一種基於MTO複合催化劑一鍋法製備5‑HMF的方法與流程
2023-12-05 06:00:46 1
本發明屬於化學合成方法領域，具體涉及一種基於mto複合催化劑一鍋法降解木質纖維素製備5-hmf的方法。
背景技術：
5-羥甲基糠醛(5-hmf)是一種可用於合成醫藥中間體、生物燃料和高分子材料的多功能平臺化合物。如5-hmf可轉化為2,5-呋喃二甲酸(fdca)，fdca可替代對苯二酸生產聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸丁二酯。而且，5-hmf還是2,5-二甲基呋喃和2-甲基呋喃的前驅體，而2,5-二甲基呋喃和2-甲基呋喃是很有潛力的液體燃料。5-hmf通常通過果糖脫水直接製備，但果糖在自然界中儲量較少且價格較高，限制了5-hmf的大規模生產。葡萄糖可以異構化為果糖，因此，可以以葡萄糖為原料製備5-hmf。而纖維素是由葡萄糖結構單元通過β-1,4-糖苷鍵連結形成的聚合物，以儲量豐富的纖維素為原料製備5-hmf具有很大的發展潛力。
金屬氯鹽是催化葡萄糖、纖維素等碳水化合物轉化為5-hmf的傳統催化劑，對5-hmf有較好的選擇性。但由於纖維素是聚合度較高的高分子化合物，直接在金屬氯鹽催化條件下轉化為5-hmf的反應難度較大，5-hmf收率不高。因此，有人提出採用b酸與l酸形成的複合催化劑催化纖維素轉化為5-hmf，常採用的b酸催化劑為無機液體酸、固體酸和酸功能離子液體，l酸為crcl3等金屬氯鹽，取得了良好的催化效果，與單一的金屬氯鹽催化的纖維素降解反應相比，5-hmf收率顯著提高。但過程中存在催化劑不易重複使用、反應時間較長等問題，且質子酸催化劑使用過程中會帶來設備腐蝕和環境汙染等問題。。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種基於mto複合催化劑催化的一鍋法降解纖維素製備5-hmf的方法。本發明將mto與金屬氯鹽溶於離子液體形成複合催化劑，並將其應用於纖維素一鍋法降解製備5-hmf。催化劑易重複使用，相對綠色環保，纖維素降解效果好、5-hmf收率較高。
本發明採用的技術方案是：一種基於mto複合催化劑一鍋法製備5-hmf的方法，包括如下步驟：取適量的甲基三氧化錸(mto)、金屬氯鹽和離子液體，在90～100℃充分溶解，形成複合催化劑，加入適量的微晶纖維素或木質纖維素，在110～150℃反應10～60min，得目標產物5-hmf。
上述的一種基於mto複合催化劑一鍋法製備5-hmf的方法，所述的金屬氯鹽為crcl3、crcl2、fecl3、cucl2或cucl的一種或二種以上的混合。
上述的一種基於mto複合催化劑一鍋法製備5-hmf的方法，所述的離子液體是，陰離子選自cl-、ch3coo-和rpo2-，陽離子選自[cnmim]+、[r4n]+和[cnpy]+，n＝1～8的整數，r為甲基、乙基、正丁基或正十六烷基。
上述的一種基於mto複合催化劑一鍋法製備5-hmf的方法，所述的離子液體為1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽。
上述的一種基於mto複合催化劑一鍋法製備5-hmf的方法，將所述的微晶纖維素或木質纖維素替換為來源於稻草和秸稈的纖維素。
上述的一種基於mto複合催化劑一鍋法製備5-hmf的方法，纖維素與離子液體的質量比為1:5～40，mto的加入量為纖維素質量的1％～10％，金屬氯鹽加入量為纖維素質量的1％～10％。
本發明，催化反應後複合催化劑存在於離子液體相中，以乙酸乙酯或丙酮將產品5-hmf萃取分離。產品分離後，蒸餾除去混合反應液中的萃取劑，離子液體、複合催化劑可循環使用5次以上。
本發明的有益效果是：
1.本發明，將基於mto的複合催化劑首次用於木質纖維素降解製備5-hmf，催化劑活性高，催化劑用量少，纖維素降解效果好。
2.通過本發明的方法，對木質纖維素進行降解，5-hmf收率達40％以上。
3.本發明，產品分離過程簡單，複合催化劑易重複使用，可循環使用5次以上。
4.本發明，所使用的mto催化劑化學性質穩定，對環境無汙染，能夠緩解無機酸、酸功能離子液體等酸催化劑使用過程中帶來的設備腐蝕、環境汙染等問題。
5.本發明採用一步法直接降解纖維素製備5-hmf，反應過程簡單，不僅5-hmf收率較高，而且催化劑mto綠色環保，不汙染環境。
具體實施方式
下面通過實施例對本發明作進一步的詳細說明，但實施例並不是對本發明的限定。
實施例1mto/crcl3複合催化劑催化降解微晶纖維素製備5-hmf
稱取0.01gmto、0.005gcrcl3於2.0g1-乙基-3-甲基咪唑氯離子液體中，在90℃攪拌溶解10min，形成複合催化劑，然後加入0.1g微晶纖維素和50μl水，在140℃加熱30min。反應結束後，分別用10ml乙酸乙酯多次萃取，直至將反應液中的5-hmf完全分離，蒸出萃取相中的乙酸乙酯，稱量5-hmf的質量，計算其分離收率為45.2％。
