一種降低二次加工汽油中烯烴含量的方法

2023-12-06 08:18:41 1

專利名稱：：一種降低二次加工汽油中烯烴含量的方法
技術領域：
：本發明屬於一種在存在氫的情況下精製烴油的方法，更具體地說，是一種降低二次加工汽油中烯烴含量的方法。
背景技術：
：為了區別於常減壓蒸餾所得的直餾汽油，將其他加工手段所得到汽油餾分統稱為二次加工汽油，例如催化裂化汽油、焦化汽油等都是二次加工汽油。本發明所述的二次加工汽油主要是曱醇制烯烴的副產汽油，涉及甲醇制烯烴(MTO)和曱醇制丙烯(MTP)這兩個重要的制烯烴新工藝所副產的汽油餾分。乙烯和丙烯是重要的基礎有機化工原料，目前普遍的技術是乙烯主要是通過輕烴和石腦油等的蒸汽裂解得到，丙烯主要來自蒸汽裂解制乙烯裝置和煉油的催化裂化裝置。目前丙烯65%來自蒸汽裂解制乙烯裝置，30%左右來自煉廠催化裂化裝置。以丙烯為目的產物的丙烷脫氫所佔比例甚微，大約不到5%,因而增產丙烯已成為全球石化工業重要生產技術發展動向。曱醇制烯烴(MTO)和曱醇制丙烯(MTP)是兩個重要的制烯烴新工藝。上世紀80年代美國Mobil公司在研究曱醇制汽油催化工藝時，發現以ZSM-5為催化劑，通過改變工藝條件同樣可將曱醇轉為為乙烯、丙烯和其它低碳烯烴。取得突破性進展的是美國UOP公司和挪威NorskHydro公司合作開發的以SAPO-34為基礎的MTO工藝。近年來，由於丙烯需求量的迅速增長，致使以曱醇為原料的MTP工藝又引起廣泛關注。而MTP則為增產丙烯的重要手段之一。MTO和MTP工藝均以曱醇為原料，以生產乙烯、丙烯等低碳烯烴為主，同時副產一定量的汽油餾分。其中MTO工藝汽油餾分收率約1~3%;MTP工藝汽油餾分收率約815。/。。這類工藝生產的汽油餾分的特點是硫含量低，二烯含量、膠質含量和烯烴含量高，辛烷值高。由於該類汽油餾分辛烷值較高，所以考慮將其作為車用汽油調和組分或作為商用汽油直接出售，以提高MTO、MTP等工藝副產物的附加值，增加裝置效益。但是，二烯和膠質含量較高會導致該類汽油餾分極不穩定。另一方面，目前由於環保要求的日益嚴格，世界各國對車用汽油的組成提出了更嚴格的限制，尤其是硫含量和烯烴含量。如美國要求2006年汽油中硫含量降低到30pg/g以下，烯烴含量小於14體積％;歐洲已於2005年開始執行對應歐IV汽車排放標準的汽油規格，要求汽油中硫含量低於50jig/g，烯烴含量低於18體積％。在我國，北京目前實施的北京市地方標準DB11/238-2007中要求硫含量小於50叫/g，烯烴含量小於25體積％。對照這些標準來看，MTO汽油、MTP汽油的烯烴含量嚴重超標，因此無論是作為汽油調和組分還是直接作為商用汽油出售，都必須降低其烯烴含量，並儘量減少辛烷值的損失。由於MTO汽油和MTP汽油的二烯值都普遍高達6.0gl/100g,烯烴含量為50%以上，因此，目前還沒有專門針對MTO汽油和MTP汽油的汽油加氫技術，但針對其它汽油餾分，如催化裂化汽油餾分、焦化汽油餾分、直餾石腦油等開發的技術較多。US5401388公開了將催化汽油分餾成三段，然後對輕、中、重餾分分別進行處理的方法。其中輕餾分通過酸催化劑異構得到高辛烷值餾分；中間餾分進重整裝置；重餾分通過固體酸催化劑進行選擇性裂化，得到輕烴和較重汽油餾分，然後將處理後的三股汽油餾分混合起來得到汽油產品。由於輕餾分本身辛烷值較高，因此，該方法對輕餾分進行異構化不太合適，同時對於中間餾分進行重整和重餾分在酸催化劑下進行裂化改質都會降低汽油餾分收率，這樣會大大降低汽油產品收率。US5360532公開了一種降低催化汽油中硫含量的方法。該方法是將催化汽油分餾成輕重兩個餾分段，對輕餾分採取抽提的方法脫除其中的硫化物；對重餾分進行加氫脫硫後，在含ZSM-5分子篩的催化劑上進行辛烷值恢復。該方法對重餾分進行處理時，精製段溫度較高，增加裝置能耗，同時重餾分加氫生成產物中仍然含有較大量的硫醇硫，還必須經過進一步處理，以降低其中的硫醇硫含量。US6153089公開了一種將汽油餾分通過裂化反應和重整反應來生產氫氣、乙烯、丙烯和丁烯以及高辛烷值汽油餾分的方法。提高產品辛烷值主要是通過增加產品中曱苯和二曱苯含量來實現的，但環保要求的日益嚴格對汽油中芳烴也有嚴格限制，因此，從長遠來看，通過增加汽油中芳烴含量來提高汽油辛烷值是不可取的。
