一種含二氰蒽醌與甲基硫菌靈的殺菌組合物的製作方法

2023-12-06 08:33:01 6

專利名稱：：一種含二氰蒽醌與甲基硫菌靈的殺菌組合物的製作方法
技術領域：
：本發明屬於農藥
技術領域：
，涉及一種含有二氰蒽醌與甲基硫菌靈復配的殺菌劑在果樹或蔬菜病害上的應用。技術背景二氰蒽醌(dithianon)是巴斯夫歐洲公司開發的殺菌劑，純品為深棕色結晶狀固體。分子式為C14H4N202S2，化學名稱為2,3-二腈基-1，4-二硫代蒽醌，結構式為o二氰蒽醌具有多作用機理，通過與含硫基團反應和幹擾細胞呼吸而抑制一系列真菌黴，最後導致病害死亡，具很好的保護活性的同時，也有一定的治療活性。用於防治所有果樹病害如黑星病、黴點病、葉斑病、銹病、炭疽病、霜黴病、褐腐病。甲基硫菌靈屬於廣譜性殺菌劑，幹擾病菌細胞分裂過程，對作物具有內吸、保護和治療作用，在植物體內極易轉化為多菌靈，幹擾有絲分裂中紡錘體的形成，影響細胞分裂，對葡萄孢菌、鐮刀菌、小萎孢菌、青黴菌、殼針孢菌、核盤菌、黑星菌、輪枝孢菌、絲核菌防治效果好，但對藻狀菌、細菌無防效。但是由於甲基硫菌靈、多菌靈等單劑的大量使用，病菌己產生嚴重的抗性，單獨使用幾乎沒有效果了。不同殺菌機理的農藥相互復配既延緩了病害抗藥性的產生，降低了農藥的使用量，又降低了成本，成為綜合防治各種病害的重要手段。目前尚未見二氰蒽醌與甲基硫菌靈復配產品的相關報導。
發明內容針對目前病害抗藥性嚴重、使用有機溶劑對環境汙染大的問題，發明人研發了一種低成本、高效、安全的含有二氰蒽醌與甲基硫菌靈的殺菌組合物。本發明是通過以下技術方案實現含有二氰蒽醌與甲基硫菌靈的殺菌組合物，二氰蒽醌與甲基硫菌靈重量百分比為580:80~5，優選重量百分比為10~70:7015。所述的殺菌組合物加入常規的助劑及賦型劑，按本領域技術人員均知的技術方法製成可溼性粉劑、水分散粒劑、懸浮劑。組合物製成可溼性粉劑時包含如下組分含量二氰蒽醌580%、甲基硫菌靈580%、分散劑315%、溼潤劑3~12%、填料4~84%。將上述配方料混合，在混合缸中混合均勻，經氣流粉碎機粉碎後再混合均勻，即可製成二氰蒽醌》甲基硫菌靈可溼性粉劑產品。組合物製成水分散粒劑時包括如下組分含量二氰蒽醌5~80%、甲基硫菌靈5~80%、分散劑3~12%、溼潤劑28%、崩解劑1~8%、粘結劑0.15%、填料10~84%。將原藥與分散劑、潤溼劑、崩解劑、填料等一起經氣流粉碎得到需要的粒徑，再加入黏結劑等其它助劑，得到制粒用料。將料品定量送進流化床制粒乾燥機內經過制粒及乾燥後，製得二氰蒽醌*甲基硫菌靈水分散粒劑產品。組合物製成懸浮劑時包括如下組分含量二氰蒽醌5~50%、甲基硫菌靈550%、分散劑312%、溼潤劑210%、消泡劑0.01~0.5%、增稠劑0.012%、抗凍劑110%、水餘量。將上述配方料中分散劑、溼潤劑、消泡劑、增稠劑、抗凍劑經過高速剪切混合均勻，加入原藥，在球磨機中球磨23小時，使粒徑全部在5pm以下，製得二氰蒽醌甲基硫菌靈懸浮劑產品。所述的分散劑選自聚羧酸鹽、木質素磺酸鹽、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物硫酸鹽、垸基苯磺酸鈣鹽、萘磺酸甲醛縮合物鈉鹽、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚中的一種或多種。