聚合物呈現淺橙色螢光，而在ʎ=254nm的情況下發出強烈粉紅色螢光。藉助螢光光譜法測定3.6％的量子產率。通過在ʎ=250.0nm處的激發實現最大吸收，發射最大值在ʎ=590.0nm(δν½=9.8nm)和610.5nm(δν½=9.7nm)。實施例28.用聚五氟乙基-4-苯乙烯基次膦酸萃取氯化鋱在fep反應器(øi=8mm)中，將聚五氟乙基-4-苯乙烯基次膦酸,[(c2f5)(4-苯乙烯基)p(o)oh∙0.5h2o]n(52mg;0.176mmol),添加到tbcl3(55mg;0.207mmol)在h2o(1ml)中的溶液中，並在室溫下攪拌。22h小時後，將白色的具有大量沉澱(a)的懸浮液離心，潷析母液，並用h2o(2x1ml)洗滌白色固體(a)。合併的母液在室溫下在真空(10–3mbar)中濃縮，並在室溫下在真空(10–3mbar)中將產生的白色固體殘餘物(b)(62mg)乾燥另外2h。該白色固體(b)在uv光(ʎ=254nm)的輻照下發出黃綠色螢光(tbcl3)。類似於使用銪的實驗(實施例6)，這裡也可認為該殘餘物是六水配合物，[tb(h2o)6]cl3。水含量估計為18mg(1.0mmol)。該固體的元素分析還顯示出少量來自原料的雜質ch3cn(1mg;0.02mmol)。通過x射線螢光分析，在聚合物（a）中未能檢測到氯化物。鋱與磷的比例為0.33:1.00。可分離出tbcl3(62mg–18mg(h2o)–1mg(ch3cn)=43mg(0.162mmol))，作為白色固體(a)。該聚合物中的tb3+(0.045mmol)被h+置換。因此，鋱與磷的比例為0.26:1.00，這相當於聚合物(a)中77％的酸性質子的置換。在用ʎ=254nm的uv光輻照的情況下，該聚合物(a)同樣發黃綠色螢光。實施例29.在h2o中在40℃下用[nh4]2ce[no3]6將(c2f5)(ch2=chch2ch2)p(o)oh接枝聚合在多孔聚合物載體(親水性的交聯的聚乙烯基醚)上在帶有回流冷凝器、滴液漏鬥和kpg攪拌器的500ml的3頸圓底燒瓶中，預先置入白色固體聚合物凝膠(~20g)(由h2o-懸浮液過濾)，並加入(c2f5)(ch2=chch2ch2)p(o)oh水溶液(18.77g，在100ml水中)。作為起始劑，將[nh4]2ce[no3]6(2.41g)/hno3(65%,1.44g)水溶液(20ml)置於滴液漏鬥中。整個裝置在膜泵真空(100mbar)中脫氣並用n2吹掃。加熱反應懸浮液(40℃)，隨後加入起始劑物質。將現為黃色的懸浮液在40℃下攪拌22h。隨後過濾，並用水(2x100ml)洗滌濾餅。用水(3x100ml)和h2so4(濃，25g)/抗壞血酸(17.6g)溶液(500ml)(5x100ml)洗滌該淺黃色聚合物材料。隨後，還用nahpo4/naoh緩衝溶液(ph7,50mm)和水(總共1000ml)多次中性洗滌。將輕微米色的聚合物材料在millipur水下在0℃下儲存在冰箱中，。生成這樣的聚合物材料，在其中0.9克所使用的次膦酸與1g聚合物結合。此外，通過固體-和液體-nmr光譜法研究了所得到的聚合物材料。檢測到的信號與丁-3-烯-1-基五氟乙基次膦酸的信號相當，並可歸屬於結構單元。實施例30.在矽膠載體材料存在下的聚合步驟1:巰基矽膠的製備目的:由lichroprepsi100合成巰基lichroprep（lichroprepmercapto）；15µm-25µm。lichroprepsi100具有10nm的平均孔徑。lichroprepsi100是一種傳統製備的不規則sio2吸附劑（矽膠），具有10nm的平均孔徑和15μm至25μm的平均粒徑。