一種平板聚丙烯分離膜的製備方法
2023-05-27 23:40:41 1
專利名稱：一種平板聚丙烯分離膜的製備方法
技術領域：
本發明涉及膜材料製備技術領域，具體的說，涉及一種平板聚丙烯分離膜的製備方法。
背景技術：
膜技術作為一種新興的高效分離技術，近年來得到迅速發展，是已經產業化的節能分離過程。歐美和日本等發達國家一直將膜分離技術定位為高新技術，投入大量研究力量，促進膜分離技術迅速發展。膜分離技術已經在環境保護、化工、純水生產、海水淡化、苦鹹水淡化、市政供水、電子工業、製藥和生物工程、食品、紡織等領域得到廣泛應用。在膜技術的應用中，膜材料則是膜技術發展和應用的基礎和核心，膜材料的性能直接影響到膜的分離性能。 目前，廣泛應用的膜材料有高分子和無機材料兩類，因無機分離膜的製備工藝難度高、制膜成本高，使得無機分離膜的應用領域相對較窄，所以工業應用的分離膜主要以有機高分子膜為主。常用的高分子膜材料有纖維素衍生物類、聚碸類、聚醯胺類、聚烯烴、含氟聚合物、乙烯類聚合物、聚醯亞胺類、含矽聚合物等。其中，聚丙烯(PP) —種作為聚烯烴材料，原料產量大，價格便宜，並且具有良好的耐酸、鹼和鹽溶液性能以及化學穩定性，因此成為應用得最多的聚烯烴膜材料之一，其分離膜廣泛應用於醫療、電子、食品、化工和市政用水等領域。聚合物膜的製備方法及其工藝條件的控制是獲得穩定膜結構和優異膜性能的關鍵技術。膜結構和膜材料及制膜工藝密切有關，現階段，製備聚烯烴分離膜的方法主要有熔紡-拉伸(MSCS)法和熱致相分離(TIPS)法。拉伸法製備聚烯烴中空纖維微孔膜技術在上世紀70年代已經被公開，其孔隙率為5 23%，目前，拉伸法製備的聚烯烴分離膜在歐美，日本和國內等地區已經有了成熟的系列商品。20世紀80年代開始有報導利用TIPS法製備聚丙烯分離膜，目前已經有多項可用於製備聚丙烯，聚乙烯和聚偏氟乙烯等聚合物分離膜的研究成果。現今廣泛使用的拉伸法製備的聚丙烯分離膜存在孔隙率低，孔徑分布寬，通量低等問題，難以滿足大規模應用的要求，而採用TIPS法製備的聚丙烯分離膜容易產生皮層，影響膜的滲透性能。目前，採用均聚的聚丙烯樹脂，利用刮膜工藝製備的聚丙烯平板膜極易得到緻密的皮層，但由於使用的樹脂熔融指數較高，使得微孔膜的厚度大，滲透阻力也相應較高，不利於膜的推廣應用；另外，採用的在平底容器中加熱試樣製備聚丙烯平板膜的方法則難以控制膜的厚度，不利於製備結構性能均勻的分離膜；而目前應用的採用TIPS和拉伸法結合製備聚丙烯平板分離膜，雖然可以破壞皮層結構，但是經過拉伸後難以保證孔徑均勻，並且拉伸工藝複雜，對設備要求高。為了克服現有技術中存在的上述問題和不足，本發明提供了一種平板聚丙烯分離膜的製備方法，工藝簡單，製備的分離膜表面存在大量微孔，膜孔孔徑均勻，膜的厚度薄且易控制，結構均勻。
發明內容
本發明的目的是提供一種利用熱致相分離法製備平板聚丙烯分離膜的方法。本發明所述的製備方法包括如下步驟I)將聚丙烯樹脂和稀釋劑混合，其中聚丙烯樹脂的質量百分比為20 40%，聚丙烯樹脂的熔融指數為2 19g/10min ;然後加熱至175 200°C，並在通氮氣條件下攪拌