所述的潤溼劑為天然產物潤溼劑和陽離子型潤溼劑，可用茶枯、皂角粉、蠶沙、無患子粉、月桂醇基硫酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、洗衣粉、拉開粉中的一種或多種。所述的崩解劑選自膨潤土、硫酸銨、氯化鈣、尿素、氯化鎂、氯化鋁、檸檬酸、丁二酸、碳酸氫銨中的一種或多種。所述的消泡劑選自矽油、矽酮類化合物、C10—20飽和脂肪酸類化合物、C8—10脂肪醇類化合物中的一種或多種。所述的抗凍劑選自乙二醇、丙二醇、丙三醇中的一種或多種。所述的粘結劑選自阿拉伯膠、白糊精、羧丙基纖維素、黃原酸膠、甲基纖維素、丙烯酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮、交聯聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、無水丁二酸-苯乙烯共聚、聚乙烯醋酸酯中的一種或多種。所述的增稠劑選自黃原膠、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、甲基纖維素、矽酸鋁鎂、聚乙烯醇、聚乙二醇中的一種或多種。所述的填料選自高嶺土、硅藻土、膨潤土、凹凸棒土、白炭黑、澱粉、輕質碳酸鈣中的一種或多種。所述的殺菌組合物用於防治果樹、蔬菜上的病害。所述的殺菌組合物尤其使用於防治蘋果斑點落葉病、香蕉葉斑病、香蕉黑星病、蔬菜炭疽病。本發明殺菌組合物的優點(1)兩種殺菌劑的組合使用，擴大了殺菌譜，延緩了病害抗藥性的產生；(2)不使用有機溶劑，對耙標作物、人畜、環境安全；(3)降低施藥量、減少施用次數，便於使用、降低使用成本，具有高效、速效、持效期長的優點。具體實施例方式下面結合實施例對本發明進一步的說明，但本發明並不局限於此。本發明的實施例是採用室內生物測定和田間試驗相結合的方法。先通過室內生物測定，明確兩種藥劑按一定比例復配後的增效比值，在此基礎上，在進行田間試驗。實施例一二氰蒽醌與甲基硫菌靈不同配比對香蕉葉斑病室內毒力測定供試藥劑二氰蒽醌與甲基硫菌靈復配製劑(陝西蒲城縣美邦農藥有限責任公司研發、生產)、75%二氰蒽醌可溼性粉劑(市購)、70%甲基硫菌靈可溼性粉劑(市購)。供試菌種香蕉葉斑病，包括小竇氏黴(De/g/2tomW/aton^asa)、曰音雙孢黴(Coniflwayo/zmtowY禾卩CVrcfa"a附zm^)、自海南海口市郊區實驗基地採回，經試驗室分離純化獲得。將試驗藥劑各個有效成分含量分別設計5個處理濃度，以空白處理為對照，對香蕉葉斑病的抑制作用進行室內測定。測試採用菌絲生長速率法，先將各配比成系列濃度梯度。將經二次分離培養後的香蕉葉斑病病菌用直徑為0.5CM的無菌打孔器在菌落前緣處打孔備用，然後移於含藥PDA平板培養基上，置於25士rC培養箱內培養，培養6天後測量菌落直徑。每處理重複6次。所測結果與對照相比計算抑菌百分率。將5個配比按增效試驗方法進行增效試驗。計算公式如下淨生長量(mm)=測量菌落直徑一5對照組淨生長量一處理組淨生長量菌絲生長抑制率(％)=-xl00對照組淨生長量將菌絲生長抑制率換算成機率值(y)，藥液濃度(ng/mL)轉換成對數值(x)，以最小二乘法求得毒力回歸方程(y=a+bx)，並由此計算出每種藥劑的ECs。值。同時根據Wadley法計算兩藥劑不同配比聯合增效比值(SR)，SR〈0.5為拮抗作用，0.5SSRg.5為相加作用，SR〉1.5為增效作用。