2,3,2｀,3｀－四氟二苯乙炔衍生物、其組合物、其製備方法及其用途的製作方法

2023-11-07 16:51:47

>分子式特徵離子(M/Z+)及豐度(％)C19H16OF4336(M+，30.44)，308(18.68)，279(100)250(9.67)，230(6.24)元素分析理論計算值C67.85％，H4.80％；實驗值C67.70％，H4.72％。實施例2反式-4-丙基環己基-4`-乙氧基-2，3，2`，3`-四氟二苯乙炔的製備。步驟1-1丙基環己烯-2，3-二氟苯的合成三口瓶中加入鄰二氟苯114g(1mol)和乾燥THF300ml，安裝攪拌，氮氣保護下降溫至-70℃，開始滴加1.1mol正丁基鋰，控制溫度-70℃，約滴加1小時，滴畢，保持1小時，然後-70℃滴加丙環酮126g(0.9mol)約滴加1小時，滴畢，保持4-5小時。倒入約1.5L水中水解，用500ml×3甲苯提取，合併有機相，水洗至中性，分淨水，加入另一三口瓶，加入5g對甲苯磺酸，攪拌下邊加熱升溫，邊蒸餾THF，至內部溫度到108℃時，停止蒸餾，改為回流冷凝管，回流5-6小時，取樣測定脫水完畢後，降溫直至室溫後，倒入分液漏鬥中，用1L×3水洗至中性，分淨水，過80目的矽膠柱子進行柱層析，再用500ml甲苯洗脫，合併，備用。步驟1-2反式丙基環己基-2，3-二氟苯的合成上步之產物加入單口瓶中，加入50g(5％)Pd/C，充排空氣5次後，進行常壓加氫，控溫約30～40℃，至吸氫完畢，過濾催化劑。減壓旋幹甲苯，得白色順反混合物160g，用石油醚和乙醇混合溶劑，重結晶兩次，可得純反式產物146g，氣相色譜檢測＞99.3％，兩步收率65％。步驟1-34-丙基環己基-2，3-二氟碘苯的合成三口瓶中加入119g(0.5mol)反式丙環-2，3-二氟苯和300ml乾燥THF，攪拌下充氮氣降溫，-70℃下滴加正丁基鋰0.55mol，約滴加20分鐘，滴畢，保持1小時。-60℃滴加122g(0.48mol)碘和300mlTHF之溶液，約滴加1小時，滴畢，保持1小時。降溫，小心加入10％NaHSO3水溶液，至褪色為止。倒入約1L水中，加入甲苯500ml，分液，300ml×3甲苯提取，合併有機相，水洗中性，無水MgSO4乾燥，過濾，旋蒸溶劑，用石油醚和乙醇混合溶劑重結晶，可得白色晶體136.5g，收率78％，氣相色譜純度＞98.2％，DSCmp37.6℃。步驟2-14-乙氧基-2，3-二氟苯乙炔的合成三口瓶中加入80g(0.5mol)2，3-二氟苯乙醚1，1-二甲基-2-丙炔-1-醇63g(0.75mol)、三乙胺300ml、0.5g碘化亞銅，350ml甲苯，氮氣保護下加入Pd[O]1.0g，在45～50℃反應4小時，過濾，甲苯200ml衝洗，NH4Cl溶液洗滌去銅離子，分液，水洗三次，無水MgSO4乾燥，濾過，旋幹溶劑，用石油醚溶解過矽膠柱子，脫色，再旋幹溶劑，得深棕色油狀物；步驟2-2將深棕色油狀物加入三口瓶中，並加入200ml石蠟、3.0gKOH，邊加熱邊蒸餾低沸物，至無低沸物餾出，約反應2小時；稍冷後轉入蒸餾瓶中，減壓蒸出產品，收集100～102℃/3mmHg餾份，放置得固體68g，GC＞96％。兩步合併收率76％，DSCmp54.69。