氫化松香酸作為生產聚碳酸酯和聚酯碳酸酯的鏈終止劑的用途的製作方法

2023-12-03 09:32:06 3

專利名稱：氫化松香酸作為生產聚碳酸酯和聚酯碳酸酯的鏈終止劑的用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及氫化松香酸作為生產熱塑性芳族聚碳酸酯的鏈終止劑的用途。
松香酸是已知的化合物。
(參見例如，Fieser和Fieser的Organische Chemie，Verlag Chemie GmbH，Weinheim，1965，第1564頁)。
氫化松香酸，即二氫和四氫松香酸也是已知的化合物，這種化合物可由松香加氫製得(參見例如，Ullmanns Encyclopaedie der technischen Chemie，Verlag Chemie Weinheim，第4版，卷12，第529-536頁，特別是第532頁)。
按照本發明，由對應於式(Ⅰ)的氫化松香酸酯基團封端得到的聚碳酸酯具有高的玻璃化溫度，因而顯示出改善的耐熱性和低溫韌性。
式中HAb是對應於式(Ⅰa)和/或式(Ⅰb)的氫化殘基 松香酸酯封端的聚碳酸酯可參見美國專利4，358，563。這種聚碳酸酯顯示出與聚乙烯的較好的相容性。由於這個原因，該專利還敘述了上述松香酸酯封端的聚碳酸酯與聚烯烴的所有摻混物。然而，松香酸酯封端的聚碳酸酯呈黃棕色，且不耐熱。
用氫化松香酸作為鏈終止劑的熱塑性芳族聚碳酸酯的生產可用合成聚碳酸酯的已知方法進行，即可用界面法、均相法(所謂的吡啶法)以及熔融酯交換法進行。
因此，本發明也涉及用已知的界面法、均相法或熔融酯交換法由二酚、碳酸酯供體、鏈終止劑及任選支化劑生產熱塑性芳族聚碳酸酯的方法，其特徵在於用氫化松香酸，優選四氫化松香酸作為終止劑，其用量以所使用的二酚摩爾數為基準計為0.6-12%(摩爾)，較好為2-7%(摩爾)。
按照本發明方法製得的聚碳酸酯的重均分子量Mw(通過在25℃下濃度為每100ml CH2Cl2含0.5克聚合物的溶液的相對粘度來測定)在10，000-200，000，較好在30，000-70，000範圍內。
因此，本發明也涉及由本發明方法製得的芳族聚碳酸酯，其重均分子量Mw(按上述方法測定)在10，000-200，000，較好在30，000-70，000範圍內。
本發明也涉及由對應於式(Ⅰ)的基團封端的重均分子量Mw(按上述方法測定)為10，000-200，000，較好為30，000-70，000的熱塑性芳族、任選支化的聚碳酸酯。
適用於生產本發明的熱塑性聚碳酸酯的二酚原則上可以是這樣的任何二酚在界面法或均相法或熔融酯交換法條件下其OH基團能發生反應生成聚碳酸酯，即例如反應不受空間阻礙和其它分子因素的影響，或者說，此種二酚是不帶取代基的，或者只帶有在上述聚碳酸酯生產條件下為惰性的取代基，例如烷基取代基或滷素取代基。
具體說，適用的二酚是對應於式(Ⅱ)的二酚HO-D-OH (Ⅱ)其中-D-為C6-50，較好是C12-45的二價亞芳基，該基團可以是單核或多核的，可由多核線型鍵或多核稠合鍵連接，且可含有雜原子和含C雜鏈段作為連接鍵，這些碳原子或雜鏈段不包括在上述二酚(Ⅱ)的50個碳原子中。
對應於式(Ⅱ)的二酚可以不帶取代基，或可以帶有上述的惰性取代基，即例如上述的滷素取代基或上述的烷基取代基，潛在取代基即例如烷基的碳原子包括在上述二酚的50個碳原子中。
適用的二酚(Ⅱ)有，例如氫醌、間苯二酚、各種二氫基聯苯、二(羥基苯基)-鏈烷、二(羥基苯基)-環烷、二(羥基苯基)-硫醚、二(羥基苯基)-醚、二(羥基苯基)-酮、二(羥基苯基)-碸、二(羥基苯基)-亞碸、α，α′-二(羥基苯基)-二異丙苯及其核烷基化和核滷化的化合物。
