包含僅基於覆蓋有層狀液晶覆蓋層的油珠的水包油乳狀液的農業組合物的製作方法

2023-12-05 23:19:31 2

專利名稱：：包含僅基於覆蓋有層狀液晶覆蓋層的油珠的水包油乳狀液的農業組合物的製作方法
技術領域：
：本發明涉及穩定的，農業水包油乳狀液組合物。疼足伎不由於液體活性成分或溶解在溶劑中的活性成分的濃縮水包油乳狀液相對其它配方類型具有一定的優勢，所以其通常使用在農業組合物中。乳狀液是基於水的，包含少量或不包含溶劑，可使活性成分的混合物結合形成簡單配方並可與多種包裝材料相容。然而，該農業乳狀液也具有若干劣勢，也就是說其通常為需要大量表面活性劑以使其穩定的複雜配方，其通常很粘，具有乳狀液油珠(emulsionglobules)奧斯特瓦爾德熟化的趨勢且會隨著時間的過去而分離。因此，在農業領域需要對該乳狀液配方進行改良。在美國專利第5，658，575號、美國專利第5,925,364號、美國專利第5,753,241號、美國專利第5,925,341號、美國專利第6,066,328號、美國專利第6,120,778號、美國專利第6,126,948號、美國專利第6,689,371號、美國專利第6,419,946號、美國專利第6,541,018號、美國專利第6,335,022號、美國專利第6,274,150號、美國專利第6,375,960號、美國專利第6,464,990號、美國專利第6,413,527號、美國專利第6,461,625號和第6,902,737號中描述了若干用於化妝品以及皮膚病學應用的水包油乳狀液組合物。然而，儘管發現這些類型的乳狀液在個人護理產品方面具有有利的應用，但是以前並沒有將這些類型的乳狀液與農業活性化合物一起使用，該農業活性化合物在乳狀液中存在的水平通常遠高於化妝品活性成分。
發明內容本發明涉及包含水包油乳狀液的農業組合物，從而使得水包油乳狀液包含分散在水相中的油珠，其中油珠包含農業活性化合物，並且通過層狀液晶覆蓋層得以穩定。本發明的一方面涉及新穎的水包油乳狀液組合物，其包含A)油相，其包含含有至少一種農業活性化合物的油珠；和B)水相；其中油珠分散在水相中並覆蓋有層狀液晶覆蓋層，該覆蓋層包含(1)至少一種非離子親油性表面活性劑；(2)至少一種非離子親水性表面活性劑以及(3)至少一種離子型表面活性劑，並且其中油珠具有小於800納米的平均顆粒直徑。本發明的水包油乳狀液的油相(A)利用油狀的農業活性化合物，或者溶解或混合在油中的農業活性化合物以形成油珠。油的定義是，不可與水(溶)混的液體。任何與農業活性化合物相容的油都可以用於本發明的水包油乳狀液。術語"相容的"指的是油均一地溶解或混合在農業活性化合物中並可形成本發明的水包油乳狀液的油珠。油的例子包括但不限於，短鏈脂肪酸甘油三酯(short-chainfattyacidtriglyceride)、矽油、石油餾分或烴如重芳族石腦油溶劑、輕芳族石腦油溶劑、加氫的輕質石油餾出物、石蠟族溶劑、礦物油、烷基苯、石蠟油等等；植物油如豆油、菜籽油、椰子油、棉籽油、棕櫚油、大豆油等等；烷基化植物油以及脂肪酸的烷基酯如油酸甲酯等等。此處將農業活性化合物定義為任何表現出某些殺蟲活性或生物殺滅活性的可溶於油的化合物或疏水化合物；並且當其自身為油或者溶解在油中的活性化合物時，應將其理解為活性化合物本身。該化合物或殺蟲劑包括殺真菌劑、殺蟲劑、殺線蟲劑、殺蟎劑、驅白蟻劑、殺嚙齒類劑、殺節肢動物劑(arthropodicides)、除草劑、生物殺滅劑等等。在ThePesticideManual第12版中可找到該農業活性組分的例子。可用於本發明的水包油乳狀液的典型的殺蟲劑包括但不限於，苯並呋喃基-甲基氨基甲酸酉旨殺蟲齊'J(benzofuranylmethylcarbamateinsecticides)如丙硫克百威(benfliracarb)和丁硫克百威(carbosulfan);氨基甲酸肟酉旨殺蟲齊l](oximecarbamateinsecticides)如涕滅威(aldicarb);燻殺齊廿(fumigantinsecticides)如三氯硝基甲烷、1,3-二氯丙烯和溴甲烷；仿生的保幼激素如雙氧威(fenoxycarb);有機磷酸酯殺蟲劑如敵敵畏(dichlorvos);脂肪族有機硫代磷酸酯殺蟲劑(aliphaticorganothiophosphateinsecticides)如馬拉硫磷(malathion)禾口特丁磷(terbufos);脂肪族醯胺有機硫代磷酸酯殺蟲劑(aliphaticamideorganothiophosphateinsecticides)如樂果(dimethoate);苯並三嗪有機5節代磷酸酉旨殺蟲齊!](benzotriazineorganothiophosphateinsecticides)如乙基谷硫磷(azinphos-ethyl)和甲基谷硫磷(azinphos-methyl);