具有不同嵌段的支鏈聚醯胺的製作方法

2023-12-03 18:14:11

具有不同嵌段的支鏈聚醯胺的製作方法
【專利摘要】本發明涉及高分子量支鏈聚醯胺聚合物，其包含(a)主要由AA-BB重複單元組成的嵌段、(b)主要由AB重複單元組成的嵌段和(c)支化單元。本發明還涉及用於製備所述高分子量支鏈聚醯胺聚合物的方法，其包含(1)熔融混合步驟，其中向熔融混合裝置中提供主要由AA-BB重複單元組成的基本上線性的聚醯胺預聚物(X-1)、主要由AB重複單元組成的基本上線性的聚醯胺(預)聚合物(X-2)和支化劑，並在熔融混合裝置中將其混合併加熱，從而形成混合熔體，並將所述混合熔體冷卻，從而形成固體混合物；以及(2)固態後縮合步驟，其中將所述固體混合物在升高溫度下以固態形式後縮合，從而形成高分子量支鏈聚醯胺聚合物。
【專利說明】具有不同嵌段的支鏈聚醯胺
[0001]本發明涉及支鏈聚醯胺、生產支鏈聚醯胺的方法和支鏈聚醯胺在不同應用中的用途。本發明尤其涉及支鏈AA-ΒΒ型聚醯胺，即主要基於二胺(AA型單體)和二羧酸(BB型單體)的聚醯胺。
[0002]根據本發明，提供了支鏈預聚物、生產支鏈預聚物的方法以及其中使用支鏈預聚物製備支鏈聚合物的方法。本發明還提供了由其獲得的支鏈聚醯胺在成型過程和應用(例如，注塑成型、擠出、擠出吹塑成型、吸吹成型(suction blow moulding)和加熱成型)中應用的方法。
[0003]在擠出吹塑成型、吸吹成型中使用的聚合物應當是易於加工的，同時在低剪切速率下表現出非常高的熔體粘度。一般來說，本文中使用支鏈聚合物。在短的反應時間中和溫和條件下，這種聚合物應當能夠以經濟且優選地易於控制的方式在工業規模上生產。
[0004]聚醯胺是經多年證明非常成功的一類聚合物。它們的特徵尤其在於易加工性、非常好的機械性質、非常好的電學性質、高耐熱性、良好的耐化學性和非常好的表面質量。
[0005]可以採用各種方法生產聚醯胺，並且可以由非常多種不同的單元單獨合成聚醯胺或者與加工助劑、穩定劑、聚合物合金組分(例如彈性體)或者還有增強材料(例如礦物填料或玻璃纖維)結合來合成聚醯胺，並且為得到特定應用的材料可以提供具有特定性質組合的聚醯胺。許多種可能的組合使得可以創造大量具有各種的性質的產品。參見例如Becker G.ff., Braun D.Kunststoff Handbuch3 / 4 聚酸胺，Hanser Verlag ；Miinchen /Wien,1998。
[0006]大量加工方法對於聚醯胺的生產來說是已知的，其中根據所期望的成品，不同的單體組成和各種鏈轉移劑和/或具有用於隨後計劃的後處理的反應性基團的單體被用來建立所期望的分子量。·
[0007]工業上絕大部分生產聚醯胺的工藝通過熔融縮聚來進行。然而，由於伴隨分子量的增加，熔體粘度很快增加，這些工藝通常僅用於相對低分子量的產品，這是因為過高的熔體粘度會引起各種問題。相應地，反應的溫度控制和水的去除變得越來越困難，同時在所要求的高溫下長反應時間導致更廣泛的二次反應(副反應)和凝膠顆粒形成，這可以極大地損害最終產品的質量。
[0008]固相後縮合(SPPC)在此處提供了決定性的優勢。由於通常低得多的反應溫度(約150至230°C，與熔融縮合情況下250至300°C相比)以及由於聚合材料的半結晶性質，所不希望的二次反應和凝膠化的風險降低。由於要進行後縮合的材料包含確定的具有空隙容積(interstitial volume)的顆粒，所以保持均勻的反應溫度並去除殘餘的水不是問題。然而，採用SPPC時可達到的分子量也受限制，因為產品的粘度值穩定到由C.D.Papaspyrides, S.T.Vouyiouka, Solid state polymerization, Wiley2009, p.50 所倉泛夠得知的最大值穩定水平。儘管該粘度穩定水平的高度確實可以通過提高溫度而升高，但是這種提高則反過來引發多種問題，例如二次反應和凝膠化。
[0009]與其它工藝如注塑成型工藝相比，通過擠出生產大管或者通過擠出吹塑成型或吸吹成型生產中空模製件(例如汽車通風管或油[水]箱或汽車進氣歧管)要求具有高熔體粘度和相對高的熔體穩定性的聚合物組合物。
[0010] 在低剪切速率下獲得具有較高粘度聚醯胺的一種方式是通過使用起支化劑作用的多官能化合物例如三官能的和四官能的羧酸或胺。在具有常規分子量的聚合物中通常使用支化來增加聚合物的流動性。然而，隨著支化劑的量的增加和粘度的增加，凝膠形成的趨勢也增加。這就是為什麼不得不採取特定的措施或程序來獲得具有適當性質的支鏈聚合物。
[0011]展現出較少凝膠形成問題的聚醯胺是基於內醯胺的聚醯胺，也稱為AB型聚醯胺。僅使用具有胺官能基團的多官能化合物或者具有羧酸官能基團的多官能化合物只會得到要麼具有胺端基要麼具有羧酸端基的具有單個支化點的星爆型(star burst type)聚合物。為了實現較高的支化度，通常使用擴鏈劑例如雙官能胺或二羧酸，與鏈終止劑例如單官能胺和一元羧酸組合。必須適當地平衡各組分，以實現具有高支化度且無凝膠化交聯的高粘度。
[0012]本發明的目標是提供能夠用於吸吹成型的高分子量支鏈聚醯胺，以及沒有上述問題或以較小程度具有上述問題的其生產方法。
[0013]採用根據本發明的方法已經實現該目的。根據本發明的方法是至少兩階段的方法，其包含熔融混合步驟和固態後縮合步驟。根據本發明的方法包含:
[0014](1)熔融混合步驟，其中向熔融混合裝置中提供
[0015]-主要由AA-ΒΒ重複單元組成的基本上線性的聚醯胺(預)聚合物(X-1)，
[0016]-主要由AB重複單元組成的基本上線性的聚醯胺(預)聚合物(X-2)，
[0017]-支化劑，
[0018]-以及可選地其他組分(Z)
[0019]並在熔融混合裝置中將其混合併加熱，從而形成混合熔體，並將混合熔體冷卻，從而形成固體混合物；
[0020]以及
[0021](2)固態後縮合步驟，其中將該固體混合物在升高溫度下以固態形式後縮合，從而形成高分子量支鏈聚醯胺聚合物。
[0022]其中
[0023]-以在0.25-4範圍內的重量比(X-l) / (X-2)提供(預)聚合物(X_l)和(X-2)；
[0024]-(預)聚合物(X-1)和/或(預)聚合物(X-2)具有根據IS0307測定的在50-250mL / g範圍內的粘數(VN)，
[0025]-支化劑是支鏈聚醯胺低聚物/預聚物(Y)，其包含可衍生自具有至少三個官能基團的單體(稱為單體C)的支化單元，以及可選地AA-ΒΒ和/或AB重複單元，所述至少三個官能基團是氨基和/或羧酸官能基團或其前體基團；
[0026]-相對於AA重複單元、BB重複單元、AB重複單元和支化單元的總摩爾量，支化單元以在0.05-1摩爾％範圍內的量存在；
[0027]-固態後縮合後所獲得的高分子量支鏈聚醯胺聚合物具有根據IS0307測定的至少2.5的相對粘度(RV)。
[0028]根據本發明的方法的效果是，與由基本上線性的聚醯胺(預)聚合物(X-1)和支化劑但不存在基本上線性的聚醯胺(預)聚合物(X-2)製得的類似的支鏈聚醯胺相比，所得到的支鏈聚醯胺具有改善的熔體穩定性和改善的成型特性。與例如具有類似組成但由具有與(X-1)加上(X-2)的組合的總體相同組成的隨機AA-BB / AB共聚醯胺(預)聚合物製得的支鏈聚醯胺相比，由(預)聚合物(X-1)和(X-2)和支化劑這樣生產的支化聚醯胺還具有更好的熱性質。