計算公式如下EC5Q(理論值)SR=-EC5q(觀察值)a+bEC5o(理論值)=-ab-+-A的EC5GB的EC50其中a、b分別為二氰蒽醌和甲基硫菌靈在組合中所佔的比例；A為二氰蒽醌；B為甲基硫菌靈；所獲得的二氰蒽醌、甲基硫菌靈及復配比對香蕉葉斑病的毒力回歸方程、抑制中濃度及增效比值(SR)如下表tableseeoriginaldocumentpage8由表1可知，本發明二氰蒽醌與甲基硫菌靈復配，對香蕉黑星病室內毒力測定，當二氰蒽醌與甲基硫菌靈配比為2:1、2:2、2:4、2:6、2:8的增效比值分別為1.30、1.56、1.76、1.57、1.40，其中當二氰蒽醌甲基硫菌靈為2:2、2:4、2:6時表現為增效作用，以二氰蒽醌甲基硫菌靈=2:4增效作用最為明顯。實施例230%二氰蒽醌甲基硫菌靈可溼性粉劑二氰蒽醌原藥10%、甲基硫菌靈20%、潤溼滲透劑T5%、木質素磺酸鈉5%、白炭黑8%，高嶺土52%，混合物進行氣流粉碎，製得30%二氰蒽醌甲基硫菌靈可溼性粉劑。實施例345%二氰蒽醌甲基硫菌靈可溼性粉劑二氰蒽醌原藥20%、甲基硫菌靈25%、十二烷基苯磺酸鈉4%、烷基酚聚氧乙烯醚8%、硅藻土20%，高嶺土23%，混合物進行氣流粉碎，製得45%二氰蒽醌*甲基硫菌靈可溼性粉劑。實施例460%二氰蒽醌甲基硫菌靈可溼性粉劑二氰蒽醌原藥30%、甲基硫菌靈30%、無患子粉4%、十二烷基硫酸鈉10%、白炭黑10%，硅藻土16%，混合物進行氣流粉碎，製得60%二氰蒽醌甲基硫菌靈可溼性粉劑。實施例580%二氰蒽醌甲基硫菌靈可溼性粉劑二氰蒽醌原藥30%、甲基硫菌靈50%、十二烷基硫酸鈉6%、拉開粉4%、白炭黑10%，混合物進行氣流粉碎，製得80%二氰蒽醌*甲基硫菌靈可溼性粉劑。實施例640%二氰蒽醌甲基硫菌靈水分散粒劑二氰蒽醌原藥14%、甲基硫菌靈26%、木質素磺酸鈉8%、硫酸銨4%、磷酸三丁酯1.5%、拉開粉3%、聚乙二醇0.5%、高嶺土10%、硅藻土33%。製得40%二氰蒽醌*甲基硫菌靈水分散粒劑。實施例755%二氰蒽醌甲基硫菌靈水分散粒劑二氰蒽醌原藥20%、甲基硫菌靈35%、雙萘基磺酸鈉8%、皂角粉5%、尿素5%、聚乙二醇0.5%、澱粉10%、輕質碳酸鈣16.5%，混合製得55%二氰蒽醌甲基硫菌靈水分散粒劑。實施例865%二氰蒽醌甲基硫菌靈水分散粒劑二氰蒽醌原藥28%、甲基硫菌靈37%、脂肪胺聚氧乙烯醚8%、無患子粉4%、氯化鈣4%、磷酸三丁酯1.5%、黃元酸膠1%、澱粉16.5%。製得65%二氰蒽醌*甲基硫菌靈水分散粒劑。實施例978%二氰蒽醌甲基硫菌靈水分散粒劑二氰蒽醌原藥30%、甲基硫菌靈48%、甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚6%、月桂醇基硫酸鈉4%、丁二酸4%、交聯聚乙烯吡咯烷酮0.2%、澱粉7.8%，混合製得78%二氰蒽醌*甲基硫菌靈水分散粒劑。實施例1020%二氰蒽醌甲基硫菌靈懸浮劑二氰蒽醌原藥5%、甲基硫菌靈15%、木質素磺酸鈉2%、消泡劑0.02%、阿拉伯膠0.2%、乙二醇4%、水加至100%，混合製得20%二氰蒽醌甲基硫菌靈懸浮劑。實施例1135%二氰蒽醌甲基硫菌靈懸浮劑二氰蒽醌原藥15%、甲基硫菌靈20%、羧甲基纖維素鈉5%、消泡劑0.02%、黃原膠0.1%、矽酸鎂鋁0.8%、丙二醇3%、水加至100%，混合製得35%二氰蒽醌*甲基硫菌靈懸浮劑。