一種丙炔纖維素的合成方法

2023-12-03 18:09:21

專利名稱：一種丙炔纖維素的合成方法
技術領域：
本發明涉及纖維素合成領域，特別涉及一種丙炔纖維素的合成方法。
背景技術：
纖維素是由D-葡萄糖以￠-1,4糖苷鍵連接而形成的高分子葡聚糖，是植物細胞壁的主要成分，同時也是自然界中分布最廣、含量最多的多糖。在生物質細胞壁中，一般纖維素佔40 50 %，半纖維素佔10 30 %，而木質素佔20 30 %。我國農林生物質蘊含量在180億噸以上，每年農作物秸杆、林木平茬物及木材加工剩餘物等產量在7 10億噸，可產生3 4億噸纖維素，其資源優勢明顯。以纖維素這種豐富的可再生天然高分子及其衍生物生產的產品，如漿紙、粘膠纖維、人造絲、燃料乙醇以及硝酸酯、醋酸酯等酯類衍生物和甲基纖維素、乙基纖維素、羧甲基纖維素鈉等醚類衍生物，廣泛應用於輕工、材料、能源、化工等行業。在眾多纖維素改性研究中，丙炔纖維素是纖維素醚化衍生物的一種，通過在纖維素葡聚糖羥基上接入丙炔(-CH2-C = CH)基團而合成的。由於功能基團炔基的引入，使得丙炔纖維素具有重要的應用價值(I)高分子合成的中間體或平臺化合物。氧化可生成羧甲基纖維素及其鈉鹽，增加其水溶性；還原則生成烯烴及烷烴，增加其親脂性；此外，也可發生滷化、聚合、加酸和金屬炔化等反應。(2)點擊化學。該方法由諾貝爾化學獲得者K. B. Sharpless教授提出，Huisgen I, 3-偶極環加成反應是點擊化學中典型的一種，即通過炔基(-C = C)化合物和疊氮化合物在Cu(I)催化下經環加成反應生成1，4_取代和1，5-取代的1，2，3-三唑混合物，將兩種化合物有機結合。(3)重金屬吸附。Avny，Y.等發表的題為 「Some complexation reactions reactions of cellulosic ethers (J. MacromoI.Sci-Chem. ,A. 1972,6(7) :1427-1434.以下簡稱文獻 I) 」中對丙炔纖維素吸附 AlCl3、BiCl、AgNO3, HgCl2等做了研究，結果表明丙炔纖維素對其均有良好的絡合吸附能力，尤其是對HgCl2的吸附達164%，可用於重金屬吸附和水體淨化等方面。目前，對於丙炔纖維素的合成方法有(I)文獻I中提到的第一步，纖維素薄膜與甲醇鈉在甲醇溶液中反應製備纖維素鈉。第二步，纖維素鈉與氯丙炔在DMSO中反應合成丙炔纖維素；Yakunina，A. S.等也採用類似的先生成纖維素鈉，再與溴丙炔反應製備丙炔纖維素(Vysokomolekul. Soedin, 1966,8 :865)。(2)國內對丙炔纖維素的合成尚未見報導，但孫扶在其博士論文「協同ATRP、點擊化學及超臨界二氧化碳技術製備基於水凝膠和聚苯胺的複合材料(2010)」中報導了炔基化尼龍纖維的製備方法。第一步，採用IPDI對活化的nyIon-OH表面進行異氰酸酯化，即得nylon-NCO。第二步,採用丙炔醇Pg-OH對nylon-NCO表面進行炔基化，得到炔基化尼龍纖維Iiylon-CH2-C = C。從上述合成方法看，無論是將丙炔基團引入纖維素還是活化的尼龍纖維，現有技術都是經過兩步法合成，過程繁瑣，反應複雜，且為異相反應
發明內容