卩比啶有機硫代磷酸酯殺蟲劑如毒死蜱(chlorpyrifos)和甲基毒死蜱(chlorpyrifos-methyl);嘧啶有機硫代磷酸酯殺蟲劑如二嗪磷(diazinon);苯基有機硫代磷酸酯殺蟲劑如對硫磷(parathion)和甲基對硫磷(parathion-methyl);擬除蟲菊酯殺蟲劑如聯苯菊酯(bifenthrin)、氟氯氰菊酯(cyfluthrin)、(3-氟氯氰菊酯、氯氟氰菊酯(cyhalothrin)、，氯氟氰菊酉旨(gamma隱cyhalothrin)、X-氯氟ft菊酉旨(lambda-cyhalothrin)、'氯氰菊酯(cypermethrin)、a-氯氰菊酯、P-氯氰菊酯、氰戊菊酯(fenvalerate)禾口節氛菊酉旨(permethrin)等等。可用於本發明的水包油乳狀液的典型的除草劑包括但不限於醯胺除草劑如二甲醯胺(dimethenamid)和二甲醯胺-P(dimethenamid-P);N-(某)醯苯胺除草劑如敵稗(propanil);氯乙醯苯胺除草劑如乙草胺(acetochlor)、甲草胺、丁草胺、異丙甲草胺和S-異丙甲草胺；環己烯肟(cyclohexeneoxime)除草劑如稀禾定(sethoxydim);二硝基苯胺除草劑如氟草胺(benfluralin)，乙丁烯氟靈(ethalfluralin)，二甲戊樂靈(pendimethalin)和氟樂靈(trifluralin);腈除草劑如溴苯腈辛酸酯(bromoxyniloctanoate);苯氧基乙酸(phenoxyacetic)類除草齊lj如4-CPA、2,4-D、3，4-DA、MCPA和MCPA-硫代乙基；苯氧基丁酸類除草劑如4-CPB、2，4-DB、3,4-DB和MCPB;苯氧基丙酸類除草劑如調果酸(cloprop)、4-CPP、滴丙酸(dichlorprop)、滴丙酸-P、3，4-DP、2,4,5_涕丙酸(fenoprop)、^甲4-氯(苯氧)丙酸(mecoprop)和高2-甲-4-氯(苯氧)丙酸(mecoprop-P);芳氧苯氧基丙酸類除草劑如氰氟草酯(cyhalofop)、吡氟禾草靈(fl腿ifop)、吡氟禾草靈-P(fl腿ifop-P)、吡氟氯禾靈(haloxyfop)、吡氟氯禾靈-R(haloxyfop-R);吡啶除草劑如氯氨基吡啶酸(aminopyralid)、二氯吡啶酸(clopyralid)、氟草煙(fluroxypyr)、毒莠定(picloram)和綠草定(triclopyr);三唑除草劑如唑酮草酯(carfentrazoneethyl);等等。除草劑通常也可與公知的除草劑安全劑結合使用，該除草劑安全劑例如，解草嗪(be腿acor)、解毒喹(cloquintocet)、解草胺腈(cyometrinil)、殺草隆(daimuron)、二氯丙烯胺(dichlormid)、1-二氯乙醯基-六氫-3，3,8a-三甲基吡咯並[l,2-a]-嘧啶-6(2H)-酮(dicyclonon)、dietholate、解草唑(fenchlorazole)、乙基解草唑(fenchlorazole-ethyl)、解草啶(fenclorim)、解草安(flu腦le)、氟草月虧(fl腦fenim)、解草惡唑(furilazole)、雙苯惡唑酸(isoxadifen)、乙基雙苯惡唑酸(isoxadifen-ethyl)、卩比咯二酸(mefenpyr)、吡唑解草酉旨(mefenpyr-diethyl)、MG191、MON4660、肪148、mephenate、萘二甲酸酐、N-苯基磺醯基苯甲酸醯胺(phenylsulfonylbenzoicacidamides)和解草腈(oxabetrinil)。可用於本發明的水包油乳狀液的典型的殺真菌劑包括但不限於，苯醚甲環唑(difenoconazole)、烯醯嗎啉(dimethomorph)、敵蟎普(dinocap)、二苯胺、十二環嗎啉(dodemorph)、敵瘟磷(edifenphos)、氯苯嘧啶醇(fenarimol)、腈苯唑(fenbuconazole)、芬普福(fenpropimorph)、腈菌唑(myclobutanil)、油酸(脂肪酸)、丙環唑(propiconazole)、戊唑酉享(tebuconazole)等等。本領域技術人員應理解，只要仍可獲得穩定且有效的乳狀液，任何農業活性化合物的結合也可以用於本發明的水包油乳狀液中。水包油乳狀液中農業活性組分的量將隨著實際的活性成分、農業活性組分的應用以及本領域技術人員公知的合適的應用水平而變化。通常，以水包油乳狀液的總重量計，水包油乳狀液中農業活性組分的總量將為從1重量％，通常從5重量％，優選從10重量％，更優選從15重量％且最優選從20重量％到45重量％，通常到40重量％，優選到35重量％且最優選到30重量％。層狀液晶覆蓋層是極細的單層狀或寡層狀層(mono-oroligolamdlarlayer)。