[0029]根據本發明的方法的效果還是:相對容易地獲得均勻混合物；以可控制的方式在寬範圍的組合物中獲得具有高粘度的支鏈聚醯胺，且無凝膠形成，甚至當端基官能團未失衡(not off-balance)和/或未用鏈終止劑封端時也無凝膠形成；以及沒有必要提取未反應的支化劑。
[0030]在本方法的步驟1中各組分的混合可以在例如雙螺杆擠出機中進行。
[0031]在根據本發明的方法中，支化劑是支鏈聚醯胺低聚物/預聚物(Y)。支化劑包含可衍生自具有至少三個官能基團的多官能單體(稱為單體C)的支化單元，所述至少三個官能基團是氨基和/或羧酸官能基團或其前體基團。支鏈聚醯胺低聚物/預聚物(Y)適當地包含其他單體重複單元，其他單體重複單元是AA-ΒΒ和/或AB重複單元。優選地,支鏈聚醯胺低聚物/預聚物(Y)主要由AA-ΒΒ重複單元和支化單元組成。針對支化劑，本文中使用的術語「低聚物/預聚物」理解為要麼是低聚物要麼是預聚物。低聚物通常由有限數量的重複單元組成，並且通常具有相對低的分子量，並且其特徵通常在於熔體中非常低的粘度。預聚物可以具有較高的分子量，但預聚物的分子量通常對於成型應用和類似目的來說依然太低。預聚物通常在熔體中具有相對低的粘度。
[0032]本文中術語「(預)聚合物」理解為要麼是預聚物要麼是聚合物。預聚物的特徵在於熔體中相對低的粘度和相對低的分子量，而聚合物可以具有中到高的分子量，並且熔體中相應地中到高的粘度。
[0033]基本上線性的 聚醯胺(預)聚合物(X-1)(主要由AA和BB重複單元組成)和支鏈聚醯胺低聚物/預聚物(Y)(主要由AA和BB重複單元與支化單元組成)的優選實施方式可以包含衍生自其他組分的重複單元。然而，分別相對於所述(預)聚合物中AA和BB重複單元的總摩爾量或者相對於所述低聚物/預聚物中AA和BB重複單元和支化單元的總摩爾量，這種其他單元的含量通常小於40摩爾％。優選地，分別相對於AA和BB重複單元的總摩爾量或相對於AA和BB重複單元和支化單元的總摩爾量，這種其他單元的含量通常小於20摩爾％。
[0034]基本上線性的聚醯胺(預)聚合物(X-2)(主要由AB重複單元組成)可包含衍生自其他組分的重複單元。然而，相對於所述(預)聚合物中AB重複單元總摩爾量，這種其他單元的含量通常小於20摩爾％。
[0035]儘管基本上線性的聚醯胺(預)聚合物(X-1)和(X-2)和支鏈聚醯胺低聚物/預聚物(Y)中的每一個都可以在端基處失衡，例如胺官能端基(AFE)過量或羧酸官能端基(CFE)過量，但是採用端基處於平衡的或幾乎處於平衡的線性聚醯胺(預)聚合物(X-1)和支鏈聚醯胺低聚物/預聚物(Y)中的每一個時，即每一個都具有差不多相同的羧酸官能端基(CFE)的數目和胺官能端基(AFE)的數目，本方法仍然可以容易地進行。這不僅可以使後縮合過程更快，而且可以在無需改變(X)和(Y)各自的組成的情況下使(X)和(Y)之間的混合比例在更寬的範圍內變化，並且還導致在相對短的時間內達到高的粘度。
[0036]也使用術語「末端基團」來代替術語「端基」。氨末端基團和/或酸的量在聚醯胺溶解後通過電位滴定來測得。例如"Encyclopaedia of Industrial Chemical Analysis"，第17卷，第293頁，1973中描述了一種方法。
[0037]在根據本發明方法的一個優選的實施方式中，支鏈聚醯胺低聚物/預聚物(Y)是通過或可通過聚醯胺形成單體混合物的聚合得到的支鏈聚醯胺低聚物/預聚物，所述支鏈聚醯胺低聚物/預聚物包含衍生自單體混合物的重複單元，單體混合物包含:
[0038](A)具有兩個氨官能基團的第一單體(稱為單體A)，
[0039](B)具有兩個羧酸官能基團或其前體基團的第二單體(稱為單體B)；
[0040]和/或A與B的鹽，以及
[0041](C)具有至少三個官能基團的第三單體(稱為單體C)，此三個官能基團是氨基和/或羧酸官能基團或其前體基團，
[0042]其中重複單元以根據式I和式II的摩爾量存在:
[0043]Q = (MC*FC) / (MA+MB) (式 I)
[0044]和
[0045]R = ((MA*2) + (MC*FCA)) / ((MB*2) + (MC*FCB)) (式 II)
[0046]其中
[0047]-MA、MB和MC分別代表衍生自單體A、B和C的重複單元的摩爾量；
[0048]-FC代表單體C的官能度，並且等於FC-A+FC-B ；
[0049]-FC-A是單體C所包含的氨官能基團的數目；
[0050]-FC-B是單體C所包含的羧酸官能基團或其前體基團的數目；
[0051]-Q是0.06-1.00範圍內的數；和
[0052]-R是0.7-1.3範圍內的數;
[0053]並且
[0054]其中支鏈聚醯胺低聚物/預聚物具有根據IS0307測定的7_30mL / g範圍內的粘數(VN)。
[0055]根據優選實施方式的支鏈聚醯胺低聚物/預聚物(Y)的優點是，在製備聚合物的過程中:以可控制的方式在寬範圍的組成中獲得具有高粘度的支鏈聚醯胺，且無凝膠形成，甚至當端基官能團未失衡(not off-balance)和/或未用鏈終止劑封端時也無凝膠形成；前體的熔點較高並且揮發性比起始單體C更低。因此可以在擠出時加入固體材料，這不會引起發粘或閃蒸掉的問題。該低聚物/預聚物可以以更受控制地方式添加，並且可以簡單地與其他(預)聚合物共混，用於製備高Mw支鏈聚醯胺，同時凝膠形成的風險降低並且無需糾正端基平衡或用單官能單體糾正。
[0056]優選地，數Q在0.10-0.75、更優選地0.15-0.60的範圍內。可以使用低數值的Q，
但導致第二步驟中為了達到目標支鏈聚醯胺聚合物的高Mw較長的後縮合時間。可以使用高數值的Q，但會使此過程在凝膠形成方面更關鍵。最佳的是數Q具有在更好地0.24-0.45範圍內的值。
[0057]根據優選實施方式的支鏈聚醯胺低聚物/預聚物(Y)是由這樣的單體混合物製得的，單體混合物中，共反應的基團(即氨基和羧酸基團或其前體基團)的量處於平衡或不太失衡。儘管一類基團可以比另一類過量，但這種過量受R所設定的邊界水平限制。
[0058]胺官能基團與羧基官能基團或其前體之間的比例(式II中由R表示)可以是這樣的:羧基官能基團或胺官能基團過量。優選地，這種過量是受限的，以使R在0.8-1.25、更好地0.9-1.2的範圍內。這使得可以製備具有較高分子量的低聚物/預聚物。最優選地比例R在0.95-1.1範圍內，即端基大約處於平衡或僅胺基少量過量。這樣具有的優點是酸和胺官能度更加平衡，從而在下一工藝步驟中增加分子量。
[0059]根據上述優選實施方式的支鏈聚醯胺低聚物/預聚物(Y)具有根據IS0307測定的7-30mL / g範圍內的粘數(VN)。適宜地，低聚物/預聚物的VN在10_25mL / g、甚至更好地13-18mL / g的範圍內。較高的VN具有以下優點:低聚物/預聚物具有較高的熔點；較低的VN具有以下優點:低聚物/預聚物能夠包含更多的支化劑。
[0060]如本文中所述根據IS0307的支鏈低聚物/預聚物的粘數(VN)是在25.00±0.05 °C下以5克聚合物在100ml的硫酸96.00±0.15%m/m或甲酸90.00±0.05%m / m中的濃度的聚醯胺的聚合物溶液中測定的。對於全脂族聚醯胺，使用甲酸。對於含芳族基團的聚醯胺，使用硫酸。