0.5 3小時，得到鑄膜液，；2)將鑄膜液冷卻，得到固化試樣；3)將固化試樣放置於上下兩層耐高溫膜片之間，將中間預留一定形狀的金屬箔片 疊放在上層膜片上，金屬箔片厚度為100 400 ym，再放入經過預熱的平板模具中，加熱至175 200°C，加壓保持5 10分鐘，揭去耐高溫膜片，得到預製聚丙烯膜；4)將預製的聚丙烯膜放入萃取劑中萃取，萃取時間為20 40小時；5)取完成萃取的聚丙烯膜，脫除萃取劑，得到本發明的平板聚丙烯分離膜。其中，步驟I)中，所述聚丙烯樹脂優選熔融指數2. 7 17g/10min的聚丙烯樹脂；更優選熔融指數為11 17g/10min的聚丙烯樹脂。所述聚丙烯樹脂優選乙烯共聚聚丙烯，優選乙烯含量為0. 3 15%的乙烯共聚聚丙烯；所述聚丙烯樹脂的質量百分比優選25 33%，更優選27 30% ;所述稀釋劑為植物油或鄰苯二甲酸酯中的一種或其組合的混合物，其中混合物中至少含有一種鄰苯二甲酸酯，其質量百分比為10 90% ;其中，所述鄰苯二甲酸酯為鄰苯二甲酸二丁酯或鄰苯二甲酸二戊酯或鄰苯二甲酸二庚脂或鄰苯二甲酸二辛脂，優選為鄰苯二甲酸二丁酯或鄰苯二甲酸二辛脂；所述植物油為花生油或蓖麻油或大豆油，優選大豆油。另外，步驟I)中，停止攪拌後，還包括靜置脫泡0. 5 2小時；步驟2)中，所述冷卻可採用本領域常用的冷卻方式進行，優選在冰水混合物或液氮中冷卻；冷卻時間為I 30分鐘；更優選在液氮中冷卻；冷卻時間優選10 20分鐘；步驟3)中，所述耐高溫膜片可選擇市售的聚酯膜或聚醯亞胺膜，厚度可根據需要選擇；在熱壓過程中，所述固化試樣變形，上層耐高溫膜片也隨之變形，金屬箔片中間預留的形狀決定加壓變形後的固化試樣的形狀；優選的，所述金屬箔片的厚度為150 250 u m ；步驟3)中，所述冷卻可選擇本領域常用的方法進行，如可採用水冷系統對模具進行冷卻；模具的預熱採用本領域常用的方法進行；步驟(4)中，所述萃取可利用一種萃取劑進行，也可採用多種萃取劑依次進行；所述萃取劑為室溫下為液態的酮或者醇或者烷烴；其中所述酮優選為丙酮；所述醇優選為甲醇或乙醇或異丙醇；所述烷烴優選為正己烷；所述萃取時間優選24 36小時。步驟5)中，所述脫除萃取劑可根據萃取劑的性質選擇本領域常用的方法來進行，本發明優選利用乾燥法來脫除萃取劑。本發明的實質特點在於採用為熔融指數為2 19g/10min的聚丙烯樹脂；特別是乙烯共聚的聚丙烯樹脂，提高了表面成孔性能，可以製備厚度薄的聚丙烯平板分離膜，同時在膜的成型過程中利用共聚組分在膜表面形成大量微孔，破壞緻密皮層，得到表面具有大量微孔結構的平板聚丙烯分離膜，可以提高膜的滲透性能。與現有技術相比，本發明的有益效果是本發明的平板聚丙烯分離膜價格低廉，具有優異的耐化學試劑性能、較高的機械強度；膜表面具有大量微孔結構，膜孔孔徑均勻，孔隙率較高，並且膜的阻力小；平板聚乙烯分離膜的製備工藝簡便，易操作，製備的平板聚丙烯分離膜在水處理、膜蒸餾、生物、醫藥、能源等領域有廣泛的使用，具有良好的應用前景。
圖I是實施例10中平板聚丙烯分離膜的表面SEM圖(5000X)；圖2是實施例10中平板聚丙烯分離膜的斷面SEM圖(500X)。
具體實施方式