寡層狀層應理解為涉及含有2至lj5個類脂薄層(lipidlamellae)的層。可使用透射式電子顯微鏡(在冷凍斷裂(cryofracture)或負染色(negativestain)之後)，X-射線衍射或光學顯微鏡(在偏振光下)檢測該層狀液晶覆蓋層。在D.FenndlEvans和H.Wennerstrom的"TheColloidalDomain"第二版，Wiley-VCH(1999)，295-296和306-307頁中詳細定義了層狀液晶相的術語(terms)和結構。如之前所述，寡層狀層(oligolamellarlayer)由表面活性劑(1)、(2)和(3)組成。優選地，親油性表面活性劑(1)和親水性表面活性劑(2)各自包含至少一條具有多於12個碳原子，優選16至22個碳原子，任選地飽和和/或支化的脂肪烴鏈。優選地，親油性表面活性劑(1)具有在2至5之間的HLB。HLB是本領域技術人員公知的標準術語，其指的是確定乳化劑溶液在水或油中的溶解度的親水親油平衡值。親油性描述了材料溶解在油類溶劑或類脂中的能力。親油性表面活性劑通常選自甘油或聚甘油的任選乙氧基化的單垸基或多烷基醚或酯，脫水山梨(糖)醇的單垸基或多垸基醚或酯(任選地被乙氧基化)，季戊四醇的單烷基或多烷基醚或酯，聚氧化乙烯的單烷基或多烷基醚或酯，或糖的單烷基或多垸基醚或酯。親油性表面活性劑(1)的例子包括但不限於，蔗糖二硬脂酸酯，二硬脂酸二甘油酯，三硬脂酸四甘油酯，十硬脂酸十甘油酯，一硬脂酸二甘油酯，三硬脂酸六甘油酯，五硬脂酸十甘油酯，脫水山梨(糖)醇一硬脂酸酯，脫水山梨(糖)醇三硬脂酸酯，一硬脂酸二甘醇酯，甘油和棕櫚酸及硬脂酸的酯，聚氧化乙烯化的一硬脂酸酯2EO(含有2個環氧乙垸單元)，一山嵛酸甘油酯和二山嵛酸甘油酯以及季戊四醇四硬脂酸酯。親水性描述了材料與水結合的親和力。親水性表面活性劑通常具有從8到12的HLB且通常選自聚乙氧基化的脫水山梨(糖)醇的單烷基或多烷基醚或酯，聚氧化乙烯的單垸基或多垸基醚或酯，聚甘油的單垸基或多垸基醚或酯，聚氧化乙烯和聚氧化丙烯或聚氧化丁烯的嵌段共聚物，或任選地乙氧基化的糖的單烷基或多烷基醚或酯。親水性表面活性劑(2)的例子包括但不限於，聚氧化乙烯化脫水山梨(糖)醇一硬脂酸酯4EO，聚氧化乙烯化脫水山梨(糖)醇三硬脂酸酯20EO，聚氧化乙烯化脫水山梨(糖)醇三硬脂酸酯20EO，聚氧化乙烯化的一硬脂酸酯8EO，一硬脂酸六甘油酯，聚氧化乙烯化的一硬脂酸酯10EO，聚氧化乙烯化二硬脂酸酯12EO以及聚氧化乙烯化甲基葡萄糖二硬脂酸酉旨20EO。除親油性和親水性表面活性劑之外，離子型表面活性劑(3)同樣包含層狀液晶覆蓋層的寡層狀層。可用於本發明的水包油乳狀液的離子型表面活性劑包括(a)中和的陰離子型表面活性劑，(b)兩性表面活性劑，(c)垸基磺酸(alkylsulphonic)衍生物和(d)陽離子型表面活性劑。中和的陰離子型表面活性劑(a)包括但不限於，例如聯十六垸基磷酸酯(dicetylphosphate)和聯十四烷基磷酸酯(dimyristylphosphate)的鹼金屬鹽，尤其是鈉鹽和鉀鹽；膽甾醇硫酸酯(cholesterylsulphate)和膽甾醇磷酸酯(cholesterylphosphate)的鹼金屬鹽，尤其是鈉鹽；脂醯胺基酸及其鹽，如醯基穀氨酸鈉和醯基穀氨酸二鈉，如N-硬脂醯-L-穀氨酸的二鈉鹽，磷脂酸的鈉鹽；*磷脂；以及醯基穀氨酸尤其是N-硬脂醯穀氨酸的一鈉鹽和二鈉鹽。美國專利6,413,527中公開了可用於本發明的水包油乳狀液的選自烷基醚檸檬酸鹽及其混合物的陰離子型表面活性劑。烷基醚擰檬酸鹽包括由檸檬酸和至少一種包含具有8到22個碳原子的飽和或不飽和、線性或支化的烷基鏈且包含3到9個氧化乙烯基團的氧化乙烯化的脂肪醇形成的單酯或二酯，及其混合物。該檸檬酸鹽可選自，例如，擰檬酸或包含3到9個氧化乙烯基團的乙氧基化的十二醇的單酯和二酯。烷基醚檸檬酸鹽優選用於pH值為7的中和形式。中和劑可選自無機鹼，如氫氧化鈉，氫氧化鉀或氨，或有機鹼，如一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺，氨甲基-1,3-丙二醇，N-甲基葡糖胺，鹼性胺基酸，如精氨酸和賴氨酸及其混合物。兩性表面活性劑(b)包括但不限於，磷脂，尤其是來自純淨大豆的磷脂醯乙醇胺。烷基磺酸衍生物(c)包括但不限於，具有如下通式的化合物formulaseeoriginaldocumentpage12其中R代表混合或單獨存在的(3161133基團和dsH37基團，且M為鹼金屬，優選鈉。陽離子型表面活性劑(d)包括但不僅限於美國專利6,464,990中所公開的表面活性劑。其通常選自季銨鹽、脂肪胺或其鹽。季銨鹽包括，例如具有下述通式的那些其中可相同也可不同的R1至R4基團代表包含1到30個碳原子的線性或支化的脂肪族基團或芳族基團，如芳基或垸基芳基。