一種氣相與液相加氫組合工藝及裝置製造方法
2023-12-06 08:20:21 2
一種氣相與液相加氫組合工藝及裝置製造方法
【專利摘要】本發明公開了一種氣相與液相加氫組合方法及裝置，原料油與氫氣、循環油在混合器內混合，混合後氣相原料與氫氣混合物進入氣相反應器進行加氫反應，溶氫的液相原料進入液相反應器進行反應，液相反應器出口物流經氣液分離部分作為循環油，部分與氣相反應器出口物流混合作為產品。克服了現有技術氣相與液相在加氫過程中的相互影響，提高產品質量，減少產品升級過程中裝置的改造力度。
【專利說明】—種氣相與液相加氫組合工藝及裝置
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種加氫反應過程，特別涉及一種氣相與液相加氫組合工藝。
【背景技術】
[0002]降低柴油中的硫含量和芳烴含量能夠減少柴油車尾氣的固體顆粒排放量，減少對大氣汙染。2012年7月7日在國家標準委網站公布，將柴油發動機車輛的環保標準提升到國IV標準，其中硫含量從之前的國標準350yg/g降低到國IV標準的50 μ g/g，還根據國外車用柴油的發展趨勢，提出了一個硫含量的建議性技術指標，為不大於lOyg/g。為應對新排放標準柴油的生產，一方面需要解決關鍵技術難題，新建加氫裝置進行柴油深度加氫脫硫、提高十六烷值、改善油品質量；另外一方面需要針對企業實際情況進行綜合性方案設計，以減少實施風險和重複投資且取得較好的經濟效益。目前煉化企業柴油質量升級大都面臨柴油加氫能力不足、氫氣資源不夠和現有加氫裝置加氫深度不夠等諸多問題，在超低硫柴油生產技術不斷改進的情況下，企業越來越傾向於採用改造方案。
[0003]另一方面柴油進入加氫裝置前需要對原料油進行加熱達到反應所需要的溫度，在該反應溫度條件下，柴油會有部分汽化為氣相，這些汽化的氣相在常規的氣液固三相加氫過程中是靠著大量的氫氣利用較大的壓力隨液相一起經過催化劑床層進行反應的，這些汽化的氣相柴油在氣液固三相加氫過程由於氫氣是大量過剩的，並沒有影響液相與催化劑的接觸。
[0004]US6213835、US6428686等公開了一種將氫氣溶解在液相物流中的液固兩相加氫反應工藝，原料油與溶劑 或稀釋劑混合，然後將反應所需的氫氣溶解在原料油與溶劑或稀釋劑的混合物中，反應器內無氣相氫存在。如CN200680018017.3公開的液相加氫反應系統中，通過控制液相進料中混合氫氣的量進一步控制反應器內的壓力和液位，其不足之處在於在控制過程中，補充氫氣量隨液位或壓力的變化而不斷變化，可能出現補充的氫氣量少於反應所需氫氣量的情況，如非正常情況下產生的小分子烴較多時，反應器內液面下降，此時控制系統的調節方式是減少液相原料中的混氫量，如果減少得太多，則氫氣量可能不足以維持正常的加氫反應，對反應的穩定進行帶來不利影響。但以上工藝均將反應器的流出物部分作為循環油循環到反應器入口，如果多個反應器串聯，也是將每個反應器的流出物循環到該反應器的入口，另一部分與氫氣混合形成混合物流進入下一個反應器，這種循環為小循環，其特點是，每個反應器的反應流出物，一部分作為該反應的循環油進入到該反應器入口，另一部分進入到下一個反應器入口，這樣的結果是每個反應器必須配備一臺循環油泵，將該反應器的物流循環到反應器入口，本反應器流出物循環到本反應器入口，該循環油中沒有反應的部分會在循環到反應器中進一步進行第二次反應，這樣對於新鮮原料而言就形成了競爭反應，競爭催化劑的反應活性中心，從而降低反應效率。
[0005]為了克服該技術的缺陷，中國專利zl20081041352.3公開了一種液固兩相加氫方法，將多個串聯反應器放置到一個反應器內催化劑分床層裝填，將氫氣在溶劑或者稀釋劑的存在下與新鮮原料油和循環油混合形成混合物流，混合物流進入反應器，另一部分或者全部循環油與氫氣混合，一路或者分路從催化劑床層之間進入反應器，反應流出物進行氣液分離，部分液相作為循環油，另一部分分離出溶劑或者稀釋劑，液體產物作為產品，反應器中含有0.1~15體積％氣體以反應器總體積計，氫氣在溶劑或者稀釋劑中溶解度大於氫氣在新鮮原料油和溶劑或者稀釋劑混合物中的溶解度。