以下實施例用於說明本發明，但不用來限制本發明的範圍。如無特別指明，實施例中採用的原料均為市購。其中，製備的樣品的膜厚採用XL-30型SEM(美國FEI公司)測量斷面厚度，孔隙率和平均孔徑採用Poremaster-33型壓萊儀(美國Quantachrome公司)測得,拉伸強度採用INSTR0N 3342型電子萬能材料試驗機(美國INSTRON公司)測得。實施例I採用包括下述步驟的方法製備聚丙烯平板分離膜(I)在帶有攪拌裝置的容器中加入聚丙烯樹脂和稀釋劑，聚丙烯樹脂的質量百分比為20 ,溶融指數為2g/1Omin,樹脂中乙稀含量為0. 3 %,大ii油作為稀釋劑，質量百分比為80%，加熱至200°C，並在通氮氣條件下攪拌3小時，停止攪拌後靜置脫泡2小時，得到鑄膜液；(2)將鑄膜液在液氮中冷卻，冷卻時間為30分鐘，得到固化試樣；(3)取一定固化試樣放置於上下兩層聚醯亞胺膜片之間，將中間預留150mmX 150mm的金屬箔片疊放在上層膜片上，金屬箔片厚度為100 u m,再放入經過預熱的平板模具中，加熱至200°C，加壓保持10分鐘，採用水冷系統將模具冷卻，得到含稀釋劑的預製聚丙烯膜；(4)將預製的聚丙烯膜放入正己烷中萃取，萃取時間為40小時；(5)取出萃取好的膜，乾燥脫除萃取劑後得到的聚丙烯平板分離膜，其性能示於表I中。實施例2採用包括下述步驟的方法製備聚丙烯平板分離膜(I)在帶有攪拌裝置的容器中加入聚丙烯樹脂和稀釋劑，聚丙烯樹脂的質量百分比為40%，熔融指數為19g/10min，樹脂中乙烯含量為15 %，花生油作為稀釋劑，質量百分比為60%，加熱至175°C，並在通氮氣條件下攪拌0. 5小時，停止攪拌後靜置脫泡0. 5小時，得到鑄膜液；(2)將鑄膜液在冰水混合物中冷卻，冷卻時間為30分鐘，得到固化試樣；
(3)取一定固化試樣放置於上下兩層聚醯亞胺膜片之間，將中間預留150mmX 150mm的金屬箔片疊放在上層膜片上，金屬箔片厚度為400 u m,再放入經過預熱的平板模具中，加熱至175°C，加壓保持5分鐘，採用水冷系統將模具冷卻，得到含稀釋劑的預製聚丙烯膜；(4)將預製的聚丙烯膜放入丙酮中萃取，萃取時間為20小時；(5)取出萃取好的膜，乾燥脫除萃取劑後得到的聚丙烯平板分離膜，其性能示於表I中。實施例3採用包括下述步驟的方法製備聚丙烯平板分離膜(I)在帶有攪拌裝置的容器中加入聚丙烯樹脂和稀釋劑，聚丙烯樹脂的質量百分比為25%，熔融指數為2. 7g/10min,蓖麻油作為稀釋劑，質量百分比為75%，加熱至180°C，並在通氮氣條件下攪拌I小時，停止攪拌後靜置脫泡I小時，得到鑄膜液；(2)將鑄膜液在液氮中冷卻，冷卻時間為10分鐘，得到固化試樣；(3)取一定固化試樣放置於上下兩層聚酯膜片之間,將中間預留150mmX150mm的 金屬箔片疊放在上層膜片上，金屬箔片厚度為150 ym，再放入經過預熱的平板模具中，加熱至180°C，加壓保持10分鐘，採用水冷系統將模具冷卻，得到含稀釋劑的預製聚丙烯膜；(4)將預製的聚丙烯膜放入正己烷中萃取，萃取時間為24小時；(5)取出萃取好的膜，乾燥脫除萃取劑後得到的聚丙烯平板分離膜，其性能示於表I中。