脂肪族基團可包含雜原子，如，氧原子、氮原子、硫原子和滷素原子。脂肪族基團包括垸基、烷氧基、聚氧化(C2-C6)烯、垸基醯氨基、(C12-C22)垸基醯氨基(C2-C6)垸基、(C12-C22)垸基醋酸鹽和包含約1到30個碳原子的羥垸基基團；X為選自滷化物、磷酸鹽、醋酸鹽、乳酸鹽、(C2-C6)垸基硫酸鹽或垸基或烷基芳基磺酸鹽的陰離子。季銨鹽優選為氯化四烷基銨，如二烷基二甲基銨和垸基三甲基銨的氯化物(其中烷基基團包含約12到22個碳原子)，尤其是山嵛基三甲基銨，二硬脂基二甲基銨，十六垸基三甲基銨和苄基二甲基硬脂基銨的氯化物，或可選擇地，氯化硬脂醯胺基丙基二甲基(醋酸十四酯)銨；咪唑啉季銨鹽，如具有下述通式的那些其中R5代表例如衍生自動物脂肪酸的包括8到30個碳原子的鏈烯基或垸基基團；R6代表氫原子、包括1到4個碳原子的烷基基團或包括8到30個碳原子的鏈烯基或垸基基團；R7代表包括1到4個碳原子的垸基基團；R8代表氫原子或包括l到4個碳原子的垸基基團；且X為選自滷化物、磷酸鹽、醋酸鹽、乳酸鹽、烷基硫酸鹽，或烷基和烷基芳基磺酸鹽的陰離子。R5和R6優選指代例如衍生自動物脂肪酸的包含12到21個碳原子的鏈烯基或烷基，R7優選指代甲基基團且R8優選指代氫。季銨鹽同樣被設想為如二氯化丙烷動物脂二銨(propanetallowdiammoniumdichloride)。脂肪胺包括但不限於，具有下述通式的那些線C0卿(C亂N(R11)RIO其中R9為具有8到30個碳原子，優選10到24個碳原子的任選地飽和和/或支化的烴鏈；R10和Rll選自H或具有1到10個碳原子，優選1到4個碳原子的任選地飽和和/或支化的烴鏈；m為介於1和10之間且優選介於1和5之間的整數；並且n為0或者1Q脂肪胺的例子包括但不限於，硬脂胺，氨基乙基-乙醇醯胺硬脂酸酉旨(aminoethyl-ethanolamidestearate)，二亞乙基三胺硬脂酸酯，棕櫚酸醯氨基丙基二甲基胺，棕櫚酸醯氨基丙基二乙基胺，棕櫚酸醯氨基乙基二乙基胺，棕櫚酸醯氨基乙基二甲基胺。商用的脂肪胺包括但不限於，Croda的IncromineBB，Nikkol的AmidoamineMSP和Inolex的Lexamine丁M系歹U，KaoCorp的Acetamipe系歹lj;AkzoNobel的Berol380、390、453和455以及Ethomeen系列，以及CondeaChemie的MarlazinL10，OL2，OL20,T15/2,T50。表面活性劑(1)、(2)和(3)形成了懸浮在本發明的水包油乳狀液的水相中的油珠的層狀液晶覆蓋層。以(1)、(2)禾n(3)的總組合重量計，在本發明的水包油乳狀液中使用的該三種表面活性劑(1)、(2)和(3)的量通常為從20重量％，優選從35重量％到65重量％，優選到55重量％的(1)，從15重量％，優選從25重量％到50重量％，優選到40重量％的(2)，以及從5重量％，優選從10重量％到45重量％，優選到35重量％的(3)。油珠的覆蓋層包含以水包油乳狀液的總重量計，在2重量％到20重量％之間的親水性表面活性劑、親油性表面活性劑以及離子型表面活性劑的總量。優選以水包油乳狀液的總重量計，該總量為從2.5重量％，更優選從3重量％到10重量％，更優選到6重量％。表面活性化合物(1)、(2)禾B(3)的總重量與油的總重量的比通常為1:2.5到1:25。水相(B)通常為水，例如，去離子水。水相可同樣包含其它的添加劑如降低凝固點的化合物，例如醇，如異丙醇和丙二醇；pH緩衝劑，例如鹼性磷酸鹽如磷酸鈉一價5鹹一水合物(sodiumphosphatemonobasicmonohydrate)，二價鹼性磷酸鈉(sodiumphosphatedibasic);生物殺滅齊L例如ProxelGXL;以及消泡劑，例如八甲基環四矽氧垸(DowComing的AntifoamA)。只要仍可維持水包油乳狀液的穩定，其它的添加劑和/或助劑可同樣存在於水相(B)中。其它的添加劑同樣包括水溶性農業活性化合物。以水包油乳狀液組合物的總重量計，油相或被覆蓋的油珠為從5重量％，優選從8重量％且更優選從10重量％到50重量％，優選到45重量％且最優選到40重量％。油/水比通常小於或等於1。只要仍可獲得水包油乳狀液的穩定性和活性，其它的添加劑和/或助劑可同樣存在於本發明的水包油乳狀液中。本發明的水包油乳狀液可另外含有輔助的表面活性劑以增強農業活性成分在目標位點，例如農作物、雜草或生物上的沉積、潤溼和滲透。這些輔助的表面活性劑可任選地用作A相或B相中的乳狀液的組分，或用作罐混合(tankmix)'組分；本領域技術人員了解其應用及所需的量。合適的輔助的表面活性劑包括但不限於乙氧基化壬基酚、乙氧基化合成或天然醇、酯或磺基琥珀酸的鹽、乙氧基化有機矽、乙氧基化脂肪胺以及表面活性劑與礦物油或植物油的摻合物。