步驟3反式-4-丙基環己基-4`-乙氧基-2，3，2`，3`-四氟二苯乙炔的合成三口瓶中加入91g(0.25mol)4-丙基環己基-2，3-二氟碘苯，200ml甲苯、30ml三乙胺、0.5g碘化亞銅，氮氣保護下加入1.0gPd[O]，升溫至55℃，滴加4-乙氧基-2，3-二氟苯乙炔47g(0.25mol)和50ml甲苯之溶液，約滴加40分鐘，加畢，於50～60℃，反應10小時，降溫，過濾，甲苯200ml衝洗，再NH4Cl溶液洗滌，去銅離子，分液，用200ml×3甲苯提取，合併有機相，水洗至中性，無水MgSO4乾燥，過濾，旋幹溶劑，用約5倍石油醚溶解，過80～100目的矽膠柱進行柱層析，再用3倍石油醚衝洗，合併，旋蒸，去溶劑，用石油醚和乙醇混合溶劑重結晶兩次，得白色晶體84g，收率79.8％，氣相色譜純度99.7％。其實驗結果(1)化合物相態織構C92.6℃N214.8℃I。I(2)MS數據分析元素分析理論計算值C71.76％，H6.26％；實驗值C71.77％，H6.23％。實施例3反式4-戊基環己基-4`-乙氧基-2，3，2`，3`-四氟二苯乙炔的製備參照實施例2中的合成方法，不同之處是將步驟1-1中的丙環酮用戊環酮代替，與2，3-二氟苯鋰試劑反應，經過脫水，加氫，轉位，碘代得4-戊基環己基-2，3-二氟碘苯，其再與4-乙氧基-2，3-二氟苯乙炔偶聯而得，其總產率為38％，其實驗結果如下(1)氣相色譜測定＞99.7％。(2)化合物相態結構C84.5℃N208.7℃I。I(3)MS數據分析元素分析理論計算值C72.63％，H6.77％。實驗值C72.61％，H6.79％。實施例4-7參照實施例2，將步驟1-1中的分別替換為其它操作同實施例2，製備下述化合物實施例8實施例9-11參照實施例2，將步驟1-1中的替換為按照步驟1-1、1-2、1-3的操作，製備將步驟2-1中的替換為按照步驟2-1、2-2，製備將其與上述三產物按照步驟3反應，製備得到以下產物實施例12-15參照實施例2，將步驟1-1中的替換為按照步驟1-1、1-2、1-3的操作，製備將步驟2-1中的替換為按照步驟2-1、2-2，製備將其與上述四產物按照步驟3反應，製備得到以下產物實施例16-19參照實施例1-15製備過程和液晶合成知識，製備下列化合物實驗例1本實驗例為本發明實施例1-3產品化合物的液晶性能比較從以上化合物的液晶性能參數可以看出，本發明化合物具有作為液晶材料的必要特性，具有較大的光學各向異性，有著寬溫度範圍，作為顯示用液晶材料能夠改善液晶組合物的響應速度和驅動電壓，可用於TN模式、STN模式和TFT模式顯示器中。權利要求1.一種2，3，2`，3`-四氟二苯乙炔衍生物，所述的衍生物具有通式(I)所示的結構其中R1代表C1-C15烷基、C1-C15烯基、C1-C15烷氧基、C1-C15烯氧基、氟代C1-C15烷基或氟代C1-C15鏈烯基；R2為C1-C15直鏈烷基、C1-C15烷氧基、-F、-OCF3或-OCF2H；Z為單鍵、乙烯基、乙炔基、乙基、一個或多個氫被滷代的-CH2-CH2-中的一種；環A為亞苯基、嘧啶-2，5-二基、環己基-1，4-二基中的一種；n為0、1或2。2.根據權利要求1所述的衍生物，其特徵在於，所述的衍生物通式(I)中的R1為C1-C15直鏈烷基、C1-C15直鏈烯基、C1-C15直鏈烷氧基或C1-C15直鏈烯氧基；R2為C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、-OCF3或-OCF2H；Z為單鍵、乙烯基或乙基；環A為亞苯基或環己基-1，4-二基；n為0或1。