實施例1242%二氰蒽醌甲基硫菌靈懸浮劑二氰蒽醌原藥20%、甲基硫菌靈22%、木質素磺酸鈉2%、消泡劑0.02%、丙烯酸鈉0.5%、聚乙二醇1%、水加至100%，混合製得42%二氰蒽醌甲基硫菌靈懸浮劑。實施例1350%二氰蒽醌甲基硫菌靈懸浮劑二氰蒽醌原藥20%、甲基硫菌靈30%、十二垸基苯磺酸鈉3%、消泡劑0.02%、聚乙烯吡咯烷酮0.2%、丙三醇4%、水加至100%，混合製得50%二氰蒽醌甲基硫菌靈懸浮劑。實施例14二氰蒽醌甲基硫菌靈防治蘋果斑點落葉病藥效試驗試驗安排在陝西省興平市店張鎮王村，果園面積2.8畝，pH值為中性。供試藥劑二氰蒽醌甲基硫菌靈復配產品由陝西蒲城縣美邦農藥有限責任公司提供；對照藥劑75%二氰蒽醌可溼性粉劑(市購)、70%甲基硫菌靈可溼性粉劑(市購)。在葉片始見病斑時第一次施藥，隔1014天施一次，連施3次，施藥日期為8月5日、8月15日和8月28日。在施藥前調查病情基數，末次施藥後14天調查藥效。調査日期分別為8月5日和9月11日。每小區調查2株樹，每株分東、西、南、北、中五個方向各固定2隔新梢，定期調查其全部葉片，記錄總葉樹、各級病葉數。0級無病l級病斑面積佔整個葉面積5%以下；3級病斑面積佔整個葉面積6%~15%;5級病斑面積佔整個葉面積16%~25%;7級病斑面積佔整個葉面積26%50%;9級病斑面積佔整個葉面積50%以上；計算方法i:(各級病葉數x相對級數值)葉片病情指數^-xlOO調查總葉數x9Ck。xPt!校正防效(％)=(i—-)xiooCk,Pto式中Ck。為藥前清水對照區的病指；Pto為藥前藥劑處理區的病指；Cl^為藥後清水對照區的病指；Pti為藥後藥劑處理區的病指。本發明的二氰蒽醌*甲基硫菌靈組合物在田間對蘋果斑點落葉病防治試驗結果如下表2二氰蒽醌甲基硫菌靈防治蘋果斑點落葉病田間藥效試驗tableseeoriginaldocumentpage12由表2看出，60%二氰蒽醌*甲基硫菌靈可溼性粉劑800倍、78%二氰蒽醌甲基硫菌靈水分散粒劑1000倍、35%二氰蒽醌甲基硫菌靈懸浮劑500倍3個處理的平均防效分別為94.29%、95.75%、95.63%;對照藥劑75%二氰蒽醌可溼性粉劑800倍、70%甲基硫菌靈可溼性粉劑800倍防效分別為90.36%、84.52%。統計分析表明本發明藥劑防效優於對照藥劑，對蘋果斑點落葉病有顯著的防治效果，且對作物安全，對蘋果炭疽病、黑星病均有一定防效。實施例15二氰蒽醌甲基硫菌靈防治香蕉葉斑病本試驗安排在廣西省南寧市郊區金嶺鎮，試驗地為平地，香蕉品種為臺-2號，長勢良好，香蕉葉斑病中等便重發生。供試藥劑二氰蒽醌甲基硫菌靈復配產品由陝西蒲城縣美邦農藥有限責任公司提供；對照藥劑75%二氰蒽醌可溼性粉劑(市購)、70%甲基硫菌靈可溼性粉劑(市購)。施藥時間6月8日在香蕉葉斑病發生初期，用利農HD-400型噴霧器對葉片正反面均勻噴霧一次，於6月18日、6月28日分別噴第二次、第三次，一共噴藥三次。藥前調査病情基數、總葉數、病葉數及病葉級數，在施藥前病情指數調査和第三次藥後io天防效調査。每小區5株，每株自上而下查IO片完全展開葉，記錄香蕉總葉數、病葉數及病葉指數，計算病情指數和校正防效。計算公式i:(各級病葉數x相對級數值)葉片病情指數=-xioo調査總葉數x9Ck。