[0061]根據優選實施方式的支鏈聚醯胺低聚物/預聚物(Y)可以具有在寬範圍上變化的數均分子量(Μη)，只要VN保持在指定範圍內即可。適宜地，低聚物/預聚物的Μη在600-3500g / mol的範圍內，例如在800_3000g / mol或更具體地1000_2000g / mol的範圍內。
[0062]本文中數均分子量(Μη)是通過尺寸排阻色譜法(SEC)結合不同的檢測器來測定的。SEC 系統由 Polymer Standards Service 所供應的三個 PFG Linear XL 柱(300mmX 8mmID)組成，在0.4ml / min下操作並在35°C下恆溫。使用折光率檢測器(RI)、粘度計和直角雷射散射檢測器用於測量，並且使用這些三重檢測器信號計算摩爾質量，以得到摩爾質量。進樣量為75ul。具有0.1% (w / w)三氟乙酸鉀的六氟異丙醇作為洗脫劑。所有樣品在進樣前經過0.Ιμπι過濾器過濾。
[0063]為了防止具有高交聯劑含量的低聚物/預聚物中的交聯，在聚醯胺形成反應遠未完成之前就停止低聚物/預聚物的聚合。結果是，低聚物/預聚物通常特徵在於氨官能端基和羧酸官能端基二者都存在，即氨官能端基和羧酸官能端基彼此相鄰地存在。
[0064]優選地，根據優選實施方式的支鏈聚醯胺低聚物/預聚物(Υ)具有羧酸官能端基和氨官能端基，其中為了在聚合過程下一步中更快地構建摩爾質量，低聚物/預聚物中氨官能端基的數目(NEG-A)和羧酸官能端基的數目(NEG-B)之間的比例(REG)在0.5-2.0的範圍內，優選地REG在0.7-1.6、優選地0.8-1.4或者甚至更好地0.9-1.2的範圍內，即存在優選平衡的比例或胺稍過量。
[0065]用於支鏈聚醯胺低聚物/預聚物(Y)的單體A是二胺。單體A可以是適合用於生成聚醯胺的任意二胺。單體A可以是例如脂族二胺，線性或支鏈的、環狀脂族二胺；芳族二胺或它們的任意混合物。脂族二胺還可以是脂族-芳族二胺，例如間苯二甲基二胺。優選地，二胺是脂族二胺，其可以是線性的或支鏈的，更優選地具有4-12個C原子。合適的脂族二胺的例子為1，4-二氨基丁烷(或丁二胺)、1，6_己二胺(或六亞甲基二胺)、甲基戊二胺、1,8- 二氨基辛燒、3,3』，5-二甲基六亞甲基二胺、1,8-,2-甲基辛燒二胺、1，9_壬二胺、1，10-二氨基癸烷、1，12-二氨基十二碳烷。合適的環狀脂族二胺的實例是1，4-環己烷二胺和異佛爾酮二胺。
[0066]用於支鏈聚醯胺低聚物/預聚物(Y)的單體B可以是適合生成聚醯胺的任何二羧酸、或其前體。酯如烷基酯和羧酸的醯氯衍生物是合適的羧酸前體，因為這些物質能夠與胺反應形成醯胺基團。通常，這種二羧酸會包括飽和的脂族二羧酸和芳族二羧酸，但也可以使用不飽和二羧酸。合適的飽和脂族二羧酸的實例是乙烷二酸(也被稱為琥珀酸)、(膠酸)、己二酸(肥酸)、庚二酸(蒲桃酸)、辛二酸(軟木酸)、壬二酸(杜鵑花酸)、癸二酸(皮脂酸)、十一碳烷二酸、十二碳烷二酸等。可以使用的芳族二羧酸為例如間苯二甲酸和對苯二甲酸。合適的脂環族二羧酸的實例是1，3-環己烷二羧酸和1，3-環己烷二羧酸。不飽和二羧酸的實例為戊-2-烯二酸和十二碳-2-烯二酸。具體來說，具有4至12個碳原子的脂族或芳族二羧酸可以作為二羧酸單體，例如己二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、十二碳烷二酸。優選地，單體B是選自己二酸、對苯二甲酸和間苯二甲酸的二羧酸或者是其酯或醯氯衍生物以及其任意混合物。
[0067]二胺單體㈧和二羧酸單體⑶可以以任意組合使用。這些包括但不限於傳統上用於製造如下聚醯胺的那些:脂類聚醯胺，諸如PA6.6、PA6.10、PA6.12、PA12.12、PA4.6 ;和半芳族聚醯胺包括聚間苯二甲胺己二酸酯(PA-MXD6)、聚對苯二甲醯胺，諸如PA6.Τ、PA9.T和PA6.6 / 6T，以及聚間苯二甲醯胺，諸如PA66 / 61，或它們的共聚物。這些單體可以任選地以二羧酸和二胺單體的鹽的形式組合。
[0068]對於在根據本發明的支鏈聚醯胺低聚物/預聚物(Y)中用作支化劑的單體C來說，原則上可以使用具有三個或更多個能夠與其他基團反應從而形成醯胺基團的官能基團的任意化合物。這些官能基團可以是胺基團、羧酸官能基團或其前體基團、或者它們的組合。因此，單體C應當具有至少三個胺基、或至少三個羧酸官能基團或其前體基團、或者至少一個胺基團和至少兩個羧酸官能基團或其前體基團、或者至少兩個胺基團和至少一個羧酸官能基團或其前體基團。適當地，單體C是具有三個或更多個氨官能基團的化合物或具有三個或更多個羧酸官能基團的化合物。
[0069]優選地，單體C是具有相同官能基團的三官能化合物，即三氨官能化合物或三官能羧酸化合物或其前體。
·[0070]多官能化合物可以包括帶有官能基團的核心部分，該核心部分可以具體地為環己基、環己醯基、苄基、萘基、蒽基、聯苯基、三苯基吡唆、聯吡唆、吡咯、噴哚、呋喃、噻吩、嘌呤、喹啉、菲(phenanthrene)、卟啉、酞菁、萘酞菁(naphthalocyanine) >1,3,5-三嗪、1,4_ 二嗪、2, 3, 5,6-四乙基哌嗪、哌嗪和/或四硫富瓦烯(tetrathiafulvalene)。
[0071]合適的帶四個羧酸官能團的多官能化合物的實例包括2，2，6，6_四(β_羧基乙基)環己酮、二氨基丙烷-Ν，Ν, Ν』，Ν』 -四乙酸、3，5，3』，5』 -聯苯四羧酸、3，5，3』，5』 -聯苯四甲酸、1，3，5，7-萘四羧酸、3，5，3』，5』 -聯吡啶四羧酸、1，3，6，8-吖啶四甲酸(achdinetetracarboxylique acid) >1,2,4, 5_苯四羧酸。合適的三官能羧酸化合物或其前體的實例為2，4，6-吡啶三甲酸和均苯三酸(苯-1，3，5-三羧酸)。
[0072]帶有胺官能團的多官能化合物的例子可以是三聚氰胺；三(氨基烷基)胺，例如三(氨基乙基)胺(TAEA);聚亞烷基三胺，例如Jeffamine T (R) Huntsman,包括JeffamineT430 (R)(聚氧亞丙基三胺)；和二亞烷基三胺，例如二亞乙基三胺(DETA)、雙(六亞甲基)三胺(BHT)和4-氨基甲基-1，8-辛二胺。合適的三氨官能化合物的例子為雙(六亞甲基)三胺(BHT)、二亞乙基三胺及其組合。
[0073]尤其優選地，三氨官能化合物包含雙(六亞甲基)三胺(BHT)和/或二亞乙基三胺(DETA)，更優選地雙(六亞甲基)三胺(BHT)。
[0074]優選地，基於此的本發明的支鏈聚醯胺低聚物/預聚物⑴和支鏈聚醯胺聚合物通過以下來獲得:使單體二羧酸和二胺或它們的鹽與單一類型的多官能化合物(C)進行聚合。更優選地，單體C包含多氨官能化合物、還更優選地三氨官能化合物，或者甚至由多氨官能化合物、還更優選地三氨官能化合物組成。
[0075]相對於A、B和C的總摩爾量(即MA+MB+MC)，根據優選實施方式的支鏈聚醯胺低聚物/預聚物(Y)可以以至多40摩爾％的量包含衍生自非單體A、B和C的重複單元。
