含有納米粉體的熔紡氨綸的製備方法
2023-12-05 23:31:06
專利名稱：含有納米粉體的熔紡氨綸的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種熔紡氨綸的生產方法。
背景技術：
聚氨基甲酸酯(polyurethane)，簡稱聚氨酯(PU)，是分子結構中含 有重複氨基甲酸酯基(-NHCOO-)的高分子材料的總稱。氨綸屬於聚氨酯 材料中的一種。從分子結構看，聚氨酯是一種軟段和硬段相間的嵌段聚 合物。 一般由低聚物多元醇構成柔性鏈段，柔性鏈段在常溫下有許多的 構象，呈無規巻曲狀，稱之為軟段。聚氨酯分子中的軟段易聚集在一起， 形成軟段微區，其在聚合物中所佔比例較大，玻璃化溫度低於室溫；而 由二異氰酸酯與二元醇、二元胺等擴鏈劑(或交聯劑)得到的含芳基、 氨基甲酸酯基、取代脲基構成的剛性鏈段構象不易改變，常溫下伸展成 棒狀，稱為硬段。剛性鏈段由於內聚能大，分子間可以形成氫鍵，締合 在一起，形成硬段微區。室溫下這些微區呈玻璃態次晶或微晶，硬相不 溶於軟相中，而是分布於其中，常溫下起物理交聯點的作用。兩相之間 通過這些物理交聯點連接，聚集態的研究表明，聚氨酯具有微相分離結 構，這是由於硬段和軟段的不相容性造成的。微相分離的存在對聚氨酯 的形態結構和性能產生重要的影響，使得聚氨酯彈性體具有優良的綜合 性能，其楊氏模量介於一般橡膠和塑料之間，具有以下的特性優異的 耐磨性，其耐磨性是天然橡膠的2 10倍；較高的強度和彈性，可以在較寬的硬度範圍內保持較高的彈性，而在相同硬度下，比其他彈性體的 承載能力高；耐油脂及耐化學品性優良；耐氧性和耐臭氧性能優良；耐 疲勞性及抗振動性好，適於高頻撓曲應用；抗衝擊性強；低溫柔順性好 等。聚氨酯彈性纖維(或氨綸纖維)化學結構上屬於熱塑性聚氨酯材料。 氨綸是一種既有纖維性能又有橡膠性能的高檔紡織用纖維，在各種服裝 領域、特別是高檔服裝中的應用日益增加。氨綸的生產主要包括幹法、 溼法、化學法和熔融法四種。就目前而言，幹法紡絲產量約佔世界氨綸 產量的80%，其生產的產品具有性能優良的特點；但是由於生產過程中 需要使用大量的、對人和環境均有極大危害的有機溶劑，如DMF、 DMAC等，幹法紡絲正在被熔融法取代。熔融法製備氨綸具有工藝流程 簡單、投資少、效率高的特點，其斷裂強度、伸長模量方面優於幹法氨 綸，並且對人和環境影響小，被稱為"綠色氨綸"，已引起大家的關注。但是熔紡氨綸的耐熱性和彈性回復率均比幹法氨綸低，這在很大程 度上影響了熔紡氨綸的發展。為了提高熔紡氨綸絲的耐熱性和彈性回復 率，應該從提高氨綸切片的力學強度和耐熱性著手。
發明內容
本發明的目的在於提供一種力學強度和耐熱性好的含有納米粉體 的熔紡氨綸的製備方法。本發明的技術解決方案是一種含有納米粉體的熔紡氨綸的製備方法，其特徵是包括下列步驟(1) 將納米粉體材料與聚醚多元醇或聚酯多元醇混合均勻，得混合物；(2) 將步驟(1)得到的混合物與異氰酸酯反應，製得端基為異氰 酸酯封端的聚氨酯預聚體；(3) 將聚氨酯預聚體與熔紡氨綸切片共混、反應，製得含有納米 粉體的熔紡氨綸。