為了克服現有技術的上述缺點與不足，本發明的目的在於提供一種一步法均相合成丙炔纖維素的方法，具有簡單、高效、穩定、反應均一等特點。本發明的目的通過以下技術方案實現—種丙炔纖維素的合成方法，包括以下步驟(I)潤漲將纖維素加入N，N- 二甲基乙醯胺(DMAc)或N，N- 二甲基甲醯胺(DMF)中潤漲2 4h，潤漲溫度為80 120°C ;(2)溶解在步驟(I)得到的溶液中加入LiCl，持續攪拌2 4h，全溶解纖維素，溫度維持在80 120°C ; (3)反應(3-1)將步驟(2)所得溶液降至室溫，加入催化劑，攪拌10 30min ;所述催化劑與纖維素中脫水葡萄糖單元的摩爾比為I : I 6 I ；(3-2)先按以下比例加入滷化丙炔滷化丙炔與纖維素中脫水葡萄糖單元的摩爾比為3 I 12 1，室溫攪拌24 48h;(3-3)再按以下比例加入滷化丙炔滷化丙炔與纖維素中脫水葡萄糖單元的摩爾比為I : I 6 1，室溫攪拌24 48h ；(4)沉澱將步驟(3-3)得到的溶液加入到水-乙醇混合溶液中進行反應產物沉澱；(5)純化將步驟(4)得到的沉澱物依次用乙醇和水洗滌；(6)乾燥。所述纖維素為a -纖維素、微晶纖維素、漿紙、棉花、脫脂棉中的任意一種。步驟⑴中纖維素與N，N-二甲基乙醯胺或N，N-二甲基甲醯胺的質量體積比為I 200 I : 20，單位為 g/ml。步驟⑵中，LiCl與N，N-二甲基乙醯胺或N，N-二甲基甲醯胺的質量體積比為I : 25 I : 10，單位為 g/ml。步驟(3-1)中催化劑為NaH、LiOH, KOH和NaOH中的任意一種。所述滷化丙炔為氯丙炔或溴丙炔。步驟⑷所述水-乙醇混合溶液中乙醇的體積百分比為0 80%。步驟(5)所述將步驟(4)得到的沉澱物依次用乙醇和水洗滌，具體為將步驟(4)得到的沉澱物先用乙醇在室溫下洗漆30min Ih,再經過濾或離心,最後用水洗滌至中性。步驟(6)所述乾燥為冷凍乾燥，溫度為-40 _60°C，真空度為200 300mba。步驟(6)所述乾燥為真空乾燥，溫度為30 40°C，真空度為0. 5 I. 5MPa。與現有技術相比，本發明具有以下優點和有益效果本發明的方法無需將纖維素先製備成纖維素鈉，再與氯丙炔或溴丙炔反應合成丙炔纖維素(即兩步法)，可一步均相合成丙炔纖維素，操作簡單、反應均一、產物取代度高。利用本發明的方法合成的丙炔纖維素的產率為85% 90%，取代度為I. 5 2.0，高於現有技術中採用兩步法合成的丙炔纖維素取代度。


圖I為a -纖維素與氯丙炔的反應式。圖2為a -纖維素和反應產物丙炔纖維素的傅立葉紅外譜圖。
具體實施例方式下面結合實施例及附圖，對本發明作進一步地詳細說明，但本發明的實施方式不限於此。實施例I本實施例一種丙炔纖維素的合成方法，包括以下步驟 (I)潤漲將a -纖維素加入N，N- 二甲基乙醯胺中潤漲2h，潤漲溫度為80°C ;其中a-纖維素與N，N-二甲基乙醯胺的質量體積比為I : 200，單位為g/ml;(2)溶解在步驟(I)得到的溶液中加入LiCl，持續攪拌2h，全溶解a-纖維素，溫度維持在80°C;其中LiCl與N，N-二甲基乙醯胺的質量體積比為I : 25 I : 10，單位為 g/ml ；(3)反應(3-1)將步驟⑵所得溶液降至室溫，加入NaH，攪拌IOmin ;其中NaH與a -纖維素中脫水葡萄糖單元摩爾比為I:I;(3-2)先按以下比例加入氯丙炔氯丙炔與a -纖維素中脫水葡萄糖單元摩爾比為3 1，室溫攪拌24h; a-纖維素與氯丙炔的反應式如圖I所示。