可根據美國專利第5,925,364號中所述的方法製備本發明的水包油乳狀液。通過使用高壓均化器成穴對混合物進行均化，以提供小顆粒尺寸的油珠。通過使用雷射衍射粒度分析和掃描電子顯微鏡測定，被覆蓋的油珠的平均尺寸通常小於800納米，優選小於500納米且更優選小於200納米，且最優選小於150nm。在一個具體實施方案中，通過下列步驟製備水包油乳狀液1)將包含親油性表面活性劑，親水性表面活性劑，離子型表面活性劑，農業活性化合物與任選的油的(A)油相和(B)水相混合以得到混合物；和2)通過使混合物成穴對混合物進行均化。在第一個步驟中，可通過傳統的攪拌形成混合物，例如，在約20°C到95°C的溫度下，使用轉速約為2000到7000rpm的高剪切均化器約5到60分鐘。如本領域技術人員所公知，可以通過使用在約200到1000bar之間的壓力下操作的高壓均化器進行均化。通過連續通道(successivepassages)(通常為2到10個通道)，在選定的壓力下進行該過程；每個通道之間混合物恢復常壓。第二個步驟的均化過程同樣在超聲波作用下或可選擇地通過使用裝有轉子-定子式頭(rotor-statortypehead)的均化器得以進行。本發明的另一個具體實施方案為在農業應用中使用水包油乳狀液以控制、預防或除去不需要的活的生物體，例如，真菌、雜草、昆蟲、細菌或其它微生物以及其它有害物。這包括其保護植物使其不受致植物病生物體的攻擊，或治療已受致植物病生物體感染的植物的應用，包含以抑制疾病且植物學可接受的量向土壤、植物、植物局部、葉子、花、果實和/或種子施用水包油乳狀液組合物。術語"抑制疾病且植物學可接受的量"指可以殺除或抑制需要控制的植物疾病但對植物沒有明顯毒性的化合物的量。如本領域所公知，所需的活性化合物的精確濃度隨著需要控制的真菌疾病、所使用的配方類型、應用的方法、特殊的植物種類、氣候環境等等而變化。另外，本發明的水包油乳狀液可用於控制昆蟲或其它有害物，如齧齒動物。因此，本發明同樣指向抑制昆蟲或有害物的方法，該方法包含將含有抑制昆蟲的量的針對該應用的農業活性化合物的水包油乳狀液應用於昆蟲或有害物的場所。在此使用術語昆蟲或有害物的"場所"指代昆蟲或有害物生存或其卵存在的環境，包括它們周圍的空氣，它們食用的食物，或者它們所接觸的物體。例如，可通過將活性化合物應用於植物局部例如種子、秧苗、或種植的插條(cutting)、葉、莖、果實、穀粒、或根、或根部生長的土壤來控制食用或接觸可食用性或觀賞性植物的昆蟲。可以想像，通過向對象或其周圍應用活性化合物，農業活性化合物以及包含農業活性化合物的水包油乳狀液同樣可用於保護織物、紙張、儲存的穀粒、種子、馴養的動物、建築或人類。術語"抑制昆蟲或有害物"指減少活的昆蟲或有害物的數量，或者減少能活的昆蟲卵的數量。通過化合物所完成的減少的程度當然取決於化合物的應用速度、所使用的具體化合物以及目標昆蟲或有害物的種類。至少需要使用滅活量(inactivatingamount)。此處使用術語"昆蟲或有害物滅活量"描述本領域所公知的足夠引起所處理的昆蟲或有害物數量大量減少的量。化合物或組合物應用的場所可以是任何昆蟲、蟎蟲或有害物棲息的場所，例如，植物農作物，水果和堅果樹，葡萄藤，觀賞植物，馴養的動物，建築的內表面或外表面以及建築周圍的土壤。由於昆蟲卵具有可以抵抗有毒物作用的獨特能力，所以正如其它公知的殺蟲劑和殺蟎劑那樣，可能需要重複的應用以控制新形成的幼蟲。另外，本發明涉及包含農業活性化合物的水包油乳狀液除草劑的使用。此處所述的術語除草劑指的是可以殺害、控制或逆向更改植物的生長的活性成分。有效除草的量或控制植被的量為可以造成逆向更改效果(並包括背離自然發育、殺害、調整、乾燥、延遲等等)的活性成分的量。術語植物和植被包括形成的秧苗及移植的植被。在雜草生長的任何階段或雜草出現之前，將除草劑直接應用於不所需植物的場所時都可顯現出除草活性。觀察到的效果取決於待控制的植物種類、植物生長的階段、固體組分的顆粒尺寸、應用時的環境條件、使用的特殊的助劑和載體、土壤類型等等，以及使用的化學品的量。正如本領域所公知，可以調節這些因素以及其它因素以促進選擇性的除草作用。通常，優選在相對不成熟的不所需植物出現後(postemergenceto)使用該除草劑以達到對雜草的最大的控制。本發明的另一個特殊方面涉及預防或控制有害物如線蟲、蟎蟲、節肢動物、齧齒動物、白蟻、細菌或其他微生物的方法，該方法包含將本發明的組合物應用於需要控制或預防的場所，該本發明的組合物含有合適的活性化合物如殺線蟲劑、殺蟎劑、殺節肢動物劑、殺嚙齒類劑、驅白蟻劑或生物殺滅劑。應用於疾病、昆蟲和蟎蟲、雜草或其他有害物的場所的農業活性化合物的實際的量是本領域所公知的，並且考慮到上文所講授的內容，本領域技術人員很容易確定該農業活性化合物的實際的量。令人驚訝地，本發明的組合物提供具有低粘度和長的保存期限的穩定的農業水包油乳狀液。