[0076]優選地，如果使用的話，非單體A、B和C的單體的量為至多20摩爾％、甚至更好地至多10摩爾％以及還更好地在0-5摩爾％範圍內。這種其他單體可以是例如α ω-胺基酸、或它們的環狀內醯胺衍生物(一起也表示為ΑΒ單體，並導致ΑΒ重複單元)和單官能化合物，例如單官能胺或單官能羧酸。合適的內醯胺衍生物是例如己內醯胺。如果要使用大量其他單體諸如內醯胺與單體C組合且使用較少的導致AA-ΒΒ重複單元的二胺(單體Α)和二羧酸(單體Β)，那麼要得到表現出足夠剪切變稀的支鏈聚合物變得更加困難。然而，具體地單官能化合物(能夠起鏈終止劑作用)的量應當受到限制，並且優選地為至多5摩爾％。
[0077]用於根據優選實施方式的支鏈聚醯胺低聚物/預聚物(Υ)的合適的組成為例如，但不限於此，包含25-50摩爾％ 1，4- 二氨基丁烷、40-60摩爾％己二酸和2.5-25摩爾％雙(六亞甲基)三胺(ΒΗΤ)並且具有600-3500g / mol範圍內的Μη (通過SEC測定)的低聚物/預聚物。
[0078]在此例中，1，4- 二氨基丁烷的量可以在更窄範圍內很好地選擇，例如30-49摩爾％、或者甚至35-45摩爾%。同樣地，己二酸的量也可以在更窄的範圍內選擇，例如45-55摩爾％、或者甚至49-41摩爾 ％。雙(六亞甲基)三胺(BHT)的量也可以在更窄的範圍內很好地選擇，例如4-20摩爾％、或者甚至5-15摩爾％。
[0079]用於根據本發明的支鏈聚醯胺低聚物/預聚物(Y)的其他合適的組成為例如，但不限於此，包含25-50摩爾％己二酸、40-60摩爾％ 1,4- 二氨基丁烷和2.5-25摩爾％三官能羧酸化合物(諸如均苯三酸)並且具有600-3500g / mol範圍內的Μη (通過SEC測定)的低聚物/預聚物。
[0080]同樣在此例中，己二酸的量可以在更窄範圍內很好地選擇，例如30-49摩爾％、或者甚至35-45摩爾％。同樣地，1,4- 二氨基丁烷的量也可以在更窄的範圍內選擇，例如45-55摩爾％、或者甚至49-41摩爾％。三官能羧酸化合物的量也可以在更窄的範圍內很好地選擇，例如4-20摩爾％、或者甚至5-15摩爾％。
[0081]在這些例子中，1，4_ 二氨基丁烷可以被其他二胺替代、或者被二胺的混合物替代，例如1，4-二氨基丁烷與其他二胺的混合物。類似地，己二酸可以被其他二羧酸替代、或者被二羧酸的混合物替代，例如己二酸與其他二羧酸的混合物。雙(六亞甲基)三胺(BHT)或均三苯酸也可以被其他多官能二胺、多官能羧酸化合物替代或與其組合。
[0082]上述支鏈聚醯胺低聚物/預聚物(Y)及其各種實施方式和實施例可以通過如下方法製備，該方法包括以下步驟:
[0083](I)製備單體混合物，該單體混合物包含
[0084](A)具有兩個氨官能基團的第一單體(稱為單體A)，[0085](B)具有兩個羧酸官能基團或其前體基團的第二單體(稱為單體Β)，
[0086]和/或Α與Β的鹽，
[0087](C)具有至少三個官能基團的第三單體(稱為單體C)，此三個官能團是氨基和/或羧酸官能團或其前體基團，
[0088]其中
[0089]1.單體A和單體B的官能基團能夠彼此反應形成醯胺基團，並且單體C的官能基團能夠與單體A的官能基團反應並且/或者與單體B的官能基團反應，以形成醯胺基團，
[0090]2.這些單體以根據式I和式II的摩爾量存在:
[0091]Q = (MC*FC) / (MA+MB) (式 I)
[0092]和
[0093]R = ((MA*2) + (MC*FCA)) / ((MB*2) + (MC*FCB)) (式 II)
[0094]其中
[0095]-MA、MB和MC代表分別衍生自單體A、B和C的重複單元的摩爾量；
[0096]-FC代表單體C的官能度，並且等於FC-A+FC-B ；
[0097]-FC-A是單體C所 包含的氨官能基團的數目；
[0098]-FC-B是單體C所包含的羧酸官能基團或其前體基團的數目；
[0099]-Q是在0.06-1.00範圍內的數；和
[0100]-R是在0.7-1.3範圍內的數；
[0101](II)加熱單體混合物，從而促使單體之間的反應，導致經由醯胺形成的單體聚合；
[0102](III)保持單體混合物在升高溫度下，直到獲得具有根據IS0307測定的7_30mL /g範圍內的粘數(VN)的聚醯胺低聚物/預聚物；
[0103](IV)冷卻所述低聚物/預聚物。
[0104]本文中所提到的粘數(VN)是如上所進一步描述來測定的。
[0105]該方法的優點在於由此製備出支鏈聚醯胺低聚物/預聚物並且其用在製備高Mw支鏈聚醯胺的方法中，這些優點已經在上面描述過了。
[0106]用於製備支鏈聚醯胺低聚物/預聚物的上述方法的特定且優選實施方式直接涉及上述支鏈聚醯胺低聚物預聚物(Y)的特定且優選實施方式。該方法可以進行相應地修改。
[0107]用於製備低聚物/預聚物(Y)的聚合過程可以通過採用聚合二羧酸和二胺的常規操作條件來進行，就像其在缺少多官能化合物的條件下進行來製備低聚物/預聚物。這種聚合過程可以簡單地包括:在壓強下攪拌並加熱單體和多官能化合物的混合物，保持混合物在壓強和溫度下固定的一段時間，通過適當的裝置去除水蒸氣。這之後可以通過閃蒸釋放反應器內容物，從而去除剩餘的水並冷卻低聚物/預聚物。因此，低聚物/預聚物可以以固體粉末的形式獲得。
[0108]完全可以在聚合前、聚合中、聚合後，加入添加劑例如催化劑(諸如磷催化劑)、消泡劑和光穩定劑或熱穩定劑。去除水蒸氣時，也會去除一些二胺。因此，為了得到具有期望組成的低聚物/預聚物，在聚合開始時加入一些過量的二胺、或者在聚合時補充一些額外的二胺是有利的。[0109]在根據本發明用於製備高分子量支鏈聚醯胺聚合物的聚合方法中所使用的基本上線性的聚醯胺(預)聚合物(X-1)也稱為線性(預)聚合物(X-1)或縮寫為(X-1)，主要由AA-ΒΒ重複單元組成。換句話說，線性(預)聚合物(x-1)是通過聚醯胺形成單體混合物的聚合能夠獲得的聚醯胺(預)聚合物，所述聚醯胺形成單體混合物主要包含:
[0110](A)具有兩個氨官能基團的第一單體(稱為單體A)，
[0111](B)具有兩個羧酸官能基團或其前體基團的第二單體(稱為單體B)，
[0112]和/或A與B的鹽。
[0113]對於上面進一步描述的支鏈低聚物/預聚物(Y)來說，羧酸官能基團的前體基團是能夠像羧酸官能基團那樣與胺官能基團反應形成醯胺鍵的官能基團。
[0114]能夠用於線性(預)聚合物(X-1)的單體A和單體B以及其優選的選擇與用於支鏈低聚物/預聚物(Y)的上面所進一步描述的一樣。適當地，基本上線性的聚醯胺(預)聚合物(X-1)由衍生自二羧酸和C2-C12脂族二胺的重複單元組成，該二羧酸選自己二酸、對苯二甲酸和間苯二甲酸及其任意混合物。
[0115]基本上線性的聚醯胺(預)聚合物(X-1)可包含衍生自非單體A和單體B的其他單體的單元。相對於單體A和B的總摩爾量，其他單體的量為至多40摩爾％。如果要使用大量其他單體諸如內醯胺且使用較少的AA-ΒΒ重複單元，那麼要得到剪切變稀變得更加困難，並且產物也會具有較少的良好熱性能。
[0116]優選地，如果 使用的話，其他單體的量為至多20摩爾％、甚至更好地至多10摩爾％以及還更好地在0-5摩爾％範圍內。這種其他單體可以是例如α ω-胺基酸、或它們的環狀內醯胺衍生物(ΑΒ單體)和單官能化合物，例如單官能胺或單官能羧酸。合適的內醯胺衍生物是例如己內醯胺。具體地，單官能化合物(能夠起鏈終止劑作用)的量應當受到限制，並且如果有的話，優選地為至多5摩爾％、優選地0-0.25摩爾％。