[0006]ZL20081041352.3的公開了一種液固兩相加氫方法，氫氣在溶劑或者稀釋劑的存在下與新鮮原料油和循環油混合形成混合物流，混合物流進入反應器，另一部分或者全部循環油與氫氣混合，一路或者分路從催化劑床層之間進入反應器，反應流出物部分作為循環油，另一部分分離出溶劑或者稀釋劑，液體產物作為產品，反應器中含有0.1~15體積％氣體以反應器總體積計，氫氣在溶劑或者稀釋劑中溶解度大於氫氣在新鮮原料油和溶劑或者稀釋劑混合物中的溶解度。沒有涉及氣相與液相組合的加氫技術。
[0007]專利申請200910013535.1公開了液相循環加氫處理方法和反應系統，反應部分包括氣相循環加氫單元及液相循環加氫單元，液相循環加氫單元之前或之後連接一個常規的氣液固三相加氫單元。沒有涉及氣相加氫與液相加氫組合的技術。
[0008]以上液相加氫技術在處理汽油或者柴油時，由於汽油和柴油在反應條件下會產生汽化現象，這些汽化的氣體烴會減少氫氣在液相中的溶氫濃度，以及液相與催化劑的傳質，也無法確保液相反應器內完全處於液相狀態。
【發明內容】
[0009]本發明提出一種氣相與液相組合加氫工藝，將已汽化的氣體烴與未汽化的液體烴分離開，分別進行氣相和液相加氫，克服了現有技術在加工燃料油時所出現的汽化影響反應的缺陷。
[0010]—種氣相與液相加氫組合工藝，其特徵在於:原料油與氫氣、循環油在混合器內混合，混合後氣相原料與氫氣混合物進入氣相反應器進行加氫反應，溶氫的液相原料進入液相反應器進行反應，液相反應器出口物流經氣液分離部分作為循環油，部分與氣相反應器出口物流混合作為產品。
[0011]所述一種氣相與液相加氫組合工藝，其特徵在於:所述溶氫的液相原料進入液相反應器進行反應，液相反應器催化劑至少分兩個床層裝填，循環油進入液相反應器內的混合器與氫氣混合形成的混合物進入下一個催化劑床層進一步反應，液相反應器出口物流經氣液分離部分作為循環油，部分與氣相反應器出口物流混合作為產品。
[0012]所述一種氣相與液相加氫組合工藝，其特徵在於:液相反應器催化劑至少分兩個床層裝填，循環油進入混合器與氫氣混合後分別從液相反應器入口和催化劑床層之間進入液相反應器進行反應。
[0013]所述一種氣相與液相加氫組合工藝，其特徵在於:多個液相反應器串聯，液相反應器出口物流經氣液分離，部分作為循環油與氫混合後返回到本反應器入口，部分與氫混合後進入下一級反應器。
[0014]所述一種氣相與液相加氫組合工藝，其特徵在於:多個液相反應器串聯，最後一級液相反應器出口物流經氣液分離，部分作為循環油與氫混合後返回到本反應器入口，部分作為產品。
[0015]所述一種氣相與液相加氫組合工藝，其特徵在於:所述原料油與氫氣、循環油在混合器內混合，在混合器內還添加有溶劑或者稀釋劑。
[0016]所述的溶劑或者稀釋劑為重石腦油、石腦油、輕烴、輕餾分油、柴油、VGO和加氫後的烴油中的至少一種。
[0017]所述原料油為汽油、柴油或其混合物。
[0018]所述的一種氣相與液相加氫組合工藝，至少脫除原料油中硫、氮、氧、金屬雜質中一種汙染物，並飽和芳烴和烯烴，改變的分子結構。
[0019]所述的一種氣相與液相加氫組合工藝，其特徵在於:原料油與氫氣、循環油在溫度280~380°C，壓力1.5~10.0MPa條件下進入混合器內進行混合。
[0020]所述的一種氣相與液相加氫組合工藝，其特徵在於:所述的氣相反應器操作條件為:溫度220~3800C，壓力1.5~12.0MPa，氣時空速0.5.0~15h-1，優選溫度280~330°C，壓力2.0~10.0MPa，氣時空速1.0~10h-1.