實施例4採用包括下述步驟的方法製備聚丙烯平板分離膜(I)在帶有攪拌裝置的容器中加入聚丙烯樹脂和稀釋劑，聚丙烯樹脂的質量百分比為33%,溶融指數為17g/10min,樹脂中乙稀含量為12%,鄰本_■甲酸_■丁酷作為稀釋齊U，質量百分比為67%，加熱至190°C，並在通氮氣條件下攪拌I小時，停止攪拌後靜置脫泡I小時，得到鑄膜液；(2)將鑄膜液在液氮中冷卻，冷卻時間為20分鐘，得到固化試樣；(3)取一定固化試樣放置於上下兩層聚酯膜片之間,將中間預留150mmX150mm的金屬箔片疊放在上層膜片上，金屬箔片厚度為250 ym，再放入經過預熱的平板模具中，加熱至190°C，加壓保持10分鐘，採用水冷系統將模具冷卻，得到含稀釋劑的預製聚丙烯膜；(4)將預製的聚丙烯膜放入甲醇中萃取，萃取時間為24小時；(5)取出萃取好的膜，乾燥脫除萃取劑後得到的聚丙烯平板分離膜，其性能示於表I中。實施例5採用包括下述步驟的方法製備聚丙烯平板分離膜(I)在帶有攪拌裝置的容器中加入聚丙烯樹脂和稀釋劑，聚丙烯樹脂的質量百分比為27%，熔融指數為3g/10min，鄰苯二甲酸二戊酯作為稀釋劑，質量百分比為73%，加熱至190°C，並在通氮氣條件下攪拌I小時，停止攪拌後靜置脫泡I小時，得到鑄膜液；(2)將鑄膜液在液氮中冷卻，冷卻時間為15分鐘，得到固化試樣；(3)取一定固化試樣放置於上下兩層聚酯膜片之間,將中間預留150mmX150mm的金屬箔片疊放在上層膜片上，金屬箔片厚度為200 ym，再放入經過預熱的平板模具中，加熱至190°C，加壓保持10分鐘，採用水冷系統將模具冷卻，得到含稀釋劑的預製聚丙烯膜；(4)將預製的聚丙烯膜放入乙醇中萃取，萃取時間為24小時；(5)取出萃取好的膜，乾燥脫除萃取劑後得到的聚丙烯平板分離膜，其性能示於表I中。實施例6採用包括下述步驟的方法製備聚丙烯平板分離膜(I)在帶有攪拌裝置的容器中加入聚丙烯樹脂和稀釋劑，聚丙烯樹脂的質量百分比為30 ,溶融指數為llg/IOmin,樹脂中乙稀含量為0. 8 ,鄰本_.甲酸_■庚酷作為稀釋齊U，質量百分比為70%，加熱至190°C，並在通氮氣條件下攪拌I小時，停止攪拌後靜置脫泡I小時，得到鑄膜液；(2)將鑄膜液在液氮中冷卻，冷卻時間為15分鐘，得到固化試樣；(3)取一定固化試樣放置於上下兩層聚醯亞胺膜片之間，將中間預留150mmX 150mm的金屬箔片疊放在上層膜片上，金屬箔片厚度為200 u m,再放入經過預熱的平板模具中，加熱至190°C，加壓保持10分鐘，採用水冷系統將模具冷卻，得到含稀釋劑的預製聚丙烯膜；(4)將預製的聚丙烯膜放入異丙醇中萃取，萃取時間為24小時；(5)取出萃取好的膜，乾燥脫除萃取劑後得到的聚丙烯平板分離膜，其性能示於表I中。表I聚丙烯平板分離膜的參數
權利要求
1.一種平板聚丙烯分離膜的製備方法，包括如下步驟 1)將聚丙烯樹脂和稀釋劑混合，其中聚丙烯樹脂的質量百分比為20 40%，聚丙烯樹脂的熔融指數為2 19g/10min ;然後加熱至175 200°C，並在通氮氣條件下攪拌0. 5 3小時，得到鑄膜液； 2)將鑄膜液冷卻，得到固化試樣； 3)將固化試樣放置於上下兩層耐高溫膜片之間，將中間預留一定形狀的金屬箔片疊放在上層膜片上，金屬箔片厚度為100 400 u m,再放入經過預熱的平板模具中，加熱至175 200°C，加壓保持5 10分鐘，揭去耐高溫膜片，得到預製聚丙烯膜； 4)將預製聚丙烯膜放入萃取劑中萃取，萃取時間為20 40小時； 5)取完成萃取的聚丙烯膜，脫除萃取劑，得到平板聚丙烯分離膜。