[0117]根據本發明的方法中所使用的基本上線性的聚醯胺(預)聚合物(Χ-1)還可以包含少量支化單元，例如在製備(預)聚合物時副反應所導致的。然而，相對於單體Α和單體B的總摩爾量(即MA+MB)，這種支化單元的量應當優選地保持低於1摩爾％、更優選地低於0.5摩爾％ (如果有的話)以及最優選地在0-0.25摩爾％的範圍內。
[0118](預)聚合物(X-1)可以具有在整個寬範圍內變化的粘度。合適地，(預)聚合物(x-1)具有根據IS0307測定的至少50mL / g且至多250mL / g的粘數(VN)。優選的是，(預)聚合物(X-1)的VN為至少75mL / g、甚至更好地至少150mL / g。
[0119]本文中對於線性(預)聚合物(X-1)所提到的根據IS0307的粘數(VN)是在25.00±0.05 °C下以0.5克聚合物在100ml的硫酸96.00±0.15%m/m或甲酸90.00±0.05%m / m中的濃度的聚醯胺的聚合物溶液中測定的。對於全脂族聚醯胺，使用甲酸。對於含芳族基團的聚醯胺，使用硫酸。
[0120](預)聚合物(X-1)可以具有在寬範圍上變化的分子量。適宜地，(預)聚合物(x-1)具有在2000-40000g / mol範圍內的數均分子量(Μη)(通過SEC測定)。優選的是，(預)聚合物(X-1)的Μη為至少5000g / mol、甚至更好地至少10000g / mol。還更優選地，(預)聚合物(X-1)的Μη在10000-30000g / mol的範圍內。此處Μη是以與上述低聚物/預聚物(Υ)相同的方式、在相同的條件下測定的。
[0121]對於製備(預)聚合物(Χ-1)的聚合方法來說，可以使用聚合二羧酸和二胺的常規操作條件。這種聚合方法可以簡單地包括:在合適的反應容器如壓力反應器或高壓釜中在壓強下攪拌並加熱單體的混合物，保持混合物在壓強和溫度下固定的一段時間，同時通過適當的裝置去除水蒸氣，卸壓並在高於混合物熔點的溫度下維持固定的一段時間，包括在氮氣或真空中水蒸氣的自生壓強，所以通過去除所形成的水來繼續聚合。完全可以在聚合前、聚合中、聚合後，加入添加劑例如催化劑，諸如磷催化劑、消泡劑和光穩定劑或熱穩定劑。聚合後，可以有利地將聚合物擠出、用水冷卻然後切割來生產粒料。或者，本方法還可以與如上所述的閃蒸步驟一起進行。聚合方法完全可以連續地實現或不連續地實現。
[0122]在根據本發明用於製備高分子量支鏈聚醯胺聚合物的聚合方法中所使用的基本上線性的聚醯胺(預)聚合物(X-2)(以縮寫形式還被稱為線性(預)聚合物(X-2))主要由AB重複單元組成。換句話說，線性(預)聚合物(X-2)是可通過聚醯胺形成單體混合物的聚合獲得的聚醯胺(預)聚合物，所述聚醯胺形成單體混合物主要包含:α ω-胺基酸或它們的環狀內醯胺(ΑΒ單體)。
[0123]合適的單體的實例為例如ω-氨基-己酸或其內醯胺衍生物己內醯胺、ω-氨基-庚酸、ω -氨基-癸酸、ω -氨基-^^一碳烷酸、ω -氨基-十二碳烷酸。這些單體的均聚醯胺分別是ΡΑ6、ΡΑ7、ΡΑ8、ΡΑΙΟ、ΡΑ11和ΡΑ12。優選地，ΑΒ重複單元包含己內醯胺重複單元、或者甚至由己內醯胺重複單元組成。同樣優選地，(預)聚合物(Χ-2)是ΡΑ6的均聚物或共聚物。
[0124]除ΑΒ單體外，(預)聚合物(Χ-2)還可包含衍生自其他單體的重複單元，例如衍生自二胺和二羧酸的重複單元。二胺和二羧酸可以與(預)聚合物(Χ-1)和低聚物/預聚物(Υ)中的單體Α和單體Β及其優選的選擇中所描述的相同。合適地，二羧酸選自己二酸、對苯二甲酸、間苯二甲 酸及其任意混合物，並且二胺合適地為C2-C12脂族二胺。
[0125]基本上線性的聚醯胺(預)聚合物(X-2)可包含衍生自非AB單體的其他單體的單元。相對於單體A和B的總摩爾量，其他單體的量為至多20摩爾％。
[0126]優選地，如果使用的話，其他單體單元的量為至多10摩爾％、甚至更好地至多5摩爾％以及還更好地在0-5摩爾％範圍內。這種其他單體還可以是例如單官能化合物，例如單官能胺和單官能羧酸。具體地，單官能化合物(能夠起鏈終止劑作用)的量應當受到限制，並且如果有的話，優選地為至多0.5摩爾％、優選地0-0.25摩爾％。
[0127]根據本發明的方法中所使用的基本上線性的聚醯胺(預)聚合物(X-2)還可以包含少量支化單元，例如在製備(預)聚合物時副反應所導致的。然而，相對於單體A和單體B的總摩爾量(即MA+MB)，這種支化單元的量應當優選地保持低於1摩爾％、更優選地低於
0.5摩爾％ (如果有的話)以及最優選地在0-0.25摩爾％的範圍內。
[0128](預)聚合物(X-2)可以具有在整個寬範圍內變化的粘度。合適地，(預)聚合物(X-2)具有根據IS0307測定的至少50mL / g且至多250mL / g的粘數(VN)。優選的是，(預)聚合物(X-2)的VN為至少75mL / g、甚至更好地至少150mL / g。此處VN是以與上述(預)聚合物(x-1)相同的方式、在相同的條件下測定的。
[0129](預)聚合物(X-2)還可以具有在寬範圍內變化的分子量。適宜地，(預)聚合物(X-2)具有在2000-40000g / mol範圍內的數均分子量(Μη)(通過SEC測定)。優選的是，(預)聚合物(X-2)的Μη為至少5000g / mol、甚至更好地至少10000g / mol。還更優選地，(預)聚合物(X-2)的Μη在10000-30000g / mol的範圍內。此處Μη是以與上述低聚物/預聚物(Y)相同的方式、在相同的條件下測定的。
[0130]對於製備(預)聚合物(X-2)的聚合方法來說，可以使用聚合內醯胺的常規操作條件。這種聚合方法可以簡單地包括:在合適的反應容器如壓力反應器或高壓釜中在壓強下攪拌並加熱單體的混合物，保持混合物在壓強和溫度下固定的一段時間，同時通過適當的裝置去除水蒸氣，卸壓並在高於混合物熔點的溫度下維持固定的一段時間，包括在氮氣或真空中的水蒸氣的自生壓強，所以從而通過去除所形成的水來繼續聚合。完全可以在聚合前、聚合中、聚合後，加入常規添加劑例如催化劑，諸如磷催化劑、消泡劑和光穩定劑或熱穩定劑。聚合後，可以有利地將聚合物擠出、用水冷卻，然後切割來生產粒料。或者，本方法還可以與如上所述的閃蒸步驟一起進行。聚合方法完全可以連續地實現或不連續地實現。
[0131](預)聚合物(X-1)和(X-2)是熱塑性材料，並且這些(預)聚合物中的每種都是具有熔融溫度的半結晶聚醯胺。(預)聚合物(X-1)的熔融溫度表示為Tml，而(預)聚合物(X-2)的熔融溫度表示為Tm2。
[0132]本文中熔融溫度理解為根據ASTM D3417-97 / D3418-97通過DSC採用10°C / min的加熱速率和冷卻速率所測得的的溫度，其在第二加熱循環中落入熔融範圍並表現出最高熔融速率。適宜地，Tml為至少240°C、優選地至少260°C以及更優選地至少280°C。對於較高熔點的(X-1)(預)聚合物來說，適宜地，可以使用聚醯胺諸如PA-46、PA6T / 66、PA-9T及類似物。
[0133]同樣適宜地，Tm2為至多260°C、優選地至多240°C以及更優選地至多230°C。對於較低熔點的(X-2)(預)聚合物來說，適宜地，可以使用聚醯胺諸如PA-6、PA-11、PA-12及其共聚物和類似物。優選地，使用PA-6。