這些二酚及其它適用的二酚可參見例如下述文獻US-PS3，028，365、2，999，835、3，148，172、2，991，273、4，982，014、3，271，367和2，999，846;DE-OS 1 570 703、2 063 050、2 036 052、2 211 956;FR-PS 1 561 518和H.Schnell所著的《Chemistry and Physics of Polycarbonates》(聚碳酸酯的化學與物理學)，Interscience 出版社，紐約，1964年，以及公開的日本專利申請62039/1986、62040/1986和105550/1986。
較好的二酚有，例如4，4′-二羥基聯苯、2，2-二(4-羥基苯基)-丙烷、2，4-二(4-羥基苯基)-2-甲基丁烷、1，1-二(4-羥基苯基)-環已烷、α，α′-二(4-羥基苯基)-對二異丙苯、2，2-二(3-甲基-4-羥基苯基)-丙烷、2，2-二(3-氯-4-羥基苯基)-丙烷、二(3，5-二甲基-4-羥基苯基)-甲烷、2，2-二(3，5-二甲基-4-羥基苯基)-丙烷、二(3，5-二甲基-4-羥基苯基)-碸、2，4-二(3，5-二甲基-4-羥基苯基)-2-甲基丁烷、1，1-二(3，5-二甲基-4-羥基苯基)-環已烷、α，α′-二(3，5-二甲基-4-羥基苯基)-對二異丙苯、2，2-二(3，5-二氯-4-羥基苯基)-丙烷、2，2-二(3，5-二溴-4-羥基苯基)-丙烷和1，1-二(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環已烷(TMC 雙酚)。
特別優選的二酚是例如，2，2-二(4-羥基苯基)-丙烷2，2-二(3，5-二甲基-4-羥基苯基)-丙烷、2，2-二(3，5-二氯-4-羥基苯基)-丙烷、2，2-二(3，5-二溴-4-羥基苯基)-丙烷、1，1-二(4-羥基苯基)-環已烷和1，1-二(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環已烷(TMC 雙酚)。
也可以使用上述二酚的混合物。
因此，在一個優選的實施方案中，本發明涉及重均分子量Mw(由在25℃下濃度為每100ml CH2Cl2含0.5克聚合物的相對溶液濃粘度求得)在10，000-200，000，較好在30，000-70，000範圍內的聚碳酸酯，它對應於式(Ⅲ) (Ⅲ)式中HAb是對應於式(Ⅰa)的氫化殘基，-D-是式(Ⅱ)的二價基團，「n」是聚合度，可由重均分子量Mw10，000-200，000，較好30，000-70，000得出。
優選的聚碳酸酯供體是光氣和碳酸二苯酯以及所用二酚的二氯甲酸酯和所用二酚的碳酸二苯酯。
適用支化劑的用量很少，以所用二酚的摩爾數為基準，該用量較好為0.05-2.0%(摩爾)，支化劑包括三官能或三官能以上的化合物，更具體說是那些含有三個或三個以上酚式羥基的化合物。可用於本發明的含有三個或三個以上的酚式羥基的化合物的一些例子是例如間苯三酚、4，6-二甲基-2，4-三(4-羥基苯基)-庚-2-烯、4，6-二甲基-2，4-三(4-羥基苯基)-庚烷、1，3，5-三(4-羥基苯基)-苯、1，1，1-三(4-羥基苯基)-乙烷、三(4-羥基苯基)-苯基甲烷、2，2-二[4，4-二(4-羥基苯基)-環已基]-丙烷、2，4-二(4-羥基苯基異丙基)-酚、2，6-二(2-羥基-5′-甲基苄基)-4-甲基酚、2-(4-羥基苯基)-2-(2，4-二羥基苯基)-丙烷、六-(4-(4-羥基苯基異丙基)-苯基)-鄰對苯二甲酸酯、四-(4-羥基苯基)-甲烷、四-(4-(4-羥基苯基異丙基)-苯氧基)-甲烷和1，4-二((4′，4″-二羥基三苯基)-甲基)-苯。
其它一些三官能化合物是2，4-二羥基苯甲酸、1，3，5-苯三酸、氰尿醯氯和3，3-二(3-甲基-4-羥基苯基)-2-氧代-2，3-二氫吲哚。
界面法的條件，溶劑、水/鹼相、催化劑、溫度、壓力、後處理等均為常用的公知條件。這些條件也適用於均相法(吡啶法)。
熔融酯交換的條件、溫度控制、反應壓力的調節、催化劑的類型和添加時間以及反應器的類型等同樣也是常用的條件。