2.根據權利要求I所述的製備方法，其特徵在於，步驟I)中，所述聚丙烯樹脂為熔融指數為2. 7 17g/10min的聚丙烯樹脂；優選熔融指數為11 17g/10min的聚丙烯樹脂。
3.根據權利要求I或2所述的製備方法，其特徵在於，所述聚丙烯樹脂為乙烯共聚聚丙烯；優選乙烯含量為0. 3 15%的乙烯共聚聚丙烯。
4.根據權利要求1-3任一所述的製備方法，其特徵在於，所述聚丙烯樹脂的質量百分比為25 33% ;優選27 30% ;步驟I)中，停止攪拌後，還包括靜置脫泡0. 5 2小時。
5.根據權利要求1-4任一所述的製備方法，其特徵在於，所述稀釋劑為植物油或鄰苯二甲酸酯中的一種或其組合的混合物，其中，所述混合物中至少含有一種鄰苯二甲酸酯，所述鄰苯二甲酸酯的質量百分比為10 90%。
6.根據權利要求5所述的製備方法，其特徵在於，所述鄰苯二甲酸酯為鄰苯二甲酸二丁酯或鄰苯二甲酸二戊酯或鄰苯二甲酸二庚脂或鄰苯二甲酸二辛脂，優選為鄰苯二甲酸二丁酯或鄰苯二甲酸二辛脂；所述植物油為花生油或蓖麻油或大豆油，優選大豆油。
7.根據權利要求I或5所述的製備方法，其特徵在於，步驟2)中，所述冷卻為在冰水混合物或液氮中冷卻；冷卻時間為I 30分鐘；優選在液氮中冷卻；冷卻時間優選10 20分鐘。
8.根據權利要求I或7所述的製備方法，其特徵在於，步驟3)中，所述耐高溫膜片為聚酯膜或聚醯亞胺膜；所述金屬箔片的厚度為150 250 u m。
9.根據權利要求I或8所述的製備方法，其特徵在於，步驟(4)中，所述萃取可利用一種萃取劑進行，也可採用多種萃取劑依次進行；步驟5)中，所述脫除萃取劑利用乾燥法進行。
10.根據權利要求I或9所述的製備方法，其特徵在於，所述萃取劑為室溫下為液態的酮或者醇或者烷烴；其中所述酮優選為丙酮；所述醇優選為甲醇或乙醇或異丙醇；所述烷烴優選為正己烷；所述萃取時間優選24 36小時。
全文摘要
本發明涉及一種平板聚丙烯分離膜的製備方法，所述方法包括如下步驟1)將聚丙烯樹脂和稀釋劑混合，攪拌，靜置脫泡後，得到鑄膜液；2)將鑄膜液冷卻，得到固化試樣；3)將所述固化試樣熱壓成含稀釋劑的預製聚丙烯膜；4)將所述預製聚丙烯膜放入萃取劑中萃取；5)取出萃取好的聚丙烯膜，乾燥脫除萃取劑後得到本發明所述的聚丙烯平板分離膜。本發明製備工藝簡便，易操作，容易實現，製備的聚丙烯平板分離膜表面具有大量微孔，滲透性能好，並且膜的阻力小，膜孔孔徑均勻，孔隙率較高，在水處理、膜蒸餾、生物、醫藥、能源等領域有廣泛的使用，具有良好的應用前景。
文檔編號B01D71/26GK102755840SQ201110103439
公開日2012年10月31日 申請日期2011年4月25日 優先權日2011年4月25日
發明者奚振宇, 張新妙, 李井峰, 楊永強, 王玉傑 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院