[0134]在本發明的一個優選的實施方式中，Tml比Tm2高，更優選地Tml比Tm2高至少20°C、更優選地比Tm2高至少40°C、以及還更優選地比Tm2高至少50°C。
·[0135]優點是所得到的高分子量支鏈聚醯胺在升高溫度下在機械性質上具有更好的總體平衡，並且在升高溫度下長期暴露後具有機械性質的保持力。
[0136]同樣，這是因為作為本方法的一個結果，高分子量支鏈聚醯胺具有包含最初(預)聚合物嵌段的類似嵌段的結構。這在最初(預)聚合物的熔融溫度顯著不同的情況下通過(預)聚合物的殘餘嵌段的兩個不同的熔融溫度的觀測結果而得到證實。
[0137]在根據本發明的用於製備高分子量支鏈聚醯胺聚合物的一個優選的實施方式(包含如上所述熔融混合步驟(1)和固態後縮合步驟(2))中，對於支鏈聚醯胺低聚物/預聚物(Y)來說，使用根據優選實施方式之一所述的支鏈低聚物/預聚物。
[0138]根據本發明的方法的效果是:支鏈聚醯胺聚合物是在不發生凝膠形成的情況下獲得的，並且具有高且相對穩定的熔體粘度。基本上線性的聚醯胺(預)聚合物(X-1)和(X-2)與支鏈聚醯胺低聚物/預聚物(Y)之間的比例可以在寬範圍內變化，從而改變聚合物的支化程度，而對凝膠顆粒的發生和粘度的穩定性幾乎沒有任何影響，甚至在熔融處理溫度下較長的處理時間後也沒有任何影響。
[0139]在根據本發明的方法中所使用的基本上線性的(預)聚合物(X-1)可以是不同的AA-ΒΒ(預)聚合物的共混物。類似地，基本上線性的(預)聚合物(X-2)可以是不同的AB(預)聚合物的共混物。同樣，支鏈低聚物/預聚物(Y)可以是不同的支鏈聚醯胺低聚物/預聚物的共混物。[0140]在根據本發明的方法中，基本上線性的聚醯胺(預)聚合物(X-1)和(X-2)可以以在寬範圍內變化的重量比來提供。合適的(X-1)和(X-2)是以0.25-4、優選地0.5-2、更優選地0.75-1.35的範圍內的重量比(X-l) / (X-2)來提供的。
[0141]基本上線性的(預)聚合物(X-1)和(X-2)和支鏈低聚物/預聚物(Y)可以以在寬範圍內變化的比例混合。適宜地，混合物包含75-99重量％的(X-1)和(X-2)組合量和1-25重量％的(Y)，其中重量％相對於(X-l)、(X-2)和(Y)的總重量。
[0142]更方便地，選擇⑴中支化劑的量，以使(X-1)和(X-2)和⑴混合比中，相對於(X-l)、(X-2)和(Y)的總重量，(x-1)和(x-2)以90-98重量％範圍內的組合量存在，並且(Y)以2-10重量％範圍內的量存在。
[0143]適宜地，(X-l)、(X-2)和⑴以這樣的比例混合，以使在包含於熔融混合步驟(1)後所得到的熔體混合物中的預聚物混合物中、以及在固態後縮合步驟(2)後所得到的最終形成的支鏈聚醯胺聚合物中，衍生自支化單體(C)的重複單元的量在0.05-1摩爾％的範圍內。優選地，分別相對於預聚物混合物中、支鏈聚醯胺聚合物中重複單元的總摩爾量，該量在0.1-0.65摩爾％、還更優選地0.2-0.5摩爾％的範圍內。這種重複單元的總量包括在所有預聚物(X-l)、(X-2)和(Y)或其任意預聚物中衍生自所有組成單體(即A和B和C單體，任選地AB單體)的所有重複單元。較高量的支化單元導致聚醯胺聚合物具有較大的剪切變稀特性。較低量的支化單元具有以下優點:聚醯胺聚合物可以被後縮合到甚至更高的分子量，且無凝膠形成的風險。在根據本發明的方法中，支鏈低聚物預聚物(Y)與基本上線性的聚醯胺(預)聚合物(X-1)和(X-2) —起熔融混合，並且可以任選地與一種多種其他成分或組分(Z) —起同時複合。適宜地，這種熔融混合和複合在擠出機或任何其他合適的熔融混合裝置中進行。 熔融混合後，將所得到的混合的熔體冷卻。適宜地，先將混合的熔體擠出成條，之後將條冷卻、切成顆粒。顆粒可以進行固態後縮合，從而得到所期望的高摩爾質量/熔體粘度。熔融混合、冷卻和造粒還可以以其他方式實現，例如通過膜擠出和膜的研磨，從而以適合進行固態後縮合的形式獲得任選地與其他成分或組分複合的預聚物的固體混合物。可以通過本領域技術人員已知的標準程序來進行固態後縮合。
[0144]可以包含於聚合方法中且可以包含於所得到的聚醯胺聚合物的其他組分為，例如填料和纖維增強劑。為了改善組合物的機械性質，至少加入填料和/或纖維增強劑可以是有利的。這種材料可以很好地選自由纖維如玻璃纖維，礦物填料諸如粘土、高嶺土，和納米顆粒以及粉末填料例如滑石組成的組。填料和/或纖維增強劑的摻入率可以是例如1至80%、優選地10至70%、尤其在30和60%之間的負載率。此處，重量％相對於組合物的總重。
[0145]本發明的組合物還可以包含在待模塑的聚醯胺組合物的製造中所常用的添加劑。這種添加劑包括阻燃劑，增塑劑，成核劑，催化劑，衝擊改性劑，穩定劑例如光穩定性、熱穩定劑和抗氧化劑以及加工助劑例如潤滑劑和脫模劑。相對於組合物的總重量，填料和纖維增強劑以外的添加劑適當地以0.01-0.20重量％、優選地0.1-10重量％範圍內的總量存在。優選地，組合物包含熱穩定體系。
[0146]在聚合完成之後，這些填料和添加劑可以加到聚醯胺中，但優選地加到混合的熔體中，因此在固態後縮合之前。
[0147]如果存在的話，其他組分(Z)可以以大範圍內變化的量存在。相對於100重量份(pbw)的聚醯胺預聚物，混合物適當地包含0-200重量份(pbw)的其他組分(Z)。此處，聚醯胺預聚物的量是(X-1)、(X_2)和(Y)的總量。例如，如果使用的話，適當地以0-10重量％、優選地1-5重量％的量使用衝擊改性劑。
[0148]在根據本發明的聚合方法的一個具體的實施方式中，各組分以如下比例混合
[0149](A) 75-99重量％的基本上線性的聚醯胺(預)聚合物(X-1)和(X-2)和
[0150](B) 1-25重量％的支鏈聚醯胺低聚物/預聚物(Y)，
[0151]其中重量％相對於(X-l)、(X-2)和⑴的總重量，
[0152](C) 0-200pbw (重量份)的其他組分Z，其相對於100重量份的聚醯胺預聚物(x-1)、(x-2)和⑴的組合重量。
[0153]在根據本發明的方法中固態後縮合之後所得到的高分子量支鏈聚醯胺聚合物適宜地具有根據IS0307測定的至少2.5的相對粘度(RV)。優選的是，RV在3.5_5、更優選
3.5-4.2的範圍內。其優點是所得到的聚合物具有足夠的用於吸吹成型的熔體強度。
[0154]本文中所提到的根據IS0307的相對粘度(RV)是在25.00±0.05°C下以1克聚合物在100ml的硫酸96.00±0.15% m / m或甲酸90.00±0.05% m / m中的濃度的聚醯胺的溶液中測定的，並通過Huggins法計算。對於全脂族聚醯胺，使用甲酸。對於含芳族基團的聚醯胺，使用硫酸。
[0155]根據本發明的改性的支鏈聚醯胺優選地具有根據IS0307的150-300、尤其160-250 的粘數(VN)。
[0156]本文中，高分子 量支鏈聚合物的根據本文所涉及的IS0307的粘數(VN)是在25.00±0.05 °C下以0.5克聚合物在100ml的硫酸96.00±0.15%m/m或甲酸90.00±0.05%m / m中的濃度的聚醯胺的聚合物溶液中測定的。對於全脂族聚醯胺，使用甲酸。對於含芳族基團的聚醯胺，使用硫酸。