本發明的聚碳酸酯較好是用界面法生產(參見H.Schnell《Chemistry and Physics of Polycarbonates》，Polymer Reviews，Vol.Ⅸ，第33頁以後，Interscience Publ.，1964)。為此，較好是將對應於式(Ⅱ)的二酚溶於水/鹼相中。然後將溶於有機溶劑中的生產本發明聚碳酸酯所需量的氫化松香酸加入到上述所得到的溶液中。然後在惰性有機溶劑，較好是能溶解聚碳酸酯的有機溶劑的存在下用界面縮合法使該溶液與光氣反應。反應溫度在0-40℃之間。
任選使用的0.05-2%(摩爾)(按所用二酚的摩爾數計)可以在開始時與溶於水/鹼相中二酚一起加入，也可以在光氣化反應之前與溶於有機溶劑的鏈終止劑一起加入。
也可以不用二酚，而用它的一和/或二氯甲酸酯，以在有機溶劑中的溶液形式加入。在這種情況下，鏈轉移劑和支化劑的用量取決於二酚化物結構單元，即例如-O-D-O-的摩爾數。當使用氯甲酸酯時，光氣的用量可按已知方式相應減少。
但是，氫化松香酸也可以在反應開始時與溶於水/鹼相中的二酚一起一開始就加入或者在光氣化過程中以在有機溶劑中的形式加入。適於溶解氫化松香酸，抑或溶解支化劑和氯甲酸酯的有機溶劑有，例如，二氯甲烷、氯苯、丙酮、乙腈及這些溶劑的混合物，尤其是二氯甲烷和氯苯的混合物。
例如二氯甲烷、氯苯和二氯甲烷與氯苯的混合物可以用作界面縮聚反應的有機相。
用界面法生產按照本發明的聚碳酸酯時可用諸如叔胺，更具體說，脂族叔胺，如三丁胺或三乙胺之類的催化劑按通常的方法進行催化。以所用二酚的摩爾數或所用二酚化物結構單元的摩爾數為基準，催化劑的用量為0.05-10%(摩爾)。催化劑可以在光氣化反應之前、期間或甚至之後加入。
本發明的聚碳酸酯可用公知的方法分離。
本發明的聚碳酸酯可含有通常用量的典型的聚碳酸酯添加劑，即例如穩定劑、填料、脫模劑、顏料和/或防火劑。這些添加劑可按已知方式在聚碳酸酯生產過程中或之後加入。
本發明的聚碳酸酯可在公知的加工機中通過擠塑法或注塑法等已知方法加工成任何類型的模塑製品。
本發明的聚碳酸酯及由它製成的模製品的特點是具備了開頭所述各種性能的有利組合。
本發明生產以相應於式(Ⅰ)基團封端的芳族聚碳酸酯的方法也可加以推廣用來生產芳族聚酯碳酸酯，其方法是根據該方法是在溶液(界面法、吡啶法)中還是在熔體中進行，而使用反應性芳族二羧酸衍生物，較好用芳族二羧酸醯氯或芳族二羧酸二甲酯部分地代替碳酸酯供體。
因此，本發明也涉及氫化松香酸用作生產熱塑性芳族聚碳酸酯的鏈終止劑的用途。
同樣，本發明也涉及用已知的界面法、均相溶液法或熔融酯交換法由二酚、碳酸酯供體、反應性芳族二羧酸衍生物、鏈終止劑以及任選支化劑生產熱塑性芳族聚酯碳酸酯的方法，其特徵在於使用氫化松香酸，較好是四氫化松香酸作為鏈終止劑，其用量以所用二酚的摩爾數為基準計，為0.6-12%(摩爾)，較好為2-7%(摩爾)。
反應性芳族二羧酸衍生物是那些在聚碳酸酯生產條件下能以雙官能反應的化合物。正如已經提到，二元酸和二醯氯和二元酸的二甲酯是較為可取的。
優選的芳族二羧酸是間苯二甲酸和對苯二甲酸及其混合物以及它們的較好的衍生物，如二醯氯和二甲酯。
就所用的二酚、碳酸酯供體和支化劑及所用的反應條件而言，上述關於生產本發明聚碳酸酯的陳述是適用的。
本發明的聚酯碳酸酯較好是用上述生產對應的聚碳酸酯的界面法來生產，其中用芳族二羧酸的二醯氯代替部分光氣。
碳酸酯供體與反應性芳族二羧酸衍生物的比例可在寬範圍內改變，以碳酸酯供體加上二羧酸衍生物的總摩爾數為基準計，反應性芳族二羧酸衍生物的代替量較好至多為40%摩爾，這取決於本發明聚碳酸酯要被改性的程度，以顯示出更高的耐熱性。
因此，本發明也涉及可由本發明方法製得的重均分子量Mw(按上述方法測定)為10，000-200，000，較好為30，000-70，000的芳族聚碳酸酯。