lichroprepsi只是一個商品名。這種矽膠的製備根據現有技術進行並且是本領域技術人員已知的。裝置:1l3-頸燒瓶,kpg攪拌器,回流冷凝器,油浴加熱90℃,氮氣進料，50ml滴液漏鬥，1x攪拌器，2x玻璃吸濾器1lpor.41x2000ml3-頸燒瓶,2x2升吸瓶，1x瓷皿。表1:使用的化學品:過程:將100.1g的lichroprepsi100預先置入1000ml3-頸燒瓶中，並在250rpm下懸浮在0.1摩爾濃度的乙酸鈉溶液中。應在10-15分鐘內在攪拌下滴加該巰基丙基甲基二甲氧基矽烷。該懸浮液在回流下(90℃)加熱3小時。在加熱3小時後，該懸浮液在攪拌下緩慢冷卻至室溫。然後將凝膠在1升por4玻璃料上抽吸，用1升去離子水重新懸浮並抽吸。將凝膠轉移到2升三頸燒瓶中，並加入1升甲醇。該懸浮液在65-69℃下加熱30分鐘。冷卻至室溫後，將反應混合物在1lpor4玻璃料上抽吸，用100ml甲醇洗滌2次並用真空乾燥1小時。在無真空的通風櫥中靜置過夜，並在次日再次在真空下乾燥3小時。元素分析:c=6.3%,s=4.0%。2.步驟加入丁-3-烯-1-基(五氟乙基)次膦酸產品批次:scw14fe002裝置:-2x250ml三頸燒瓶-冷凝器-kpg攪拌器和攪拌器套-電熱板-溫度計和油浴-1000µleppendorf移液器儀器編號（equino.）:70221348-分析天平儀器編號:70081915-125mlpor.4玻璃料。表2:化學品:過程:將巰基矽膠（scw14fe001）預先置入具有40ml甲醇的三頸燒瓶中並在氮氣下懸浮。然後加入3-丁烯基五氟乙基次膦酸、冰醋酸和v65。將這些稱重的物料位於其中的容器用少量甲醇衝洗兩次。將反應混合物在氮氣下在67℃的浴溫下煮沸6小時。通過125mlpor.4玻璃料，抽吸微溫的反應溶液。將凝膠轉移到另一個250ml三頸燒瓶中，用約50ml甲醇在攪拌下煮沸5分鐘並抽吸。該洗滌步驟重複3次。首先在通風櫥中將該凝膠乾燥過夜，然後在30℃下在真空乾燥箱中乾燥16小時。元素分析:3.測定氯化鋱的結合能力裝置:-10、25和100ml量瓶-uv光譜儀ultrospec4000，pharmaciabiotech，儀器編號59485-超聲波浴-分析天平sartoriusbp221f儀器編號:70098279-離心機eppendorf5804,儀器編號:em2363。表3:使用的化學品化學品商品編號/批號摩爾質量或sbet氯化鋱六水合物(tbcl3*6h2o)1315353265.29lichroprepsi100,15-25µmf553395巰基-矽膠scw14fe001得自步驟2的矽膠scw14fe002水,milliq在220nm下，在0.018-1.832mg/ml的範圍內，記錄在水中的氯化鋱六水合物的吸附的校準曲線。擬合線遵循直線方程y=0.8502x+0.009，其中r²=0.999。在封閉的玻璃容器中，在每種情況下，將10ml0.521mg的tbcl3*6h2o在水中的原液加入到約200mg（精確稱重的）各自的矽膠中，如表4中所示，並平行保持在超聲波浴中10分鐘。隨後，將每5ml溶液以5000rpm離心5分鐘，並在220nm下測量上清液的吸附。表4:結果:試樣上清液吸附（220nm）原液(0.521mg的tbcl3*6h2o在水中)0.437矽膠lichroprepsi100,15-25µm0.401得自步驟2的矽膠0.148tbcl3吸附的測量顯示出降低70％，這相當於tb陽離子的結合量。當前第1頁12