[0157]本發明還涉及高分子量支鏈聚醯胺聚合物、更具體地通過或可通過上述方法或其優選的實施方式獲得的高分子量支鏈聚醯胺聚合物。
[0158]根據本發明的高分子量支鏈聚醯胺聚合物具有根據IS0307的至少2.5、優選地3-5的相對粘度(RV)，並且包含
[0159]⑷主要由AA-ΒΒ重複單元組成的嵌段，
[0160](B)主要由AB重複單元組成的嵌段，和
[0161](C)衍生自具到至少三個官能基團的單體(稱為單體C)的支化單元，所述至少三個官能基團是氨基和/或羧酸基團或其前體基團，
[0162]其中相對於AA-重複單元、BB-重複單元、AB重複單元和支化單元的總摩爾量，可衍生自單體C的支化單元以0.05-1摩爾％的量存在。
[0163]如上所述，AA重複單元可衍生自二胺，BB單元可衍生自二羧酸及其前體，AB重複單元可衍生自α，ω-胺基酸和它們的內醯胺衍生物，並且支化單元可衍生自具有至少三個官能基團的多官能化合物，所述至少三個官能基團是氨基和/或羧酸基團或其前體基團。
[0164]對於用於製備高分子量支鏈聚醯胺的方法中所使用的(預)聚合物(Χ-1)和(Χ-2)中的每一個，使用半結晶聚醯胺，一個具有熔融溫度Tml，另一個具有熔融溫度Tm2，並且Tml和Tm2明顯不同，高分子量支鏈聚醯胺表現出2個熔融溫度，此處表示為T1和T2。此外，這2個熔融溫度與熔融溫度Tml和Tm2的那些差別不太多。這些結果表明在本方法中預聚物的嵌段結構在很大程度上得以保持。
[0165]有利地，熔融溫度T1比T2高，更優選地T1比T2高至少20°C，更優選地比T2高至少40°C，以及還更優選地比T2高至少50°C。
[0166]合適的是，相對於AA、BB和AB重複單元和支化單元的總摩爾量，在高分子量支鏈聚醯胺聚合物中支化單元以0.05-1摩爾％的量存在，更優選地0.1-0.65摩爾％、還更優選地0.2-0.5摩爾％。
[0167]同樣合適地，高分子量支鏈聚醯胺聚合物具有根據IS0307測量的至少2.5的相對粘度、優選地3-5、更優選地3.5-4.2範圍內。
[0168]本文中所提到的根據IS0307的相對粘度(RV)是在25.00±0.05°C下以1克聚合物在100ml的硫酸96.00±0.15% m / m或甲酸90.00±0.05% m / m中的濃度的聚醯胺的溶液中測定的，並通過Huggins法計算。
[0169]對於全脂族聚醯胺，使用甲酸。對於含芳族基團的聚醯胺，使用硫酸。
[0170]支鏈聚醯胺聚合物合適地具有5_40meq / kg範圍內的氨官能端基(EG_A)數目、5-40meq / kg範圍內的羧酸官能端基(EG-B)數目，並且具有在0-35meq / kg範圍內的用絕對值表示的氨官能端基數目與羧酸官能端基數目之間的差別[EG-A-EG-B]。
[0171]如上所解釋，通過根據本發明的方法所製得的支鏈聚醯胺聚合物能夠被製成具有小的端基差別，即在端基上處於平衡或大約平衡，並且仍然具有良好的吹塑成型性質。
[0172]具體地，支鏈聚醯·胺聚合物適宜地具有8_30meq / kg和甚至更好地10_20meq /kg範圍內的氨官能端基(EG-Α)數目，具有8_30meq / kg和甚至更好地10_20meq / kg範圍內的羧酸官能端基(EG-Β)數目，並且具有在0_22meq / kg、甚至更好地0-10meq / kg範圍內用絕對值表示的差別[EG-A-EG-B]。
[0173]本發明還涉及包含高分子量支鏈聚醯胺聚合物和至少一種其他組分的聚合物組合物。
[0174]根據本發明的聚合物組合物由以下組成:
[0175](I)如上所述高分子量支鏈聚醯胺聚合物
[0176]和任選地
[0177](II)相對於lOOpbw的高分子量支鏈聚醯胺聚合物0-200pbw量的一種或多種其他組分。
[0178]本發明還涉及根據本發明的支鏈聚醯胺聚合物和包含所述聚合物的組合物在用於生產擠出成型部件或吸吹成型部件的擠出或吸吹成型方法中的用途，以及涉及這種用於製備中空成型製品的擠出或吸吹成型方法。所述方法包含擠出步驟或吸吹成型步驟，其中將如上所述的高分子量支鏈聚醯胺聚合物或組合物熔融加工並成型為中空成型製品的形狀。
[0179]本發明還涉及使用這種支鏈聚醯胺聚合物或組合物生產的所有製品和由支鏈聚醯胺聚合物製成的製品、更具體地擠出成型部件或吸吹成型部件。
[0180]用如下實施例和對比實驗來進一步說明本發明。
[0181]方法
[0182]盤[0183]根據IS0307的支鏈預聚物的粘數(VN)是在25.00±0.05°C下以5克聚合物在100ml的硫酸96.00±0.15%m / m或甲酸90.00±0.05%中的濃度的聚醯胺的聚合物溶液
中測定的。
[0184]根據IS0307的線性(預)聚合物和高分子量支鏈聚合物的粘數(VN)是在25.00±0.05 °C下以0.5克聚合物在100ml的硫酸96.00±0.15%m/m或甲酸90.00 ±0.05%中的濃度的聚醯胺的聚合物溶液中測定的。
[0185]根據IS0307的相對粘度(RV)是在25.00±0.05°C下以1克聚合物在100ml的硫酸96.00±0.15%m / m或甲酸90.00±0.05%中的濃度的聚醯胺的溶液中測定的，並通過Huggins法計算。
[0186]對於全脂族聚醯胺，使用甲酸。對於含芳族基團的聚醯胺，使用硫酸。
_7] 機械性質
[0188]採用標準注射成型條件，將乾燥的顆粒在模具中注射成型，以形成符合IS0527型1A並具有4mm厚度的測試條。在23°C下在拉伸測試中根據IS0527測定機械性質(拉伸模量[MPa]，拉伸強度[MPa]，斷裂伸長率[% ])。
[0189]熱性質/熱老化性能
[0190]採用標準注射成型條件，將乾燥的顆粒在模具中注射成型，以形成符合IS0527型1A並具有4mm厚度的測試條。將測試條在210°C的溫度下老化幾百個小時後，測定在機械性質的保持方面的熱性質，並在23°C下在拉伸測試中根據IS0527測試。
[0191]下垂和穩定性
[0192]在含有活塞和毛細管1 / d50 / 3 (mm)、壓力傳感器(最大500bar)、熱電偶和視頻記錄系統的Rheograph6000測試裝置中測試下垂和穩定性。將待測樣品在95°C下乾燥，並施加真空和N2衝洗36-48小時。在測量之前，將材料預熱。在實際開始測量之前加熱時間是8分鐘。「下垂時間」所採用的時間尺度不包括預熱時間。「穩定曲線」所採用的時間尺度包括預熱時間。
[0193]以恆定的活塞速度進行實際測量，例如提供2.1s-1的剪切速率的活塞速度。
[0194]下垂測暈:在7分鐘預熱時間後開始通過移動活塞擠出。在8分鐘時，切斷最初的擠出物。在此時開始測量。藉助視頻記錄系統，測量擠出物到達距離毛細管的出口 2、4、6、
8、10、12、14、16、18和20的距離所需要的時間。通過視覺觀察，測量擠出物到達距離毛細管的出口 78.5cm所需的時間。
[0195]穩定性測暈:在下垂測量中，記錄壓強，從中可以計算(表觀)粘度並且可以確定穩定性。在8、10、12、14、16、18和20分鐘(此時間包括預熱時間)時分別報導壓力和(表觀)粘度。
[0196]材料