[0021]所述的一種氣相與液相加氫組合工藝，其特徵在於:所述的液相反應器操作添加為:溫度260~380°C，壓力1.5~10.0MPa，液時空速0.5~IOh-1優選溫度280~330°C，壓力2.0~10.0MPa,液時空速1.0~IOh-1
[0022]所述的一種氣相與液相加氫組合工藝，其特徵在於:氣相反應器和液相反應器內所裝填的催化劑可相同也可不同。
[0023]所述催化劑為加氫精制催化劑、加氫改質催化劑、加氫處理催化劑，催化劑的活性組分以 CO-Mo，N1-Mo，CO-Mo-Ni。
[0024]一種氣相與液相加氫組合裝置，包括混合器3、氣相反應器6、液相反應器9、氣液分離器10和氣液混合器16，其特徵在於:混合器3出口分別與氣相反應器6和液相反應器9入口連通，氣液分離器10與液相反應器9出口連通，氣液混合器16與氣相反應器6出口和氣液分離器10出口連通，氣液分離器10與混合器3入口連通。
[0025]所述一種氣相與液相加氫組合裝置，其特徵在於:所述的氣相反應器6和液相反應器9連接在一起，混合器3設置在氣相反應器6和液相反應器之間。
[0026]所述一種氣相與液相加氫組合裝置，其特徵在於:所述的液相反應器9內至少有至少兩個催化劑床層，催化劑床層之間設置有混合器18。
[0027]所述一種氣相與液相加氫組合裝置，其特徵在於:氣液分離器10與混合器18連通。
[0028]所述一種氣相與液相加氫組合裝置，其特徵在於:氣液分離器10與混合器19連通。
[0029]所述一種氣相與液相加氫組合裝置，其特徵在於:氣液分離器10與混合器21連通，混合器21連通分別與氣相反應器6和液相反應器14連通，氣相反應器6出口與氣液混合器22連通，液相反應器14與氣液分離器20連通，氣液分離器20與氣液混合器22連通。
[0030]本發明與現有技術相比的優點在於:
[0031]1.減少了氣體烴對液相加氫反應的影響，提高了液相加氫反應器的反應效率；
[0032]2.提高了產品的質量,不僅滿足國IV產品標準的硫含量50 μ g/g要求,還為生產硫含量小於10 μ g/g國V產品作好準備。
[0033] 3.減少原料油升級過程中的加氫裝置改造的力度，節約投資和操作費用。【專利附圖】
【附圖說明】
[0034]圖1.為本發明第一種氣相與液相加氫組合方法裝置不意圖。
[0035]圖2.為本發明第二種氣相與液相加氫組合方法裝置示意圖。
[0036]圖3.為本發明第三種氣相與液相加氫組合方法裝置示意圖。
[0037]圖4.為本發明第四種氣相與液相加氫組合方法裝置示意圖。
[0038]圖5.為本發明第五種氣相與液相加氫組合方法裝置不意圖。
[0039]圖6.為本發明第六種氣相與液相加氫組合方法裝置示意圖
[0040]其中:
[0041]1.原料油，2.循環油，3.混合器,4.氫氣,5.氣相反應器出口物流,6.氣相反應器，7.氣相原料與氫氣混合物，8.溶氫的液相原料,9、14.液相反應器，10、20.氣液分離器，
11.液相反應器出口物流，12.循環油與氫氣混合物，13.溶氫的液相原料,15.循環油，16、22氣液混合器，17.產品原料油，18、19、21、22.混合器。 【具體實施方式】
[0042]如圖1所示，第一種氣相與液相加氫組合裝置示意圖，包括混合器3、氣相反應器
6、液相反應器9、氣液分離器10和氣液混合器16，混合器3出口分別與氣相反應器6和液相反應器9入口連通，氣液分離器10與液相反應器9出口連通，氣液混合器16與氣相反應器6出口和氣液分離器10出口連通，氣液分離器10出口與混合器3入口連通。
[0043]—種氣相與液相加氫組合工藝，如圖1所不，原料油I與循環油2和氫氣4在混合器3中進行混合，使原料油I達到該條件下氫氣飽和溶解度，在混合器3中加入超過氫氣飽和溶解度的氫氣，混合器3中的氣相原料與氫氣混合物7進入到氣相反應器6進行反應,反應產物進入氣液混合器16，溶氫的液相原料進入液相反應器8，反應產物進入氣液混合器16。