納米粉體材料是有機化蒙脫土、氧化鋅或二氧化鈦。粉體材料使用 前均在90-120。C下乾燥1-2小時。納米粉體材料的粒徑小於100nm。聚醚多元醇為聚四氫呋喃二醇、聚酯多元醇為聚己二酸乙二酯，其 相對分子量為1000-2000，使用前經常規的乾燥、脫水處理。 步驟(1)的混合溫度為70 9(TC。步驟(2)反應時，還在氮氣保護下加入有機錫類催化劑。 有機錫催化劑為二丁基錫二月桂酸二丁基錫、二醋酸二丁基錫或雙 (乙氧丁基-3-巰基丙酸)二丁基錫。有機錫類催化劑的加入量為聚醚 多元醇或聚酯多元醇量的10-200ppm。 步驟(2)的反應溫度為70 9(TC。步驟(3)中熔紡氨綸切片為以聚四氫呋喃或聚酯二醇為軟段的熱 塑性彈性體。熔紡氨綸切片在共混、反應前經乾燥處理，乾燥溫度為 90-120。C、乾燥時間為1-2小時；步驟(3)反應溫度為180-250°C，熔 體壓力為5-15MPa。步驟(1)中納米粉體的用量為聚醚多元醇或聚酯多元醇重量的1 5%;步驟(3)中聚氨酯預聚體加入量為熔紡氨綸切片重量的3 25%。本發明表明隨著納米粉體含量的增加，複合材料的最大拉伸強度先增大後減小，當納米粉體材料的含量為2-4%時達到最大，而且複合材 料斷裂伸長率在此範圍內無明顯下降；當納米粉體含量小於2%時，納 米粉體材料在聚氨酯中分散均勻，當含量大於2%時，粒子開始有團聚 現象，當含量大於5%時出現明顯團聚現象。本發明表明隨著納米粉體含量的增加，複合材料的耐熱性及玻璃化 轉變溫度均有上升；但含量超過5%後，材料的耐熱性及玻璃化轉變溫 度均未繼續提高、甚至略有下降。本發明表明納米粉體的加入基本不會破壞聚氨酯的結晶情況，這對 於提高熔紡氨綸的力學強度、耐熱性是非常有幫助的。本發明表明隨著納米粉體含量的增加，熔融粘度也會增加；當納米 粉體的含量低於4%時，納米粉體的引入對於熔紡氨綸的加工性能基本 沒有影響。本發明引入納米粉體的主要目的是提高熔紡氨綸的力學性能、同時 改善其耐熱性。首先納米粉體材料以機械攪拌或超聲波分散的方法引入 聚醚多元醇或聚酯多元醇中，得到均勻的混合物，此時並無任何化學反 應發生、但納米粉體分散的均勻性是製備性能優良材料的重要因素。然 後在氮氣保護下加入催化劑和異氰酸酯在攪拌下反應，製備以異氰酸酯 封端的聚氨酯預聚體；因為此預聚體中的納米粉體材料均為無機粉末、 且表面含有多個可與異氰酸酯反應的羥基等，在聚氨酯預聚體反應中可 與異氰酸反應、形成少量類似多官能團的、支鏈化的聚氨酯預聚體，與聚氨酯彈性體進行反應性加工時，不但有利於納米粉體材料的很好分散 並發揮納米效應；更能起到微交聯的作用，極大地提高熔紡氨綸的性能。
本發明力學強度和耐熱性好。
下面結合實施例對本發明作進一步說明
實施例1:
在反應器中加入1. 0Kg的聚四氫呋喃二醇(PTMG)，在強烈攪拌下加 入粒徑小於100nm的納米氧化鋅粉體，納米粉體的用量為聚四氫呋喃二 醇重量的4%，在9(TC下不斷攪拌並抽真空2 3小時，再在室溫下利 用超聲波振蕩0. 5小時。將反應體系冷卻至3(TC，在氮氣保護下加入有 機錫類催化劑，有機錫催化劑為二丁基錫二月桂酸二丁基錫或二醋酸二 丁基錫或雙(乙氧丁基-3-巰基丙酸)二丁基錫，有機錫類催化劑的加 入量為聚四氫呋喃二醇量的100ppm，滴加4， 4' -二苯基甲垸二異氰酸 酯，同時攪拌並加熱到8(TC，反應2小時，後半小時抽真空，得到納米 粉體均勻分散的聚氨酯預聚體，用二正丁胺滴定法測得預聚物中異氰酸 根含量為2-7%。