3.根據權利要求2所述的衍生物，其特徵在於，所述的衍生物通式(I)中的R1為C1-C7直鏈烷基或C1-C7直鏈烷氧基；R2為C1-C5直鏈烷基或C1-C5直鏈烷氧基、-OCF3；Z為單鍵、乙烯基或乙基；環A為環己基-1，4-二基；n為0或1。4.根據權利要求3所述的衍生物，其特徵在於，所述的衍生物通式(I)中的R1為C1-C7直鏈烷基或C1-C7直鏈烷氧基；R2為-CH3、-C2H5、-C3H7、-OCH3或-OC2H5；Z為單鍵、乙烯基或乙基；環A為環己基-1，4-二基；n為0或1。5.根據權利要求1所述的衍生物，其特徵在於，所述的衍生物為如下結構式化合物其中R為C1-C7直鏈烷基或C1-C7直鏈烷氧基。6.權利要求1-5所述化合物的製備方法，其特徵在於，所述的方法包括以下步驟(1)化合物在低溫下與正丁基鋰反應成為金屬鋰化試劑，再與化合物反應而得到化合物；化合物(c)在甲苯和對甲苯磺酸存在下，脫水而得環己烯化合物合物(d)在溶劑中，Pd/C催化劑存在下，室溫催化加氫而得順式和反式環己基的混合物(e)，再經過重結晶可以得純反式產物(f)；化合物(f)在低溫下與正丁基鋰反應成為鋰試劑，再與碘反應而得到烷基反式環己基-2，3-二氟-4-碘化合物(2)化合物與正丁基鋰在低溫下反應成為鋰試劑，再與碘反應得到化合物化合物(h)在Pd[O]、三苯基膦、三乙胺等存在下與1，1-二甲基-2-丙炔-1-醇偶聯而得化合物化合物(j)在鹼存在下脫保護得到4-取代-2，3-二氟苯乙炔化合物(3)化合物(A)和化合物(B)偶聯反應而得目標產物(I)。7.一種液晶組合物，其特徵在於，所述的液晶組合物含有2-30wt％的通式(I)所示的2，3，2`，3`-四氟二苯乙炔衍生物，其餘組分為現有技術中公知的液晶化合物。8.根據權利要求7所述的液晶組合物，其特徵在於，所述的液晶組合物含有5-15wt％的通式(I)所示的2，3，2`，3`-四氟二苯乙炔衍生物，優選7-13wt％。9.根據權利要求7或8所述的液晶組合物，其特徵在於，所述的液晶組合物中的其餘組分為以下化合物R、R`為C1-C15烷基、C1-C15烯基、C1-C15烷氧基、C1-C15烯氧基、氟代C1-C15烷基或氟代C1-C15鏈烯基。10.權利要求1-5所述的2，3，2`，3`-四氟二苯乙炔衍生物在顯示用液晶材料方面的用途。全文摘要本發明涉及一種2，3，2`，3`－四氟二苯乙炔衍生物，含有2，3，2`，3`－四氟二苯乙炔衍生物的組合物，及其製備方法和用途，所述化合物具有通式(I)所示的結構。該化合物較大的光學各向異性(Δn)，負值較大的介電各向異性(Δε)，有著較好的光、熱穩定性，較低的粘度；在使用本發明化合物產品後，得到了一種性能良好的液晶組合物，該組合物用做顯示用向列相液晶組合物後，其閾值電壓顯著降低，具有較小的粘度，提高了響應速度，改善了液晶顯示的響應特性及對比度，可以用於TN、STN模式、TFT模式和PDLC模式等液晶顯示器中。同時所述化合物製備方法原料易得，合成路線簡單，適合規模化工業生產。文檔編號C09K19/18GK1911888SQ200510090279公開日2007年2月14日申請日期2005年8月12日優先權日2005年8月12日發明者劉鑫勤,韓耀華,呂文海,邵哲,田會強申請人:石家莊永生華清液晶有限公司