[0197]對於(預)聚合物(X-1)，使用低Mw PA46 (VN15±0.5ml / g)，對於(預)聚合物(X-2)，使用中等Mw PA6 (VN164ml / g)。在一個對比實驗中，使用VN為15±0.5ml / g的PA46 / 6(95 / 5重量/重量)共聚物。
[0198]此外，採用用於聚醯胺組合物的標準玻璃纖維和含有熱穩定劑體系的添加劑包。
[0199]預聚物合成-實施例1A-1D
[0200]由1，4_ 二氨基丁 烷(DAB)、己二酸(AA)和雙(六亞甲基)三胺(BHT)採用不同的BHT含量以如下程序來製備支鏈預聚物:在高壓釜中，製備具有3.5摩爾％的BHT的DAB和AA的70%鹽溶液，其中相對於4，6鹽，DAB過量0.92重量％。加熱此鹽溶液並蒸餾至90%鹽濃度。在204°C下在封閉體系中開始聚合一個小時，然後閃蒸反應器內容物，以得到固體預聚物(實施例1A)。
[0201]對於實施例1B-1D，使用不同摩爾量的1，4-二氨基丁烷(DAB)、己二酸(AA)和雙(六亞甲基)三胺(BHT)。組成、相應的Q和R值以及預聚物的多個性質已經匯總於表1中。
[0202]表1.實施例1A-1D的組成和結果
【權利要求】
1.一種用於製備高分子量支鏈聚醯胺聚合物的方法，其包含(1)熔融混合步驟，其中向熔融混合裝置中提供-主要由AA-BB重複單元組成的基本上線性的聚醯胺(預)聚合物(x-l)，-主要由AB重複單元組成的基本上線性的聚醯胺(預)聚合物(X-2)，和-支化劑，並在熔融混合裝置中將其混合併加熱，從而形成混合熔體，並將混合熔體冷卻，從而形成固體混合物；以及(2)固態後縮合步驟，其中將所述固體混合物在升高溫度下以固態形式後縮合，從而形成高分子量支鏈聚醯胺聚合物。其中-以在0.25-4範圍內的重量比(X-l) / (X-2)提供所述(預)聚合物(X-1)和(X_2)；-所述(預)聚合物(X-1)和/或(預)聚合物(X-2)具有根據IS0307測定的50-250mL / g範圍內的粘數(VN)；-所述支化劑是支鏈聚醯胺低聚物/預聚物(Y)，其包含可衍生自具有至少三個官能基團的單體(稱為單體C)的支化單元，以及可選地AA-BB和/或AB重複單元，所述至少三個官能基團是氨基和/或羧酸官能基團或其前體基團；-相對於AA重複單元、BB重複單元、AB重複單元和支化單元的總摩爾量，所述支化單元以在0.05-1摩爾％範圍內的`量存在；-固態後縮合後所獲得的所述高分子量支鏈聚醯胺聚合物具有根據IS0307測定的至少2.5的相對粘度(RV)。
2.如權利要求1所述的方法，其中所述重量比(X-l)/ (X-2)在0.5-2、優選地0.75-1.35 範圍內。
3.如權利要求1或2所述的方法，其中所述聚醯胺低聚物/預聚物⑴主要由AA-BB重複單元和支化單元組成。
4.如權利要求1-3中任意一項所述的方法，其中所述支鏈聚醯胺低聚物/預聚物(Y)是通過或可通過聚合聚醯胺形成單體混合物得到的支鏈聚醯胺低聚物或預聚物，其包含衍生自單體混合物的重複單元，所述單體混合物包含:(A)具有兩個氨官能基團的第一單體(稱為單體A)，(B)具有兩個羧酸官能基團或其前體基團的第二單體(稱為單體B)，和/或A與B的鹽，以及(C)具有至少三個官能基團的第三單體(稱為單體C)，所述至少三個官能基團是氨基和/或羧酸官能基團或其前體基團，其中所述重複單元以根據式I和II的摩爾量存在:Q = (MC*FC) / (MA+MB) (式 I)和R = ((MA*2) + (MC*FCA)) / ((MB*2) + (MC*FCB)) (式 II)其中-MA、MB和MC分別代表衍生自單體A、B和C的重複單元的摩爾量；-FC代表單體C的官能度，並且等於FC-A+FC-B ；-FC-A是單體C所包含的氨官能基團的數目；-FC-B是單體C所包含的羧酸官能基團或其前體基團的數目；-Q是在0.06-1.00範圍內的數；和-R是在0.7-1.3範圍內的數；並且其中所述聚醯胺低聚物/預聚物具有根據IS0307測定的在7-30mL / g範圍內的粘數(VN)。
5.如權利要求1-4中任意一項所述的方法，其中所述支鏈低聚物/預聚物(Y)具有通過尺寸排阻色譜法(SEC)測得的在600-3500g / mol範圍內的數均分子量(Μη)。
6.如權利要求1-5中任意一項所述的方法，其中所述支鏈低聚物/預聚物(Υ)具有羧酸官能端基(CFE)和氨官能端基(AFE)，並且在所述低聚物/預聚物中羧酸官能端基的數目(N-CFE)與氨官能端基的數目(N-AFE)之間的比例在0.5-2.0的範圍內。
7.如權利要求1-6中任意一項所述的方法，其中各組分以如下用量混合:-75-99重量％的基本上線性的聚醯胺(預)聚合物(Χ-1)和(Χ-2)，和-1-25重量％的支鏈聚醯胺低聚物/預聚物(Υ)，其中重量百分數(重量％ )相對於(X-l)、(Χ-2)和(Υ)的總重量。
8.如權利要求1-7中任意一項所述的方法，其中向熔融混合裝置中提供所述聚醯胺(預)聚合物(Χ-1)和(Χ-2)和支化劑，並在熔融混合裝置中與一種或多種其他組分混合併加熱。
9.一種可通過如權利要求1-8中任意一項所述的方法得到的高分子量支鏈聚醯胺聚合物，所述高分子量聚醯胺聚合物具有根據IS0307測定的至少2.5的相對粘度(RV)，並且包含(Α)主要由ΑΑ-ΒΒ重複單元組成的嵌段，(Β)主要由ΑΒ重複單元組成的嵌段，(C)衍生自或可衍生自具有至少三個官能基團的單體(稱為單體C)，所述至少三個官能基團是氨基和/或羧酸官能基團或其前體基團，其中相對於ΑΑ重複單元、ΒΒ重複單元、ΑΒ重複單元和所述支化單元的總摩爾量，可衍生自單體C的所述支化單元以在0.05-1摩爾％範圍內的量存在。
10.如權利要求9所述的高分子量支鏈聚醯胺聚合物，其具有在3-5範圍內的相對粘度(RV)。
11.如權利要求9或10所述的高分子量支鏈聚醯胺聚合物，其中所述支鏈聚醯胺聚合物具有在5-40meq / g範圍內的氨官能端基(EG-A)數目、5-40meq / kg範圍內的羧酸官能端基(EG-B)數目，並且具有在0-35meq / kg範圍內的用絕對值表示的氨官能端基數目與羧酸官能端基數目之間的差別[EG-A-EG-B]。
12.—種聚合物組合物，其包含(I)如權利要求11-15中任意一項所述的高分子量支鏈聚醯胺聚合物和(II) 一種或多種其他組分。
13.如權利要求9-11中任意一項所述的高分子量支鏈聚醯胺聚合物或如權利要求12所述的聚合物組合物在用於生產擠出成型部件或吸吹成型部件的擠出或吸吹成型方法中的用途。
14.一種用於製備中空成型製品的吸吹成型方法，其包含吸吹成型步驟，其中將如權利要求9-11中任意一項所述的高分子量支鏈聚醯胺聚合物或如權利要求12所述的聚合物組合物熔融加工並成型為中空成型製品的形狀。
15.—種成型部件、更具體地擠出成型部件或吸吹成型部件，其由如權利要求9-11中任意一項所述的高分子量支鏈聚醯胺聚合物或如權利要求12所述的聚合物組合物製成。
【文檔編號】C08G69/28GK103635510SQ201280032945
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2012年6月25日 優先權日:2011年7月1日
【發明者】尼勒斯庫馬爾·普拉克什·庫克爾耶卡, 王竹鵑, 魯迪·魯肯斯, 高德弗瑞達斯·伯納德斯·威廉默斯·萊昂納德斯·裡格查特 申請人:帝斯曼智慧財產權資產管理有限公司