另外，本發明的穩定的農業水包油乳狀液可提供其它的令人驚訝的改進，例如功效。提供下列實施例以解釋說明本發明。該實施例並不限制也不應將其解釋為限制本發明的範圍。除非另外說明，量以重量份或重量百分比為單位。具體實施方式實施例該實施例用於進一步解釋說明本發明且並不將其解釋為限制本發明。除非另外說明，此處公開的所有溫度均以攝氏度為單位且所有百分比均為重量百分比。在這些實施例中，使用下列步驟完成該過程將油相A和水相B分別加熱至所需溫度。在裝有正方形孔高剪切篩網(squareholehighshearscreen)的SilversonL4RT高剪切均化器所提供的4000-8000rpm的攪拌下，將B相倒入A相中。'維持攪拌和溫度條件10分鐘。隨後將混合物引入Panda2K型NiroSoavi高壓2-段(2-stage)均化器中，將該均化器對於2到10個連續通道調節至500bar的壓力。因而得到穩定的水包油乳狀液，其油珠具有通常小於200nm的平均直徑。實施例1:高效蓋草能(Haloxyfop-Rmethyl)水包油乳狀液油相A高效蓋草能癸酸/辛酸甘油三酯(Capric/caprilictriglyceride)(CognisCareChemicals的Myritol312)一硬脂酸二甘油酯(NikkoChemicalCo.的NikkoIDGMS)重量％20.010.02.0脫水山梨(糖)醇(40EO)硬脂酸酯(Uniqema的Tween61)1.5n-硬脂醯穀氨酸二鈉鹽05(Ajinomoto的AmisoftHS-2IP)'水相B去離子水66.0在70°C的溫度下進行該過程的兩個步驟。通過MalvernZetasizer測定水包油乳狀液中的油珠的尺寸為154nm。在54。C下2周的加速貯存試驗條件下，水包油乳狀液穩定且沒有油珠尺寸的變化，無沉降或脫水收縮。^MMl^高效蓋草能水包油乳狀液油相Awt%高效蓋草能11.2甲基化的菜籽油(Cognis的Emery2231)18.6一硬脂酸二甘油酯9o(NikkoChemicalCo.的NikkolDGMS)"'脫水山梨(糖)醇(40EO)硬脂酸酯(Uniqema的Tween61)1.5n-硬脂醯穀氨酸二鈉鹽05(Ajinomoto的AmisoftHS-21P)'水相B去離子水66.2在70°C的溫度下進行該過程的兩個步驟。通過MalvernMastersizer測定水包油乳狀液中的油珠尺寸為184nm。實施例3:2,4-D丁氧基乙酯水包油乳狀液油相Awt%2,4-D丁氧基乙酯35.0癸酸/辛酸甘油三酯5(CognisCareChemicals的Myrito！312)一硬脂酸二甘油酯2(NikkoChemicalCo.的NikkolDGMS)'脫水山梨(糖)醇(40EO)硬脂酸酯(Uniqema的Tween61)1.4n-硬脂醯穀氨酸二鈉鹽al(Ajinomoto的AmisoftHS-21P)'水相B去離子水56.5在70°C的溫度下進行該過程的兩個步驟。通過MalvernMastersizer測定水包油乳狀液中的油珠的尺寸為207nm。在54°C下2周的加速貯存試驗條件下，水包油乳狀液穩定且沒有油珠尺寸的變化，無沉降或脫水收縮。實施例4:氰氟草酯丁基酯(Cyhalofopbutylester)水包油乳狀液油相AWt%氰氟草酯丁基酯芳族150溶劑(ExxonMobilChemicalCo.)一硬脂酸二甘油酯(NikkoChemicalCo.的NikkolDGMS)脫水山梨(糖)醉(40EO)硬脂酸酯(Uniqema的Tween61)n-硬脂醯穀氨酸二鈉鹽(Ajmomoto的AmisoftHS-21P)水相B10,010.02.01.50.5去離子水76.0在70°C的溫度下進行該過程的兩個步驟。通過MalvernMastersizer測定水包油乳狀液中的油珠的尺寸為197nm。在54。C下2周的加速貯存試驗條件下水包油乳狀液穩定且沒有油珠尺寸的變化，無沉降或脫水收縮。;施例5:敵蟎普(Dinocap)水包油乳狀液油相A工業級敵蟎普(Dinocaptechnical)(純度92,7%)癸酸/辛酸甘油三酯(CognisCareChemicals的Myritol312)一硬脂酸二甘油酯(NikkoChemicalCo,的NikkolDGMS)脫水山梨(糖)醇(40EO)硬脂酸酯(Uniqema的Tween61)n-硬脂醯穀氨酸二鈉鹽(Ajino雄o的AmisoftHS-21P)水相Bwt%25》削2.01.40.5去離子水60.2在70°C的溫度下進行該過程的兩個步驟。通過MalvernMastersizer測定水包油乳狀液中的油珠的尺寸為213nm。在54°C下2周的加速貯存試驗條件下水包油乳狀液穩定且沒有油珠尺寸的變化，無沉降或脫水收縮。