將聚氨酯預聚體與熔紡氨綸切片共混、反應，反應溫度為180-250 °C，熔體壓力為5-15Mpa，製得含有納米粉體的熔紡氨綸。氨綸切片添 加量為聚氨酯預聚體重量的20%，熔紡氨綸切片為以聚四氫呋喃或聚酯 二醇為軟段的熱塑性彈性體。熔紡氨綸切片在共混、反應前經乾燥處理， 乾燥溫度為90-120°C、乾燥時間為1-2小時。並按測試要求將得到的產 物制樣、測試性能。結果表明所得材料其抗張強度提高17%、玻璃化溫 度升高5"C、起始分解溫度提高7"C。實施例2:
將930克聚四氫呋喃二醇(PTMG)倒入帶機械攪拌的反應器中，90°C 下抽真空2小時，除去殘留的水分。然後將適量的乾燥納米粉體材料-有機化蒙脫土加入，有機化蒙脫土粒徑小於lOOnm，在8(TC下強烈攪拌 4 6小時後，將與PTMG摩爾比為1.6 : 1的4， 4， -二苯基甲烷二異氰 酸酯(MDI)加入，8(TC下反應1.5小時、控制異氰酸根含量在設定的 範圍之內，得到了聚氨酯/有機蒙脫土預聚體複合材料。通過滴定來確 定預聚體複合材料中異氰酸根的含量為2-7%。
將聚氨酯預聚體與熔紡氨綸切片共混、反應，反應溫度為180-250 °C，熔體壓力為5-15Mpa，製得含有納米粉體的熔紡氨綸。氨綸切片添 加量為聚氨酯預聚體重量的20%，熔紡氨綸切片為以聚四氫呋喃或聚酯 二醇為軟段的熱塑性彈性體。熔紡氨綸切片在共混、反應前經乾燥處理， 乾燥溫度為90-120°C、乾燥時間為1-2小時。並按測試要求將得到的產 物制樣、測試性能。結果表明所得材料其抗張強度提高21%、玻璃化溫
度幾乎沒有變化、起始分解溫度提高i3r:。
實施例3:
一種含有納米粉體的熔紡氨綸的製備方法，包括下列步驟
(1) 將納米粉體材料與聚醚多元醇或聚酯多元醇混合均勻，得混
合物；
(2) 將步驟(1)得到的混合物與異氰酸酯反應，製得端基為異氰 酸酯封端的聚氨酯預聚體；
(3) 將聚氨酯預聚體與熔紡氨綸切片共混、反應，製得含有納米粉體的熔紡氨綸。
納米粉體材料是有機化蒙脫土、氧化鋅或二氧化鈦。粉體材料使用
前均在90-120°C (例90。C、 100°C、 120°C)下乾燥1-2小時。 納米粉體材料的粒徑小於100nm。
聚醚多元醇為聚四氫呋喃二醇、聚酯多元醇為聚己二酸乙二酯，其 相對分子量為1000-2000，使用前經常規的乾燥、脫水處理。 步驟(1)的混合溫度為70~90°C (例70。C、 80°C、 90°C)。 步驟(2)反應時，還在氮氣保護下加入有機錫類催化劑。 有機錫催化劑為二丁基錫二月桂酸二丁基錫、二醋酸二丁基錫或雙 (乙氧丁基-3-巰基丙酸)二丁基錫。有機錫類催化劑的加入量為聚醚 多元醇或聚酯多元醇量的10-200ppm (例10、 120、 200ppm)。 步驟(2)的反應溫度為70~90°C (例7(TC、 8(TC、 9(TC)。 步驟(3)中熔紡氨綸切片為以聚四氫呋喃或聚酯二醇為軟段的熱 塑性彈性體。熔紡氨綸切片在共混、反應前經乾燥處理，乾燥溫度為 90-120。C (例90。C、 IO(TC、 120°C)、乾燥時間為1-2小時；步驟(3) 反應溫度為180-250。C (例180°C、 220°C、 250°C)，熔體壓力為5-15Mpa (例5 Mpa、 10 Mpa、 15 Mpa)。