[0044]如圖2所示，為第二種氣相與液相加氫組合裝置示意圖，包括混合器3、氣相反應器6、液相反應器9、氣液分離器10和氣液混合器16，混合器3出口分別與氣相反應器6和液相反應器9入口連通，液相反應器9內有兩個催化劑床層，催化劑床層之間設有混合器
12,氣液分離器10與液相反應器9出口連通,氣液混合器16與氣相反應器6出口和氣液分離器10出口連通，氣液分離器10出口與混合器3和混合器12入口連通。
[0045]如圖3所示，為第三種氣相與液相加氫組合裝置示意圖，與圖2所述第二種氣相與液相加氫組合裝置相同，不同指出在於氣液分離器10出口與混合器19入口連通，混合器19出口分別與液相反應器9入口和液相反應器床層之間連通。
[0046]如圖4所示，為第四種氣相與液相加氫組合裝置示意圖，裝置包括混合器3、混合器21、氣相反應器6、液相反應器9、液相反應器14、氣液分離器10、氣液分離器20和氣液混合器16，混合器3出口分別與氣相反應器6和液相反應器9入口連通，氣液分離器10入口與液相反應器9出口連通，氣液分離器10出口分別與混合器3和混合器21連通，混合器21出口分別與氣相反應器6和液相反應器14入口連通，氣液混合器16與氣相反應器6出口和氣液分離器14出口連通。
[0047]如圖5所示，為第五種氣相與液相加氫組合裝置示意圖，裝置包括混合器3、氣相反應器6、液相反應器9、氣液分離器10和氣液混合器16，氣相反應器6、液相反應器9設置一個反應器內，混合器3設置在氣相反應器6和液相反應器之間。
[0048]如圖6所示，為第六種氣相與液相加氫組合裝置示意圖，裝置包括混合器3、22、氣相反應器6、液相反應器9、氣液分離器10和氣液混合器16，氣相反應器6、液相反應器9設置一個反應器內，混合器3設置在氣相反應器6和液相反應器之間，混合器22設置在液相反應器內催化劑床層 之間。
【權利要求】
1.一種氣相與液相加氫組合工藝，其特徵在於:原料油與氫氣、循環油在混合器內混合，混合後氣相原料與氫氣混合物進入氣相反應器進行加氫反應，溶氫的液相原料進入液相反應器進行反應，液相反應器出口物流經氣液分離部分作為循環油，部分與氣相反應器出口物流混合作為產品。
2.依照權利要求1所述一種氣相與液相加氫組合工藝，其特徵在於:所述溶氫液相汽油或柴油進入液相反應器進行反應，液相反應器催化劑至少分兩個床層裝填，循環油進入液相反應器內的混合器與氫氣混合形成的混合物進入下一個催化劑床層進一步反應，液相反應器出口物流經氣液分離部分作為循環油，部分與氣相反應器出口物流混合作為產品。
3.依照權利要求1所述一種氣相與液相加氫組合工藝，其特徵在於:所述液相反應器催化劑至少分兩個床層裝填，循環油進入混合器與氫氣混合後分別從液相反應器入口和催化劑床層之間進入液相反應器進行反應。
4.依照權利要求1所述一種氣相與液相加氫組合工藝，其特徵在於:所述多個液相反應器串聯，液相反應器出口物流經氣液分離，部分作為循環油與氫混合後返回到本反應器入口，部分與氫混合後進入下一級反應器。
5.依照權利要求1所述一種氣相與液相加氫組合工藝，其特徵在於:所述多個液相反應器串聯，最後一級液相反應器出口物流經氣液分離，部分作為循環油與氫混合後返回到本反應器入口，部分作為產品。
6.依照權利要求1所述一種氣相與液相加氫組合工藝，其特徵在於:所述原料油與氫氣、循環油在混合器內混合，在混合器內還添加有溶劑或者稀釋劑。
7.依照權利要求1所述一種氣相與液相加氫組合工藝，其特徵在於:所述的溶劑或者稀釋劑為重石腦油、石腦油、輕烴、輕餾分油、柴油、VGO和加氫後的烴油中的至少一種。