實施例6:毒死蜱(chlorpyrifos)水包油乳狀液油相A重量％工業級毒死蜱(純度99%)25.6甲基化的種子油(Cognis的AliphaticSolvent312)一硬脂酸二甘油酯(NikkoChemicalCo.的NikkoIDGMS)脫水山梨(糖)醇(40EO)硬脂酸酯(Uniqema的Tween61)n-硬脂醯穀氨酸二鈉鹽(Ajinomoto的AmisoftHS-2IP)水相B去離子水60.5在70°C的溫度下進行該過程的兩個步驟。通過MalvernMastersizer^定水包油乳狀液中的油珠的尺寸為180nm。在54°C下2周的加速貯存試驗條件下，水包油乳狀液穩定且沒有油珠尺寸的變化，無沉降或脫水收縮。實施例7:氟草煙甲基庚基酯(Fluroxypyrmethylheptylester)和綠草定丁氧基乙基酯(triclopyrbutoxyethylester)7jC包油乳狀液10.02.01.40.5油相A重量％氟草煙甲基庚基酯7.9綠草定丁氧基乙基酯22.9大豆油10.0一硬脂酸二甘油酯nn(NikkoChemicalCo.的NikkolDGMS)脫水山梨(糖)醇(40EO)硬脂酸酯(Uniqema的Tween61)1.4n-硬脂醯穀氨酸二鈉鹽05(Ajmomoto的AmisoftHS-21P)'水相B去離子水50.5異丙醇4.0PropxelGXL生物殺滅劑0.3磷酸鈉一鹼價一水合物0.2磷酸鈉，二鹼價0.3在70°C的溫度下進行該過程的兩個步驟。通過MalvernMastersizer測定水包油乳狀液中的油珠的尺寸為186nm。在54。C下2周的加速貯存試驗條件下水包油乳狀液穩定且沒有油珠尺寸的變化，無沉降或脫水收縮。實施例8:使用陽離子型表面活性劑穩定的氰氟草酯丁基酯(Cyhalofopbutylester)水包油乳狀液tableseeoriginaldocumentpage22水相B去離子水64.5在70°C的溫度下進行該過程的兩個步驟。通過MalvernMastersizer測定水包油乳狀液中的油珠的尺寸為196nm。在環境溫度條件下，兩年內該水包油乳狀液穩定且沒有油珠尺寸的變化，無沉降或脫水收縮。^ML^使用不同陰離子型表面活性劑的水包油乳狀液陰離子型表面活性劑起始1星期-10/40°CCAS坊一般化學名稱商品名，MfrDos(國)D0.5(nm)577-11-7磺基琥珀酸二辛鈉Trl加GR-5M,Dow18218325155-30-0十二烷基苯磺酸鈉Bio-SoftD~40，St叩an18118125155-30-0十二烷基苯磺酸鈉Bio-SoftD-62LT,St印an18118168585-34-2乙氧基化硫酸化醇的鈉鹽Abex化S，Rhod!a19219361788-67-8植物油硫酸鈉EMEflY6467,Cognfs18518525446-78-0Wdeceth醚硫酸鈉Ced叩alTD"403MFLD,St印art1821817631-98-3十二烷基肌氨酸鈉SfgmaAldrich181181在40。C的溫度下進行該過程的兩個步驟。水包油乳狀液的通常組成為30%的礦物油、2.0%的PEG-2硬脂醚(Uniqema出售的Brij72)、1.5%的脫水山梨(糖)醇(40EO)硬脂酸酯(Uniqema出售的Tween61)以及0.5%的上表中所列舉的陰離子型表面活性劑，其餘為水。通過MalvernMastersizer測定水包油乳狀液中油珠的尺寸(D。.5nm)在181nm和192nm之間。在-10到40°C下1周的循環貯存試驗條件下，水包油乳狀液穩定且沒有油珠尺寸的變化，無沉降或脫水收縮。令人驚訝地，已發現當使用具有小於500的重均分子量(Mw)的油時，本發明的乳狀液同樣維持穩定，其中先前技術的乳狀液通常使用具有較大Mw的油。權利要求1、一種水包油乳狀液組合物，其包含A)油相，其包含含有至少一種農業活性化合物的油珠；和B)水相；其中油珠分散在水相中並覆蓋有層狀液晶覆蓋層，該覆蓋層包含(1)至少一種非離子親油性表面活性劑，(2)至少一種非離子親水性表面活性劑以及(3)至少一種離子型表面活性劑，並且其中油珠具有小於800nm的平均顆粒直徑。2、根據權利要求1所述的組合物，其中該非離子親油性表面活性劑具有在2和5之間的親水親油平衡值。3、根據權利要求2所述的組合物，其中該非離子親油性表面活性劑選自甘油或聚甘油的任選乙氧基化的單烷基或多烷基醚或酯、脫水山梨(糖)醇的任選乙氧基化的單烷基或多烷基醚或酯、季戊四醇的單烷基或多烷基醚或酯、聚氧化乙烯的單垸基或多烷基醚或酯、或糖的單垸基或多烷基醚或酯。4、根據權利要求3所述的組合物，其中該非離子親油性表面活性劑選自蔗糖二硬脂酸酯、二硬脂酸二甘油酯、三硬脂酸四甘油酯、十硬脂酸十甘油酯、一硬脂酸二甘油酯、三硬脂酸六甘油酯、五硬脂酸十甘油酯、脫水山梨(糖)醇一硬脂酸酯、脫水山梨(糖)醇三硬脂酸酯、一硬脂酸二甘醇酯、甘油和棕櫚酸或硬脂酸的酯、聚氧化乙烯化的一硬脂酸酯2EO(含有2個環氧乙烷單元)、一山嵛酸甘油酯或二山嵛酸甘油酯或季戊四醇四硬脂酸酯。