發明內容本發明的目的是在現有技術的基礎上提供一種降低二次加工汽油中烯烴含量的方法。本發明提供的方法是一種降低二次加工汽油中烯烴含量的方法，包括(1)汽油原料和氬氣進入第一加氫單元，在150~260。C的反應溫度下進行反應，以降低汽油原料中二烯烴含量，在第一加氫單元依次裝填加氫l呆護劑I、加氫j呆護劑II和加氫保護劑III;(2)步驟(1)的反應流出物進入分餾單元，切割得到輕鎦分和重餾分，切割點為70~10(TC;(3)將步驟(2)得到的重餾分與氫氣混合後進入第二加氫單元，在240~460°C的反應溫度下與加氫催化劑接觸，進行加氫脫硫、加氫脫氮、烯烴飽和、辛烷值恢復反應；(4)將步驟(3)所得的加氫重餾分與步驟(2)所得的輕餾分混合，4尋到汽油產品。本發明的汽油原料為曱醇制烯烴的副產汽油，所述的汽油原料的二烯值至少為4.0gl/100g。二烯值的測定方法為輕質石油產品碘-值和不飽和烴含量測量法(石典一乙醇法)，即石油化工行業標準SH/T0234—92。本發明的汽油原料主要涉及曱醇制烯烴(MTO)和曱醇制丙烯(MTP)這兩個重要的制烯烴新工藝所副產的汽油餾分。MTO汽油和MTP汽油的特點是烯烴含量、二烯含量和實際膠質較高，通過本發明的方法降低其中的二烯和實際膠質並適當降低烯烴含量後，是很好的汽油調和組分或可直接作為汽油出售。本發明針對MTO汽油和MTP汽油的性質特點，先對全餾分MTO汽油或全餾分MTP汽油在第一加氫單元進行選4H生脫二烯，然後將脫二烯後的MTO汽油或MTP汽油切割成輕重兩種餾分，其中重餾分在第二加氳反應區進行脫硫、脫氮、烯烴飽和以及適當裂化和異構化，使辛烷值損失最小，並保持較高的汽油收率。重餾分加氫產物與輕餾分混合得到全餾分汽油產品。所述的第一加氫單元和第二加氫單元的反應條件為氫分壓0.5~4.0MPa、體積空速0.5~10.0h-l、氫油體積比100~1000Nm3/m3。以第一加氫單元的整體催化劑為基準，所述的加氫保護劑I、加氫保護劑II和加氫保護劑III裝填體積百分數分別為20~60體積％,20~40體積％和20~40體積％。所述的加氫保護劑I的組成為，以催化劑的總重量為基準，並以氧化物計，鉬和/或鴒的含量為2~6重％，鎳和/或鈷的含量為0.2~3重％，餘量為氧化鋁。所述的加氫保護劑II的組成為，以催化劑的總重量為基準，並以氧化物計，鉬和/或鴒的含量為2~10重％,鎳和/或鈷的含量為0.5~3重％，餘量為氧化鋁。加氫保護劑III的組成為，以催化劑的總重量為基準，並以氧化物計，鉬和/或鶴的含量為2~10重％,鎳和/或鈷的含量為2~6重％，餘量為氧化鋁。三種保護劑具有同樣的載體和活性金屬，但活性不一樣，形狀也不一樣。通過將三種保護劑在活性及形狀上進行匹配，脫除原料中二烯烴含量，避免含有二烯烴的原料進入高溫主反應器，延長裝置運轉周期。所述的第二加氫單元的加氫催化劑是加氳精製催化劑和辛烷值恢復催化劑組合裝填，其裝填體積比為1:99:1。所述的加氫精制催化劑是負載型非貴金屬催化劑，載體為無定型氧化鋁，活性金屬為選自第VIB族和/或第VIII族的金屬組分。所述的辛烷值恢復催化劑是負載型催化劑，載體為分子篩與氧化鋁複合成型載體，活性金屬為選自第VIB族和/或第VIII族的金屬組分，所述的分子篩選自HY分子篩、Beta分子篩、ZSM-5分子篩中的一種或幾種。