8.依照權利要求1所述一種氣相與液相加氫組合工藝，其特徵在於:所述原料油為汽油、柴油或其混合物。
9.依照權利要求1所述一種氣相與液相加氫組合工藝，其特徵在於:所述的一種氣相與液相加氫組合工藝，至少脫除汽油或柴油中硫、氮、氧、金屬雜質中一種汙染物，並飽和芳烴和烯烴，改變的分子結構。
10.依照權利要求1所述一種氣相與液相加氫組合工藝，其特徵在於:原料油與氫氣、循環油在溫度280~380°C，壓力1.5~10.0MPa條件下進入混合器內進行混合。
11.依照權利要求1所述一種氣相與液相加氫組合工藝，其特徵在於:所述的氣相反應器操作添加為:溫度220~380°C，壓力1.5~12.0MPa，氣時空速0.5~15h'
12.依照權利要求1所述一種氣相與液相加氫組合工藝，其特徵在於:所述的氣相反應器操作添加為:溫度280~330°C，壓力2.0~10.0MPa，氣時空速1.0~10h'
13.依照權利要求1所述一種氣相與液相加氫組合工藝，其特徵在於:所述的液相反應器操作條件為:溫度260~380°C，壓力1.5~10.0MPa，液時空速0.5~10tT1。優選溫度280~330°C，壓力2.0~10.0MPa，液時空速1.0~10h'
14.依照權利要求1所述一種氣相與液相加氫組合工藝，其特徵在於:所述的氣相反應器操作條件為--溫度220~380°C，壓力1.5~12.0MPa，氣時空速0.5~15h-1，所述的液相反應器操作條件為:溫度280~330°C，壓力2.0~10.0MPa，液時空速1.0~10h'
15.依照權利要求1所述的一種氣相與液相加氫組合工藝，其特徵在於:氣相反應器和液相反應器內所裝填的催化劑可相同也可不同。
16.依照權利要求1所述的一種氣相與液相加氫組合工藝，其特徵在於:所述催化劑為加氫精制催化劑、加氫改質催化劑、加氫處理催化劑，催化劑的活性組分以CO-Mo,N1-Mo,CO-Mo-Ni。
17.一種氣相與液相加氫組合裝置，包括混合器(3)、氣相反應器(6)、液相反應器(9)、氣液分離器(10)和氣液混合器(16),其特徵在於:混合器(3)出口分別與氣相反應器(6)和液相反應器(9)入口連通，氣液分離器(10)與反應器(9)出口連通，氣液混合器(16)與氣相反應器(6)出口和氣液分離器(10)出口連通，氣液分離器(10)與混合器(3)入口連通。
18.依照權利要求17所述一種氣相與液相加氫組合裝置，其特徵在於:所述的氣相反應器(6)和液相反應器(9)連在一起，混合器(3)設置在氣相反應器(6)和液相反應器(9)之間。
19.依照權利要求17所述一種氣相與液相加氫組合裝置，其特徵在於:所述的液相反應器(9)內至少有至少兩個催化劑床層，催化劑床層之間設置有混合器(18)。
20.依照權利要求17所述一種氣相與液相加氫組合裝置，其特徵在於:氣液分離器(10)與混合器(18)連通。
21.依照權利要求17所述一種氣相與液相加氫組合裝置，其特徵在於:氣液分離器(10)與混合器(19)連通。
22.依照權利要求17所述一種氣相與液相加氫組合裝置，其特徵在於:氣液分離器(10) 與混合器(21)連通，混合器(21)連通分別與氣相反應器(6)和液相反應器(14)連通，氣相反應器(6)出口與氣液混合器(22)連通，液相反應器(14)與氣液分離器(20)連通，氣液分離器(20)與氣液混合器(22)連通。
【文檔編號】C10G65/14GK103992816SQ201310060189
【公開日】2014年8月20日 申請日期:2013年2月19日 優先權日:2013年2月19日
【發明者】朱華興, 薛皓, 師敬偉, 王月霞, 曾茜, 張光黎, 韓旭輝, 張國信, 楊成炯 申請人:中石化洛陽工程有限公司, 中石化煉化工程（集團）股份有限公司