xPt校正防效(％)=(l—-〕xl00Ck,Pt。式中Ck。為藥前清水對照區的病指；Pt。為藥前藥劑處理區的病指；Ch為藥後清水對照區的病指；P^為藥後藥劑處理區的病指。供試藥劑對香蕉葉斑病田間藥效試驗結果表3二氰蒽醌甲基硫菌靈對香蕉葉斑病田間藥效試驗試驗藥劑稀釋倍數藥前病指第三次藥後10天病指防效(％)80%二氰蒽醌甲基硫菌靈可溼性粉劑1000倍液7.373.3791.6465%二氰蒽醌甲基硫菌靈水分散粒劑700倍液6.292.1493.7850%二氰蒽醌甲基硫菌靈懸浮劑600倍液6,041.2596.2175%二氰蒽醌可溼性粉劑800倍液7.204.0889.6470%甲基硫菌靈可溼性粉劑800倍液6.845.2785.91CK空白對照一6.3534.72一實驗結果表明，二氰蒽醌甲基硫菌靈組合物對香蕉葉斑病有較好的防治效果，第三次藥後10天的防效仍達91.78%~96.21%，能有效控制香蕉葉斑病的發生，防效均優於對照藥劑。在本試驗範圍內對香蕉安全，並對香蕉炭疽病、香蕉黑星病有較好防效。實施例16二氰蒽醌甲基硫菌靈組合物防治黃瓜炭疽病藥效試驗本實驗安排在陝西省蒲城縣植保站，試驗藥劑由陝西蒲城縣美邦農藥有限責任公司研發、提供，對照藥劑75%二氰蒽醌可溼性粉劑(市購)、70%甲基硫菌靈可溼性粉劑(市購)。藥前調査計算黃瓜病情指數，5月10號第一次施藥，施藥後7天、15天調査病情指數。計算公式i:(各級病葉數x相對級數值)病情指數=-調查總葉數X9CKoXPTi防治效果(％)=(i--)xiooCK!XPTo式中CK。、CKt分別為空白對照區實施前、後的病情指數；PTQ、PTi分別為藥劑處理區施藥前、後的病情指數，實驗結果如下所示表4二氰蒽醌甲基硫菌靈組合物防治黃瓜炭疽病藥效試驗tableseeoriginaldocumentpage14由表4看出，本發明組合物對黃瓜炭疽病有很好的防治效果，在試驗用藥範圍內對作物安全，防治效果突出，速效性好，持效期長，藥效明顯優於對照藥劑。綜上所述，二氰蒽醌與甲基硫菌靈復配的殺菌組合物，具有一藥多治、對作物安全、速效性好、持效期長的優點，與單劑相比，擴大了殺菌譜，降低了用藥次數，節省了成本。所以本發明的研發與推廣具有十分重要的意義。權利要求1、一種殺菌組合物，其特徵在於組合物含有二氰蒽醌與甲基硫菌靈，其中二氰蒽醌與甲基硫菌靈重量百分比為5～80∶80～5。2、根據權利要求1所述的殺菌組合物，其特徵在於二氰蒽醌與甲基硫菌靈重量百分比為1070:70~15。3、根據權利要求1所述的殺菌組合物，其特徵在於組合物加入常規的助劑及賦型劑，按本領域技術人員均知的技術方法製成可溼性粉劑、水分散粒劑、懸浮劑。4、根據權利要求1所述的殺菌組合物其特徵在於組合物用於防治蘋果斑點落葉病、香蕉葉斑病、香蕉黑星病、蔬菜炭疽病。全文摘要本發明涉及一種殺菌劑組合物，有效成分含有二氰蒽醌與甲基硫菌靈，其中二氰蒽醌與甲基硫菌靈的重量百分比為5～80∶80～5。該組合物用於防治果樹或蔬菜上的多種病害，尤其適合用於防治斑點落葉病、葉斑病、黑星病、炭疽病，延緩了病害抗藥性的產生，其防效明顯高於其單劑使用效果。文檔編號A01N47/40GK101491255SQ20091002152公開日2009年7月29日申請日期2009年3月16日優先權日2009年3月16日發明者張少武,張繼紅,曹巧利申請人:陝西蒲城縣美邦農藥有限責任公司