本發明的優點本發明在現有技術的基礎上，針對MTO汽油、MTP汽油的性質特點，通過對MTO汽油、MTP汽油進行加氬處理，降低其烯烴含量，同時保證辛烷值損失最小或與原料相比可以上升，並且裝置可以長周期穩定運轉。採用本發明提供的方法，可生產烯烴含量小於25體積％(滿足北京市地方標準DB11/238-2007中烯烴含量要求)或烯烴含量小於18體積％(滿足歐IV排放標準中烯烴含量要求)的低硫低烯烴優質汽油，並且具有較小的辛烷值損失和較高的汽油收率。本發明可以為MTO、MTP化工裝置提供更多的操作靈活性，同時提供了一條低硫低烯烴優質汽油生產途徑。本發明將化工裝置和煉油裝置有效結合起來，充分發揮化工裝置和煉油裝置的功效，提高裝置產品的附加值圖1是本發明提供的二次加工汽油中烯烴含量的方法流程示意圖。圖2是本發明提供的方法中第二加氫單元的流程示意圖。具體實施例方式下面結合附圖對本發明所提供的方法進行進一步的說明。圖1為本發明提供的降低曱醇制烯烴的副產汽油中烯烴含量的方法流程示意圖。來自管線1的汽油原料進入第一加氫單元，在較低反應溫度下脫除二烯，然後經過管線2進入分餾單元，將脫除二烯後的汽油分餾成輕重兩股餾分，其中輕餾分不需要經過處理由管線3抽出，重餾分經過管線4進入第二加氫單元，進行加氫脫硫、加氫脫氮、烯烴飽和、辛烷值恢復，所得的重餾分加氫產物經管線5抽出，與來自管線3的輕餾分調和得到全餾分汽油產品，並經管線6抽出。圖2為本發明提供的方法中第二加氫單元流程示意圖。來自管線1的重餾分汽油經泵2升壓後與來自管線26的氫氣混合，經管線3進入換熱器4，與來自管線14的物流換熱後經管線5進入第一反應器6，經過加氬脫硫、加氫脫氮、烯烴飽和等反應後，第一反應器6出口流出物經管線7進入換熱器8，與來自管線13的物流換熱後經管線9進入加熱爐IO加熱後，經管線11進入第二反應器12，經過加氫裂化、加氬異構等反應進行辛烷值恢復後，第二反應器12出口流出物經管線13依次過換熱器8、換熱器4換熱後，經管線15進入高壓分離器16，從高壓分離器16頂部分離出的富氫氣流經管線22進入壓縮機23升壓後，一部分經管線24,與來自管線25的補充氫混合後循環使用，另一部分經管線27進入第一反應器6，作為急冷氫使用。高壓分離器16得到的液體產物經過管線17進入穩定塔18,從穩定塔得到的氣體、輕烴和加氫重餾分依次從管線19、管線20和管線21抽出。下面的實施例將對本發明提供的方法，予以進一步的說明，但並不因此而限制本發明。以催化劑的總重量為基準，並以氧化物計，實施例中所用的加氫保護劑I的組成為鎳0.5%，鉬2.5%;加氫保護劑II的組成為鎳1.0%,鉬5.5%;加氬保護劑m的組成為鎳2.5%，鉬5.0%。其中加氬保護劑I和加氫保護劑II的形狀為拉西環，加氫保護劑III的形狀為為三葉草。實施例中所使用的加氫精制催化劑的商品牌號是CH-18,辛烷值恢復催化劑F的商品牌號是RIDOS-l，均為中國石化股份有限公司催化劑長嶺分7^司生產。實施例1實施例1所用原料性質如表1所示。將原料油A和氫氣依次與在第一加氫單元依次與加氫保護劑i、加氫保護劑n和加氫保護劑ni接觸反應，以脫除原料中大部分的二烯烴。加氫工藝條件和產品性質如表2所示。從表2可以看出，經過第一加氫單元後，產物二烯值小於0.2gl/100g，汽油的穩定性得到極大的改善。實施例2將實施例l所得產物，以90。C為分餾點進行分餾，其中重餾分質量比例為60重％。輕餾分不經過處理；重餾分和氫氣依次與加氫精制劑和辛烷值恢復催化劑接觸，在氬分壓3.2MPa、反應溫度375°C的反應條件下進行加氫改質。加氫後的重餾分與輕餾分混合得到汽油產品。重餾分加氫工藝條件和全餾分產品性質如表2所示。從表2可以看出，烯烴含量從55.9體積％下降到24.2體積％，產品RON損失1.2個單位。實施例3將實施例l所得的產物，以80。C為分餾點進行分餾，其中重餾分質量比例為68重％。