(3-3)再按以下比例加入氯丙炔氯丙炔與a -纖維素中脫水葡萄糖單元的摩爾比為I : 1，室溫攪拌24h;圖I為a -纖維素與氯丙炔的反應式，圖中R為丙炔或H。(4)沉澱將步驟(3-3)得到的溶液加入到水中進行反應產物沉澱；(5)純化將步驟(4)得到的沉澱物先用乙醇在室溫下洗滌30min，再經過濾，最後用水洗滌至中性。(6)乾燥採用冷凍乾燥，溫度為_40°C，真空度為200mba。本實施例得到的丙炔纖維素,產率為88%,取代度為I. 5。圖2為a -纖維素和反應產物丙炔纖維素的傅立葉紅外譜圖，圖中曲線a為a -纖維素，曲線b為丙炔纖維素。由圖2可以看出，與原本a -纖維素紅外光譜相比較，丙炔纖維素紅外光譜在3285和21 IScnT1處出現明顯的丙炔基團的峰，證明已經成功的合成了丙炔纖維素。紅外譜圖歸屬(FT-IR)
3444(OH)，3285 ( = C-H), 2916 (CH2), 2118 (C = C)。實施例2本實施例一種丙炔纖維素的合成方法，包括以下步驟(I)潤漲將微晶纖維素加入N，N_ 二甲基甲醯胺中潤漲4h，潤漲溫度為120°C;其中微晶纖維素與N，N-二甲基甲醯胺的質量體積比為I : 20，單位為g/ml;(2)溶解在步驟(I)得到的溶液中加入LiCl，持續攪拌4h，全溶解微晶纖維素，溫度維持在120°C ;其中LiCl與N，N- 二甲基甲醯胺的質量體積比為I : 10，單位為g/ml ；(3)反應(3-1)將步驟(2)所得溶液降至室溫，加入LiOH，攪拌30min ;其中LiOH與微晶纖維素中脫水葡萄糖單元摩爾比為I : I 6 : I。
(3-2)先按以下比例加入溴丙炔溴丙炔與微晶纖維素中脫水葡萄糖單元摩爾比為12 1，室溫攪拌48h;(3-3)再按以下比例加入溴丙炔溴丙炔與微晶纖維素中脫水葡萄糖的單元的摩爾比為6 1，室溫攪拌48h;(4)沉澱將步驟(3-3)得到的溶液加入到體積百分比為80%的水-乙醇混合溶液中進行反應產物沉澱； (5)純化將步驟(4)得到的沉澱物先用乙醇在室溫下洗滌lh，再經離心，最後用水洗滌至中性。(6)乾燥採用冷凍乾燥，溫度為_60°C，真空度為300mba。本實施例得到的丙炔纖維素，產率為86%，取代度為I.7，紅外譜圖歸屬3446 (OH)，3283((C-H)，2915(CH2)，2119(C(C)。實施例3本實施例一種丙炔纖維素的合成方法，包括以下步驟(I)潤漲將漿紙加入N，N- 二甲基乙醯胺中潤漲3h，潤漲溫度為100°C ;其中漿紙與N，N- 二甲基乙醯胺質量體積比為I : 100，單位為g/ml ；(2)溶解在步驟⑴得到的溶液中加入LiCl，持續攪拌3h，全溶解漿紙，溫度維持在100°C ;其中LiCl與N，N- 二甲基乙醯胺的質量體積比為I : 18，單位為g/ml ；(3)反應(3-1)將步驟⑵所得溶液降至室溫，加入K0H，攪拌20min ;其中KOH與漿紙中脫水葡萄糖單元摩爾比為3 I。(3-2)先按以下比例加入氯丙炔氯丙炔與漿紙中脫水葡萄糖單元的摩爾比為9 1，室溫攪拌48h;(3-3)再按以下比例加入氯丙炔或溴丙炔氯丙炔或溴丙炔與a -纖維素中脫水葡萄糖單元的摩爾比為3 1，室溫攪拌32h;(4)沉澱將步驟(3-3)得到的溶液加入到體積百分比為40%的水-乙醇混合溶液中進行反應產物沉澱；(5)純化將步驟(4)得到的沉澱物先用乙醇在室溫下洗滌45min，再經過濾，最後用水洗滌至中性。