5、根據權利要求1所述的組合物，其中非離子親水性表面活性劑具有在8和12之間的親水親油平衡值。6、根據權利要求5所述的組合物，其中非離子親水性表面活性劑選自聚乙氧基化的脫水山梨(糖)醇的單垸基或多烷基醚或酯、聚氧化乙烯的單垸基或多烷基醚或酯、聚甘油的單垸基或多烷基醚或酯、聚氧化乙烯和聚氧化丙烯或聚氧化丁烯的嵌段共聚物、或任選地乙氧基化的糖的單垸基或多垸基醚或酯。7、根據權利要求6所述的組合物，其中非離子親水性表面活性劑選自聚氧化乙烯化的脫水山梨(糖)醇一硬脂酸酯4EO、聚氧化乙烯化的脫水山梨(糖)醇三硬脂酸酯20EO、聚氧化乙烯化的脫水山梨(糖)醇三硬脂酸酯20EO、聚氧化乙烯化的一硬脂酸酯8EO、一硬脂酸六甘油酯、聚氧化乙烯化的一硬脂酸酯IOEO、聚氧化乙烯化的二硬脂酸酯12EO或聚氧化乙烯化的甲基葡萄糖二硬脂酸酯20EO。8、根據權利要求1所述的組合物，其中離子型表面活性劑選自(a)中和的陰離子型表面活性劑、(b)兩性表面活性劑、(c)烷基磺酸衍生物或(d)陽離子型表面活性劑。9、根據權利要求8所述的組合物，其中離子型表面活性劑選自聯十六垸基磷酸酯和聯十四垸基磷酸酯的鹼金屬鹽，尤其是鈉鹽和鉀鹽；*膽甾醇硫酸酯和膽甾醇磷酸酯的鹼金屬鹽，尤其是鈉鹽；*脂醯胺基酸及其鹽，如醯基穀氨酸鈉和醯基穀氨酸二鈉，如N-硬脂醯-L-穀氨酸的二鈉鹽，磷脂酸的鈉鹽；*磷脂；醯基穀氨酸尤其是N-硬脂醯穀氨酸的一鈉鹽和二鈉鹽；和烷基醚檸檬酸鹽。10、根據權利要求8所述的組合物，其中離子型表面活性劑為磷脂。11、根據權利要求8所述的組合物，其中離子型表面活性劑為垸基磺酸衍生物。12、根據權利要求8所述的組合物，其中離子型表面活性劑選自季銨鹽、脂肪胺或其鹽。13、根據權利要求1所述的組合物，其包含以(1)、(2)禾n(3)的總重量計，20重量％到65重量％的(1)，]5重量％到50重量％的(2)，以及5重量％到45重量％的(3)。14、根據權利要求1所述的組合物，其中農業活性化合物選自殺真菌劑、殺蟲劑、殺線蟲劑、殺蟎劑、生物殺滅劑、驅白蟻劑、殺嚙齒類劑、殺節肢動物劑或除草劑。15、根據權利要求14所述的組合物，其中農業活性化合物為殺真菌劑。16、一種控制或預防真菌侵襲的方法，其包含將權利要求15所述的組合物應用於真菌、土壤、植物、根部、樹葉、種子或需預防或控制感染的場所。17、根據權利要求1所述的組合物，其中農業活性化合物為殺蟲劑。18、一種抑制昆蟲的方法，其包含將權利要求17所述的組合物應用於需要控制或預防的場所。19、根據權利要求1所述的組合物，其中農業活性化合物為除草劑。20、一種預防或控制不所需的植被的方法，其包含將權利要求19所述的組合物應用於需要控制或預防的場所。21、根據權利要求1所述的組合物，其中農業活性化合物為殺線蟲劑。22、一種預防或控制線蟲的方法，其包含將權利要求21所述的組合物應用於需要控制或預防的場所。23、根據權利要求1所述的組合物，其中農業活性化合物為殺蟎劑。24、一種預防或控制蟎蟲的方法，其包含將權利要求23所述的組合物應用於需要控制或預防的場所。25、根據權利要求1所述的組合物，其中農業活性化合物為殺節肢動物劑。26、一種預防或控制節肢動物的方法，其包含將權利要求25所述的組合物應用於需要控制或預防的場所。27、根據權利要求l所述的組合物，其中農業活性化合物為生物殺滅劑。28、一種預防或控制，菌和其它微生物的方法，其包含將權利要求27所述的組合物應用於i要控制或預防的場所。29、根據權利要求1所述的組合物，其中農業活性化合物為殺嚙齒類劑。30、一種預防或控制齧齒動物的方法，其包含將權利要求29所述的組合物應用於需要控制或預防的場所。31、根據權利要求1所述的組合物，其中農業活性化合物為驅白蟻劑。32、一種預防或控制白蟻的方法，其包含將權利要求31所述的組合物應用於需要控制或預防的場所。全文摘要本發明涉及包含水包油乳狀液的組合物，其中該乳狀液包含分別具有層狀液晶覆蓋層(lamellarliquidcrystalcoating)且分散在水相中的油珠，其中每個油珠包含至少一種農業活性(agriculturallyactive)化合物，並且分別覆蓋有單層狀(monolamellar)或寡層狀(oligolamellar)層，所述層包含(1)至少一種非離子親油性表面活性劑，(2)至少一種非離子親水性表面活性劑以及(3)至少一種離子型表面活性劑，其中油珠具有小於800納米的平均顆粒直徑。文檔編號A01N43/40GK101232804SQ200680027285公開日2008年7月30日申請日期2006年7月28日優先權日2005年7月28日發明者D·G·烏斯,H·坦克,J-T·西蒙內,R·E·小鮑徹,R·L·希爾申請人:美國陶氏益農公司