輕餾分不經過處理；重餾分和氫氣依次與加氫精制劑和辛烷值恢復催化劑接觸，在氫分壓3.2MPa、反應溫度380。C的反應條件下進行加氫改質。加氬後的重餾分與輕餾分混合得到汽油產品。重餾分加氬工藝條件和全餾分產品性質如表2所示。從表2可以看出，烯烴含量從55.9體積％下降到17.8體積％,產品RON損失1.5個單位。表ltableseeoriginaldocumentpage10表2tableseeoriginaldocumentpage10權利要求1、一種降低二次加工汽油中烯烴含量的方法，包括(1)汽油原料和氫氣進入第一加氫單元，在150～260℃的反應溫度下進行反應，以降低汽油原料中二烯烴含量，在第一加氫單元依次裝填加氫保護劑I、加氫保護劑II和加氫保護劑III；(2)步驟(1)的反應流出物進入分餾單元，切割得到輕餾分和重餾分，切割點為70～100℃；(3)將步驟(2)得到的重餾分與氫氣混合後進入第二加氫單元，在240～460℃的反應溫度下與加氫催化劑接觸，進行加氫脫硫、加氫脫氮、烯烴飽和、辛烷值恢復反應；(4)將步驟(3)所得的加氫重餾分與步驟(2)所得的輕餾分混合，得到汽油產品。2、根據權利要求l的方法，其特徵在於所述的汽油原料的二烯值至少為4.0gl/100g。3、根據權利要求l的方法，其特徵在於所述的第一加氫單元和第二加氫單元的其它反應條件為氫分壓0.54.0MPa、體積空速0.5~10.0tf1、氫油體積比100~1000NmVm3。4、根據權利要求l的方法，其特徵在於，以第一加氫單元的整體催化劑為基準，所述的加氫保護劑i、加氫保護劑n和加氫保護劑m裝填體積百分數分別為20~60體積％,20~40體積％和20~40體積％。5、根據權利要求4的方法，其特徵在於所述的加氫保護劑I的組成為，以催化劑的總重量為基準，並以氧化物計，鉬和/或4烏的含量為2~6重％,鎳和/或鈷的含量為0.2~3重％,餘量為氧化鋁。6、根據權利要求4的方法，其特徵在於所述的加氫保護劑II的組成為，以催化劑的總重量為基準，並以氧化物計，鉬和/或鴒的含量為2~10重％,鎳和/或鈷的含量為0.5~3重％,餘量為氧化鋁。7、根據權利要求4的方法，其特徵在於所述的加氬保護劑III的組成為，以催化劑的總重量為基準，並以氧化物計，鉬和/或鴒的含量為2~10重％，鎳和/或鈷的含量為2~6重％，餘量為氧化鋁。8、根據權利要求1的方法，其特徵在於所述的第二加氫單元的加氫催化劑是加氫精制催化劑和辛烷值恢復催化劑組合裝填，其裝填體積比為1:99:1。9、根據權利要求8的方法，其特徵在於所述的加氫精制催化劑是負載型非貴金屬催化劑，載體為無定型氧化鋁，活性金屬為選自第VIB族和/或第vni族的金屬組分。10、根據權利要求8的方法，其特徵在於所述的辛烷值恢復催化劑是負載型催化劑，載體為分子篩與氧化鋁複合成型載體，活性金屬為選自第VIB族和/或第VIII族的金屬組分，所述的分子篩選自HY分子篩、Beta分子篩、ZSM-5分子篩中的一種或幾種。全文摘要一種降低二次加工汽油中烯烴含量的方法，汽油原料在第一加氫單元進行選擇性脫除二烯烴，其反應流出物進入分餾單元，切割得到輕餾分和重餾分，重餾分在第二加氫單元進行加氫脫硫、加氫脫氮、烯烴飽和、辛烷值恢復反應，所得的加氫重餾分與輕餾分混合，得到汽油產品。本發明可以處理MTO汽油和MTP汽油，並生產烯烴含量小於25體積％的低硫低烯烴優質汽油，同時具有較小的辛烷值損失和較高的汽油收率。本發明可以為化工裝置提供更多的操作靈活性，並提高裝置產品的附加值。文檔編號C10G65/00GK101591567SQ200810113400公開日2009年12月2日申請日期2008年5月29日優先權日2008年5月29日發明者習遠兵,屈錦華,李明豐,胡志海,董建偉申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院