(6)乾燥採用冷真空乾燥，溫度為30°C，真空度為0. 5MPa。本實施例得到的丙炔纖維素，產率為85%，取代度為I.8，紅外譜圖歸屬3440 (OH)，3283 ( = C-H)，2918 (CH2)，2119 (C e c)。實施例4本實施例一種丙炔纖維素的合成方法，包括以下步驟 (I)潤漲將棉花加入N，N- 二甲基乙醯胺中潤漲2h，潤漲溫度為80°C ;其中棉花與N，N-二甲基乙醯胺或N，N-二甲基甲醯胺的質量體積比為I : 200，單位為g/ml;(2)溶解在步驟(I)得到的溶液中加入LiCl，持續攪拌2h，全溶解棉花，溫度維持在80°C ;其中LiCl與N，N- 二甲基乙醯胺質量體積比為I : 25，單位為g/ml ；(3)反應(3-1)將步驟⑵所得溶液降至室溫，加入NaOH，攪拌10 30min ;其中NaOH與棉花中脫水葡萄糖單元摩爾比為I : I。(3-2)先按以下比例加入氯丙炔氯丙炔與棉花中脫水葡萄糖單元摩爾比為
3 1，室溫攪拌24h;(3-3)再按以下比例加入氯丙炔氯丙炔與棉花中脫水葡萄糖單元的摩爾比為I 1，室溫攪拌24h;(4)沉澱將步驟(3-3)得到的溶液加入到體積百分比為40%的水-乙醇混合溶液中進行反應產物沉澱；(5)純化將步驟(4)得到的沉澱物先用乙醇在室溫下洗滌30min，再經離心，最後用水洗滌至中性。
(6)乾燥採用真空乾燥，溫度為40°C，真空度為I. 5MPa。本實施例得到的丙炔纖維素，產率為90%，取代度為2.0，紅外譜圖歸屬3445(OH)，3281((C-H)，2918(CH2)，2118(C(C)。實施例5本實施例一種丙炔纖維素的合成方法，包括以下步驟(I)潤漲將脫脂棉加入N，N_ 二甲基甲醯胺中潤漲4h，潤漲溫度為120°C;其中脫脂棉與N，N-二甲基甲醯胺的質量體積比為I : 20，單位為g/ml;(2)溶解在步驟(I)得到的溶液中加入LiCl，持續攪拌4h，全溶解脫脂棉，溫度維持在120°C ;其中LiCl與N，N- 二甲基甲醯胺的質量體積比為I : 10，單位為g/ml ；(3)反應(3-1)將步驟⑵所得溶液降至室溫，加入NaH，攪拌10 30min ;其中NaH與脫脂棉中脫水葡萄糖單元摩爾比為6 I。(3-2)先按以下比例加入溴丙炔溴丙炔與脫脂棉中脫水葡萄糖單元的摩爾比為12 1，室溫攪拌48h;(3-3)再按以下比例加入溴丙炔溴丙炔與脫脂棉中脫水葡萄糖單元的摩爾比為6 1，室溫攪拌48h;(4)沉澱將步驟(3-3)得到的溶液加入到體積百分比為40%的水-乙醇混合溶液中進行反應產物沉澱；(5)純化將步驟(4)得到的沉澱物先用乙醇在室溫下洗滌lh，再經過濾或離心，最後用水洗滌至中性。(6)乾燥採用冷凍乾燥，溫度為_50°C，真空度為150mba。本實施例得到的丙炔纖維素，產率為89%，取代度為I.6，紅外譜圖歸屬
3445(OH)，3287 ( = C-H)，2912 (CH2)，2120 (C e c)。上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式並不受所述實施例的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護範圍之內。
權利要求