蒸出萃餘相中的乙酸乙酯，加入0.1g微晶纖維素再次反應。重複使用5次，5次降解過程中5-hmf分離收率分別為44.8％、44.1％、43.6％、42.5％和41.2％。
實施例2mto/cucl2-crcl3複合催化劑催化降解微晶纖維素製備5-hmf
稱取0.01gmto、0.003gcrcl3和0.003gcucl2於2.0g1-乙基-3-甲基咪唑氯離子液體中，在90℃攪拌溶解10min，形成複合催化劑，然後加入0.1g微晶纖維素和50μl水，在140℃加熱30min。反應結束後，分別用10ml乙酸乙酯多次萃取，直至將反應液中的5-hmf完全分離，蒸出萃取相中的乙酸乙酯，稱量5-hmf的質量，計算其分離收率為50.3％。
蒸出萃餘相中的乙酸乙酯，加入0.1g微晶纖維素再次反應。重複使用5次，5次降解過程中5-hmf分離收率分別為50.3％、50.5％、48.6％、45.3％和41.8％。
實施例3mto/fecl3-crcl3複合催化劑催化降解微晶纖維素製備5-hmf
稱取0.01gmto、0.003gcrcl3和0.003gfecl3於2.0g1-乙基-3-甲基咪唑氯離子液體中，在90℃攪拌溶解10min，形成複合催化劑，然後加入0.1g微晶纖維素和50μl水，在140℃加熱30min。反應結束後，分別用10ml乙酸乙酯多次萃取，直至將反應液中的5-hmf完全分離，蒸出萃取相中的乙酸乙酯，稱量5-hmf的質量，計算其分離收率為48.3％。
蒸出萃餘相中的乙酸乙酯，加入0.1g微晶纖維素再次反應。重複使用5次，5次降解過程中5-hmf分離收率分別為47.5％、46.8％、46.1％、45.5％和43.2％。
實施例4mto/cucl2-crcl3複合催化劑催化降解蒸汽爆破預處理的玉米秸稈製備5-hmf
稱取0.01gmto、0.003gcrcl3和0.003gcucl2於2.0g1-乙基-3-甲基咪唑氯離子液體中，在90℃攪拌溶解10min，形成複合催化劑，然後加入0.1g蒸汽爆破預處理的玉米秸稈和50μl水，在140℃加熱30min。反應結束後，分別用10ml乙酸乙酯多次萃取，直至將反應液中的5-hmf完全分離，蒸出萃取相中的乙酸乙酯，稱量5-hmf的質量，計算其分離收率為50.1％。
蒸出萃餘相中的乙酸乙酯，加入0.1g蒸汽爆破預處理的玉米秸稈再次反應。重複使用5次，5次降解過程中5-hmf分離收率分別為49.4％、48.8％、48.0％、46.3％和45.4％。
實施例5mto/cucl2-crcl3複合催化劑催化降解玉米秸稈製備5-hmf
稱取0.01gmto、0.003gcrcl3和0.003gcucl2於2.0g1-乙基-3-甲基咪唑氯離子液體中，在90℃攪拌溶解10min，形成複合催化劑，然後加入0.1g玉米秸稈和50μl水，在140℃加熱30min。反應結束後，分別用10ml乙酸乙酯多次萃取，直至將反應液中的5-hmf完全分離，蒸出萃取相中的乙酸乙酯，稱量5-hmf的質量，計算其分離收率為42.5％。
蒸出萃餘相中的乙酸乙酯，加入0.1g玉米秸稈再次反應。重複使用5次，5次降解過程中5-hmf分離收率分別為41.7％、41.5％、41.0％、40.2％和39.6％。
比較例1
將0.1g微晶纖維素置於2.0g1-乙基-3-甲基咪唑氯離子液體中，並於100℃溶解10min，加入50μl水後在140℃加熱30min。反應結束後，分別用10ml乙酸乙酯多次萃取，直至將反應液中的5-hmf完全分離，蒸出萃取相中的乙酸乙酯，稱量5-hmf的質量，計算其分離收率＜1.0％。
比較例2
稱取0.01gmto於2.0g1-乙基-3-甲基咪唑氯離子液體中，在90℃攪拌溶解10min，然後加入0.1g微晶纖維素和50μl水，在140℃加熱30min。反應結束後，反應液用水稀釋過濾，用高效液相色譜對降解產物進行分析，5-hmf收率為2.6％。
比較例3
稱取0.003gcrcl3和2.0gcucl2於1-乙基-3-甲基咪唑氯離子液體中，在90℃攪拌溶解10min，然後加入0.1g微晶纖維素和50μl水，在140℃加熱30min。反應結束後，分別用10ml乙酸乙酯多次萃取，直至將反應液中的5-hmf完全分離，蒸出萃取相中的乙酸乙酯，稱量5-hmf的質量，計算其分離收率為30.1％。
上述實例表明，採用本發明一種基於mto複合催化劑的一鍋法降解木質纖維素製備5-hmf的方法可以使纖維素充分降解，獲得較高收率的5-hmf。該催化過程避免使用傳統的強酸催化劑，反應過程簡單易操作，催化劑易重複使用，為木質纖維素的降解轉化提供了一條新的工藝路線。