本發明也涉及重均分子量Mw(按上述方法測定)為10，000-200，000，較好為30，000-70，000，由對應於式(Ⅰ)基團封端的熱塑性芳族，任選支化的聚酯碳酸酯。
本發明的聚酯碳酸酯顯示出提高的耐熱性和提高的低溫缺口抗衝擊強度。這種材料象普通聚碳酸酯一樣，是透明的和熱穩定的。
就關於分離，添加劑的加入以及熱塑性塑料加工而言，上述關於本發明聚碳酸酯的陳述是適用的。
按照本發明的聚碳酸酯和聚酯碳酸酯可用在醫藥應用方面，較好是用在包括用過熱蒸汽進行消毒殺菌的任何醫藥應用方面，光學應用方面以及用於貯存信息。
此外，按照本發明的聚碳酸酯可有利地用在要求較高耐熱性的任何應用方面。
實例1在室溫下將22.8克雙酚A、0.918克氫化松香酸、39.11克45%NaOH和270毫升二氯甲烷加入到1升四頸消波燒瓶中。加入16克光氣，再加入0.11毫升N-乙基哌啶，然後將燒瓶中的內含物攪拌45分鐘。加入稀HCl，使反應混合物酸化，分離出有機相併水洗至不含離子為止。經乾燥、濃縮後得到25.2克相對粘度為1.28(0.5%的二氯甲烷溶液)的產物。用氫化松香酸封端的聚碳酸酯具有155℃的耐熱性(維卡B軟化溫度)，在缺口衝擊強度試驗中在-20℃有一個韌/脆轉變點。該產品是透明的，且無邊緣，加熱到280℃(在氮氣中2分鐘)時不會變色。
對比例a用苯酚作為鏈終止劑採用實例1中所述的界面法製備的相對溶液粘度為1.28的聚碳酸酯具有149℃的耐熱性(維卡B軟化溫度)，在缺口衝擊強度試驗中在0℃--10℃之間有一個韌/脆轉變區。
對比例b按實例1，但用未氫化的松香酸代替氫化松香酸。
操作程序按實例1，所不同的是用未氫化的松香酸(0.912克)代替氫化松香酸。所得產物的相對溶液粘度為1.28，耐熱性(維卡B軟化溫度)為155℃。但是該產品為淺黃色，在加到80℃(在氮氣中2分鐘)時，變成棕色。
權利要求
1.氫化松香酸用作生產熱塑性芳族聚碳酸酯的鏈終止劑的用途。
2.用已知的界面法、均相法或熔融酯交換法由二酚、碳酸酯供體、鏈終止劑及任選支化劑生產熱塑性芳族聚碳酸酯的方法，其特徵在於用氫化松香酸，優選四氫化松香酸作為終止劑，其用量以所使用的二酚摩爾數為基準計為0.6-12%(摩爾)。
3.可由權利要求2所述方法製得的聚碳酸酯，其重均分子量Mw(通過在25℃下濃度為每100ml CH2Cl2含0.5克聚合物的溶液的相對粘度來測定)為10，000-100，000。
4.重均分子量Mw(按權利要求3所述的方法測定)為10，000-200，000、由對應於式(Ⅰ)基團封端的熱塑性、任選的支化聚碳酸酯， 式中HAb是對應於式(Ⅰa)和/或式(Ⅰb)的氫化殘基
5.氫化松香酸用作生產熱塑性芳族聚酯碳酸酯的鏈終止劑的用途。
6.用已知的界面法、均相溶液法或熔融酯交換法由二酚、碳酸酯供體、反應性芳族二羧酸衍生物、鏈終止劑以及任選支化劑生產熱塑性芳族聚酯碳酸酯的方法，其特徵在於使用氫化松香酸，較好是四氫化松香酸作為鏈終止劑，其用量以所用二酚的摩爾數為基準計，為0.6-12%(摩爾)。
7.可由權利要求6所述方法製備的聚酯碳酸酯，其重均分子量Mw(通過在25℃下濃度為每100ml CH2Cl2含0.5克聚合物的溶液的相對粘度測定)為10，000-200，000。
8.重均分子量Mw(按權利要求7所述方法測定)為10，000-200，000、由對應於權利要求4中式(Ⅰ)的基團封端的熱塑性芳族、任選支化的聚酯碳酸酯。
全文摘要
本發明涉及氫化松香酸用作生產聚碳酸酯和聚酯碳酸酯的鏈終止劑的用途，並涉及按照本發明方法所製得的聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。
文檔編號C08G64/20GK1112574SQ95104210
公開日1995年11月29日 申請日期1995年4月13日 優先權日1994年4月18日
發明者B·柯勒, W·艾伯特, K·赫恩, R·迪恩 申請人:拜爾公司