步驟(1)中納米粉體的用量為聚醚多元醇或聚酯多元醇重量的 1 5% (例1%、 3%、 5%);步驟(3)中聚氨酯預聚體加入量為熔紡氨 綸切片重量的3~25% (例3%、 15%、 25%)。
權利要求
1. 一種含有納米粉體的熔紡氨綸的製備方法，其特徵是包括下列步驟(1)將納米粉體材料與聚醚多元醇或聚酯多元醇混合均勻，得混合物；(2)將步驟(1)得到的混合物與異氰酸酯反應，製得端基為異氰酸酯封端的聚氨酯預聚體；(3)將聚氨酯預聚體與熔紡氨綸切片共混、反應，製得含有納米粉體的熔紡氨綸。
2、 根據權利要求1所述的含有納米粉體的熔紡氨綸的製備方法， 其特徵是納米粉體材料是有機化蒙脫土、氧化鋅或二氧化鈦。
3、 根據權利要求2所述的含有納米粉體的熔紡氨綸的製備方法， 其特徵是納米粉體材料的粒徑小於100nm。
4、 根據權利要求1、 2或3所述的含有納米粉體的熔紡氨綸的製備 方法，其特徵是聚醚多元醇為聚四氫呋喃二醇、聚酯多元醇為聚己二 酸乙二酯。
5、 根據權利要求l、 2或3所述的含有納米粉體的熔紡氨綸的製備 方法，其特徵是步驟(1)的混合溫度為70 90°C。
6、 根據權利要求1、 2或3所述的含有納米粉體的熔紡氨綸的製備 方法，其特徵是步驟(2)反應時，還在氮氣保護下加入有機錫類催 化劑。
7、 根據權利要求6所述的含有納米粉體的熔紡氨綸的製備方法，其特徵是有機錫催化劑為二丁基錫二月桂酸二丁基錫、二醋酸二丁基 錫或雙(乙氧丁基-3-巰基丙酸)二丁基錫。
8、 根據權利要求l、 2或3.所述的含有納米粉體的熔紡氨綸的製備 方法，其特徵是步驟(2)的反應溫度為70~90°C。
9、 根據權利要求l、 2或3所述的含有納米粉體的熔紡氨綸的製備 方法，其特徵是步驟(3)中熔紡氨綸切片為以聚四氫呋喃或聚酯二 醇為軟段的熱塑性彈性體。
10、 根據權利要求l、 2或3所述的含有納米粉體的熔紡氨綸的製備方法，其特徵是步驟(1)中納米粉體的用量為聚醚多元醇或聚酯 多元醇重量的1 5%;步驟(3)中聚氨酯預聚體加入量為熔紡氨綸切片重量的3 25%。
全文摘要
本發明公開了一種含有納米粉體的熔紡氨綸的製備方法，包括將納米粉體材料與聚醚多元醇或聚酯多元醇混合均勻，得混合物；將混合物與異氰酸酯反應，製得端基為異氰酸酯封端的聚氨酯預聚體；將聚氨酯預聚體與熔紡氨綸切片共混、反應，製得含有納米粉體的熔紡氨綸。本發明製得的產品力學強度和耐熱性好。
文檔編號D01D5/08GK101255619SQ20081002334
公開日2008年9月3日 申請日期2008年4月9日 優先權日2008年4月9日
發明者冶 盧, 張春華, 黃茂松 申請人:南通華盛高聚物科技發展有限公司