1.一種丙炔纖維素的合成方法，其特徵在於，包括以下步驟 (1)潤漲將纖維素加入N，N-二甲基乙醯胺或N，N-二甲基甲醯胺中潤漲2 4h，潤漲溫度為80 120°C ; (2)溶解在步驟(I)得到的溶液中加入LiCl，持續攪拌2 4h，全溶解纖維素，溫度維持在80 120°C ; (3)反應 (3-1)將步驟(2)所得溶液降至室溫，加入催化劑，攪拌10 30min ;所述催化劑與纖維素中脫水葡萄糖單元的摩爾比為I : I 6 I ； (3-2)先按以下比例加入滷化丙炔滷化丙炔與纖維素中脫水葡萄糖單元的摩爾比為3 : I 12 : 1，室溫攪拌24 48h; (3-3)再按以下比例加入滷化丙炔滷化丙炔與纖維素中脫水葡萄糖單元的摩爾比為I : I 6 : 1，室溫攪拌24 48h ； (4)沉澱將步驟(3-3)得到的溶液加入到水-乙醇混合溶液中進行反應產物沉澱； (5)純化將步驟(4)得到的沉澱物依次用乙醇和水洗滌； (6)乾燥。
2.根據權利要求I所述的丙炔纖維素的合成方法，其特徵在於，所述纖維素為a-纖維素、微晶纖維素、漿紙、棉花、脫脂棉中的任意一種。
3.根據權利要求I所述的丙炔纖維素的合成方法，其特徵在於，步驟(I)中纖維素與N，N-二甲基乙醯胺或N，N-二甲基甲醯胺的質量體積比為I : 200 I : 20，單位為g/ml。
4.根據權利要求I所述的丙炔纖維素的合成方法，其特徵在於，步驟(2)中，LiCl與N，N-二甲基乙醯胺或N，N-二甲基甲醯胺的質量體積比為I : 25 I : 10，單位為g/ml。
5.根據權利要求I所述的丙炔纖維素的合成方法，其特徵在於，步驟(3-1)所述催化劑為NaH、LiOH, KOH和NaOH中的任意一種。
6.根據權利要求I所述的丙炔纖維素的合成方法，其特徵在於，所述滷化丙炔為氯丙炔或溴丙炔。
7.根據權利要求I所述的丙炔纖維素的合成方法，其特徵在於，步驟(4)所述水-乙醇混合溶液中乙醇的體積百分比為0 80%。
8.根據權利要求I所述的丙炔纖維素的合成方法，其特徵在於，步驟(5)所述將步驟(4)得到的沉澱物依次用乙醇和水洗滌，具體為 將步驟(4)得到的沉澱物先用乙醇在室溫下洗滌30min lh，再經過濾或離心，最後用水洗滌至中性。
9.根據權利要求I所述的丙炔纖維素的合成方法，其特徵在於，步驟(6)所述乾燥為冷凍乾燥，溫度為-40 _60°C，真空度為200 600mba。
10.根據權利要求I所述的丙炔纖維素的合成方法，其特徵在於，步驟(6)所述乾燥為真空乾燥，溫度為30 40°C，真空度為0. 5 I. 5MPa。
全文摘要
本發明公開了一種丙炔纖維素的合成方法，包括以下步驟(1)潤漲將纖維素加入N，N-二甲基乙醯胺或N，N-二甲基甲醯胺中潤漲；(2)溶解在步驟(1)得到的溶液中加入LiCl，持續攪拌，全溶解纖維素；(3)反應將步驟(2)所得溶液降至室溫，加入催化劑和滷化丙炔進行反應；(4)沉澱將步驟(3)得到的溶液加入到水-乙醇混合溶液中將反應產物沉澱；(5)純化將步驟(4)得到的沉澱物依次用乙醇和水洗滌；(6)乾燥。與現有技術相比，本發明的方法為一步均相反應，方法簡單、合成效率高且反應均一。
文檔編號C08B11/00GK102617740SQ20121009368
公開日2012年8月1日 申請日期2012年3月31日 優先權日2012年3月31日
發明者孫潤倉, 彭湃, 曹學飛 申請人:華南理工大學